CN115724770A - 一种活性稳定的异氰酸酯组合物及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性稳定的异氰酸酯组合物及其制备方法、应用，该组合物包括质量分数98％以上的4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯和0.4～2.5ppm的游离氯；采用所述异氰酸酯组合物与多元醇反应制备异氰酸酯预聚体，反应速率易于控制，所得预聚体粘度以及异氰酸酯基团(‑NCO)含量都具有较高的稳定性，所述异氰酸酯组合物具有较好的耐黄变性能，且固体料在贮存过程中外观稳定，不易出现桶芯发黄的现象。
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯领域，具体涉及一种活性稳定的异氰酸酯组合物及其制备方法、应用。
背景技术
二苯基甲烷二异氰酸酯，简称“MDI”，是合成聚氨酯材料的主要原料，广泛应用在建筑、制冷、包装和工业保温等领域。MDI因两个异氰酸酯基团在苯环上的位置不同，主要存在4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯等异构体。
MDI-100产品通常是指质量分数98％以上的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，产品的活性会影响涂料、胶粘剂、聚氨酯泡沫、弹性体等生产过程中的反应速率。
若异氰酸酯的活性过高，可能会导致异氰酸酯与多元醇反应速率不可控，反应温度和体系粘度上涨过快，出现凝胶等不良后果，同时还可能严重影响预聚体的贮存稳定性，导致贮存过程中预聚体中游离NCO质量分数下降、相对分子质量增大、粘度增加并伴有少量凝胶，最终影响预聚体正常使用；若将低活性的异氰酸酯产品用于预聚体合成，则反应速率可能较慢，反应时间的延长可能会影响生产效率。因此，如何得到活性稳定的MDI-100产品成为行业内急需解决的问题。
中国专利CN112142623A提供了一种低活性MDI-50产品的制备方法，该方法中提到，通过调节再精馏塔塔釜温度、4,4-MDI侧线采出温度和4,4-MDI侧线采出比例，可实现4,4-MDI侧线采出中游离氯的控制，但该方法无法同时实现4,4-MDI侧线采出中异构体的控制，同时，塔釜温度与负荷有关，直接影响生产能力，而侧线采出温度和侧线采出比例的调节对侧线游离氯的影响很有限，且该方法得到的产品游离氯含量较高。
目前二苯甲烷类异氰酸酯的生产工艺主要是用苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺。多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成光化液，光化液再经过一系列的后处理脱除溶剂后制得粗MDI。粗MDI经过粗分离和再精馏即可产出MDI-100、MDI-50和聚合MDI等产品。
现有工艺下MDI-100产品中通常含有大于2.5ppm的游离氯和其他微量杂质，产品活性波动大，且固体料外观可能会出现发黄现象，影响下游应用和制品性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性稳定的异氰酸酯组合物及其制备方法、应用，通过控制游离氯和4,4-二氯二苯硫醚的含量使得到的产品活性稳定，且固体料外观稳定，有利于下游应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种异氰酸酯组合物，包括质量分数98％以上的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.4～2.5ppm的游离氯。
优选的，所述的异氰酸酯组合物还包括2～10ppm的4,4-二氯二苯硫醚，所述4,4-二氯二苯硫醚结构式如下：
优选的，所述异氰酸酯组合物中，游离氯是在制备4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯过程中产生的，内源性游离氯的存在更加稳定，有利于保持异氰酸酯组合物的活性稳定，存储周期更长。
进一步地，所述的异氰酸酯组合物包括0.5wt％～2wt％的2,4-MDI、98wt％～99.5wt％的4,4-MDI、0～500ppm的2,2-MDI、0.4～2.5ppm的游离氯和2～10ppm的4,4-二氯二苯硫醚。
优选地，所述的异氰酸酯组合物包括0.8wt％～1.5wt％的2,4-MDI、98.5wt％～99.2wt％的4,4-MDI、0～50ppm的2,2-MDI、0.8～1.8ppm的游离氯和4～8ppm的4,4-二氯二苯硫醚。
进一步地，异氰酸酯组合物液体产品储存温度控制在40～50℃，优选43～46℃，固体料产品储存温度控制在-50～5℃，优选-30～-5℃。
本发明中，所述异氰酸酯组合物中还包括抗氧剂，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述的受阻酚类抗氧剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)，所述的亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸酯三甲酯、亚磷酸酯三苯酯、三甲苯基亚磷酸酯和亚磷酸酯二苯酯中的一种或两种或多种，更优选亚磷酸酯三苯酯(TPP)。
进一步地，所述异氰酸酯组合物中，受阻酚类抗氧剂添加质量为500～1500ppm，优选800～1200ppm，亚磷酸酯类抗氧剂加入的质量为300～800ppm，优选400～600ppm。
本发明还提供了一种活性稳定的异氰酸酯组合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)经预热器预热后送入闪蒸塔，通过调节预热器出口温度以及闪蒸塔内压力和塔釜液位，得到粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)；
(2)将粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)送入再精馏塔提纯，得到游离氯含量0.4～2.5ppm、4,4-二氯二苯硫醚含量2～10ppm的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
步骤(2)得到的即为质量分数为98％以上的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，可直接作为本发明所述的异氰酸酯组合物，也可加入抗氧剂或其他助剂形成本发明所述的异氰酸酯组合物。
其中，步骤(1)中得到的粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)中包括一定量的重组分含氯物质和4,4-二氯二苯硫醚，本申请中，所述重组分含氯物质含量＝总氯含量-游离氯含量-氯苯中氯含量-4,4-二氯二苯硫醚中氯含量。
本发明中，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)包括0.1wt％～5wt％的2,2-MDI、4wt％～15wt％的2,4-MDI、80wt％～95wt％的4,4-MDI、100～900ppm的重组分含氯物质和20～250ppm的4,4-二氯二苯硫醚；优选地，包括0.5wt％～3wt％的2,2-MDI、8wt％～12wt％的2,4-MDI、85wt％～90wt％的4,4-MDI、180～500ppm的重组分含氯物质以及40～200ppm的4,4-二氯二苯硫醚。
进一步地，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)通过以下步骤获得：
(1)制备粗MDI：将苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺，多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液，光化液经过后处理脱除溶剂后，制得粗MDI。
(2)分离粗MDI：将粗MDI送入粗MDI分离塔以得到粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI；
其中，粗MDI包括54wt％～70wt％的两环混合物、10wt％～25wt％的三环混合物、5wt％～15wt％的四环混合物、14wt％～30wt％的五环及五环以上混合物，以及1000～2500ppm的重组分含氯物质和200～750ppm的4,4-二氯二苯硫醚。
进一步地，粗MDI分离塔的操作条件包括控制塔釜温度在170～260℃，优选190～220℃；塔顶温度50～120℃，优选80～100℃；塔顶压力控制在0.2～2.0kPa，优选0.5～1.0kPa，更优选0.5～0.6kPa；侧线采出回流比控制在30％～80％，优选40％～70％，更优选50％～60％。
本发明中，预热器出口温度通过蒸汽流量进行调节，控制在120～210℃，优选170～190℃。
本发明中，闪蒸塔为塔中进料，进料口上方设置除沫器，进料口下方设置有多层塔板；塔顶气相管线与再精馏塔连接，塔内压力通过塔顶阀门开度进行调节，绝对压力控制在0.2～300kPa，优选0.7～10kPa；塔釜液位通过塔釜采出阀门进行调节，控制在5％～95％，优选20％～80％，更优选30％～70％；闪蒸塔无再沸器和冷凝器，但设置有伴热和保温系统，塔釜温度控制与预热器出口温度一致，控制在120～210℃，优选170～190℃。
研究表明，重组分含氯物质在高温下会发生分解反应生成氯化氢，同时氯化氢的有效脱除有利于重组分含氯物质的分解，因此本发明中，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)中重组分含氯物质含量可通过调节预热器出口温度、闪蒸塔压力以及塔釜液位来控制，重组分含氯物质含量控制在100～450ppm，优选180～330ppm。4,4-二氯二苯硫醚在异氰酸酯混合物中属于轻组分物质，因此本发明中，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)中4,4-二氯二苯硫醚含量可通过调节预热器出口温度、闪蒸塔压力来控制，4,4-二氯二苯硫醚含量控制在20～80ppm，优选40～70ppm。
具体地，闪蒸塔塔釜液位高低实际上是控制粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)在塔内的高温停留时间，因此液位越高，塔内停留时间越长，重组分含氯物质分解越多，含量也就越低，反之，液位越低，塔内停留时间越短，重组分含氯物质分解越少，含量也就越高，而塔釜液位高低对4,4-二氯二苯硫醚含量的影响可忽略。
具体地，预热器出口温度高低以及闪蒸塔压力高低一方面是控制氯化氢脱除的快慢，也就是控制重组分含氯物质分解速率的快慢，另一方面是控制4,4-二氯二苯硫醚脱除的快慢，因此在闪蒸塔塔釜液位不变的前提下，预热器出口温度越低或闪蒸塔压力越高，氯化氢和4,4-二氯二苯硫醚脱除速率越慢，重组分含氯物质分解速率越慢，重组分含氯物质和4,4-二氯二苯硫醚含量就越高，反之，预热器出口温度越高或闪蒸塔压力越低，氯化氢和4,4-二氯二苯硫醚脱除速率越快，重组分含氯物质分解速率越快，重组分含氯物质和4,4-二氯二苯硫醚含量就越低。极限工况下，可通过控低预热器出口温度，并关闭闪蒸塔塔顶采出阀门，闪蒸塔压力将被控为正压，塔釜液位尽可能控低，从而尽可能避免粗二苯基甲烷二异氰酸混合物(A)中氯化氢和4,4-二氯二苯硫醚的脱除，闪蒸塔则相当于输送管线的作用。
进一步地，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)还包括0.1wt％～5wt％的2,2-MDI、4wt％～15wt％的2,4-MDI、80wt％～95wt％的4,4-MDI；优选地，包括0.5wt％～3wt％的2,2-MDI、8wt％～12wt％的2,4-MDI、85wt％～90wt％的4,4-MDI。
本发明中，所述步骤(2)中再精馏塔的操作条件包括塔釜温度控制在150～250℃，优选180～220℃，更优选195～205℃，塔顶温度控制在120～170℃，优选140～160℃；塔顶压力控制在0.2～2.0kPa，优选0.5～1.0kPa，更优选0.6～0.8kPa；塔顶回流比控制在30％～80％，优选40％～70％，更优选50％～60％；侧线4,4-MDI釆出比例控制在60％～90％，优选65％～85％，更优选70％～80％；塔釜液采出后全部返回至粗MDI分离塔重新精馏，塔釜采出比例控制在10％～30％，优选15％～25％。
将粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)中重组分含氯物质和4,4-二氯二苯硫醚含量控制在上述范围内，能有效控制异氰酸酯混合物中游离氯含量和4,4-二氯二苯硫醚含量在本发明所述范围内。具体的，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)中重组分含氯物质和4,4-二氯二苯硫醚含量越高，制备得到的二苯基甲烷二异氰酸酯中游离氯含量和4,4-二氯二苯硫醚含量越高，反之，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)中重组分含氯物质和4,4-二氯二苯硫醚含量越低，制备得到的二苯基甲烷二异氰酸酯产品中游离氯含量和4,4-二氯二苯硫醚含量也越低。
本发明所述的压力均为绝对压力。
一种异氰酸酯预聚体，采用本发明的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物或本发明所述方法制备的异氰酸酯组合物与多元醇组分反应制备异氰酸酯预聚体，所述异氰酸酯预聚体可作为涂料、胶粘剂、聚氨酯泡沫、弹性体。
本发明制备的游离氯含量为0.4～2.5ppm，优选0.8～1.8ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为2～10ppm，优选4～8ppm的二苯基甲烷二异氰酸酯组合物产品活性稳定，与多元醇反应制备异氰酸酯预聚体，反应速率易于控制，反应所得预聚体的粘度以及NCO含量都具有较高的稳定性。
而且，本发明制备的MDI-100产品具有较好的耐黄变性能，且固体料在贮存过程中外观稳定，不易出现桶芯发黄的现象。
这可能是因为，在异氰酸酯产品冷冻结晶过程中，因温度场变化，其中的游离氯、4,4-二氯二苯硫醚和脲类物质会通过晶体的孔隙逐步向包装桶芯迁移而富集，随着浓度的升高，游离氯和4,4-二氯二苯硫醚会与脲类物质相互发生不可逆反应形成盐类，导致桶芯处的异氰酸酯晶体呈现黄绿色，溶化后整桶液态的异氰酸酯产品也呈现黄绿色，色号会明显升高，从而在下游应用时可能引发制品批次间差异，直接影响制品的质量稳定性，因此异氰酸酯产品中游离氯和4,4-二氯二苯硫醚含量都不宜过高。同时研究发现，异氰酸酯产品中含有微量的4,4-二氯二苯硫醚物质，有利于提高产品的耐黄变性能，因此异氰酸酯产品中的4,4-二氯二苯硫醚含量需严格控制。
同时高游离氯含量也是导致异氰酸酯固体料产品发黄的主要原因之一，因此需严格控制异氰酸酯产品中游离氯含量。
发明人出乎意料地发现，游离氯是影响产品活性和固体料外观的重要因素，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物中重组分含氯物质在精馏提纯过程中高温分解产生的氯化氢是MDI-100产品中游离氯的主要来源，两者间存在明显对应关系，而与粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物中本身游离氯无对应关系，因此本发明通过生产工艺调整可实现MDI-100产品中内源性游离氯的稳定控制。同时，发明人也出乎意料地发现，MDI-100产品中微量的4,4-二氯二苯硫醚也是影响异氰酸酯产品固体料外观的重要因素，同时也会影响异氰酸酯产品的耐黄变性能，也就是说，4,4-二氯二苯硫醚含量过高会导致固体料桶芯发黄，而含量过低则耐黄变性能较差。
本发明所述方法不引入外源性物质，操作简单，控制敏捷，能同时实现二苯基甲烷二异氰酸酯组合物中内源性游离氯和4,4-二氯二苯硫醚的稳定控制，从而制备的产品具有稳定的活性和耐黄变性能，与多元醇反应制备异氰酸酯预聚体，反应速率易于控制，反应所得预聚体的粘度以及NCO含量都具有较高的稳定性，且固体料产品在贮存过程中外观稳定，不易出现桶芯发黄的现象。
附图说明
图1为本发明的异氰酸酯组合物的生产工艺流程图。
其中，1为负压分离塔，2为闪蒸塔，3为再精馏塔
图2为实施例1中4,4-二氯二苯硫醚的质谱图。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本方法的具体实施方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
粗MDI的制备：将苯胺、甲醛、盐酸混合反应，将反应混合物在真空下脱除苯胺和水分后得到二苯基甲烷二胺/多胺混合物，将溶剂氯苯与二苯基甲烷二胺/多胺混合物以质量比为4:1在静态混合器中混合后生成混合溶液，将光气和混合溶液以光气与二胺/多胺质量比为4:1在动态混合器中混合，混合后进入冷热光气化反应，冷反应温度控制为75℃，压力为270kPaG，热反应器温度控制为125℃，压力为270kPaG。热反应液进入脱光气塔脱除光气和氯化氢，温度为140℃，压力为30kPaG，再经过温度为150℃，压力为30kPaA的脱溶剂塔脱除氯苯后制得二苯基甲烷二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI)。
控制苯胺、甲醛、盐酸三者的摩尔比，得到不同组分含量的粗MDI混合液。
本发明中，重组分含氯物质分析计算方法：
重组分含氯物质含量是指重组分含氯物质中氯含量，不包含氯化氢、氯苯和4,4-二氯二苯硫醚等轻组分含氯物质中氯含量，具体计算公式为：重组分含氯物质含量＝总氯含量-游离氯含量-氯苯中氯含量-4,4-二氯二苯硫醚中氯含量。
总氯分析：使用XRF仪器进行总氯分析，取二苯基二甲烷二异氰酸酯样品5g，XRF测试30S，根据标线读数即可。
游离氯分析：使用离子色谱进行游离氯分析，取二苯基二甲烷二异氰酸酯样品5g，分散剂5g，水5g，混合均匀后取上清液离子色谱分析。离子色谱流动相为5mM Na2CO3，色谱柱为A7阴离子色谱柱，柱温：40℃，流速：1mL/min，色谱图中6.7min出峰位置即为Cl-，根据标线读数定量即可。
氯苯、4,4-二氯二苯硫醚分析：取二苯基二甲烷二异氰酸酯样品气相色谱直接进样分析，进样量为1ul。色谱柱类型为弱极性色谱柱，柱温箱初始温度150℃，保持0.5min；5℃/min程序升温至250℃，保持7min；10℃/min程序升温至280℃，保持2min；检测器类型为ECD检测器。色谱图中1.9min和11.3min处特征峰分别代表氯苯、4,4-二氯二苯硫醚物质，对4,4-二氯二苯硫醚物质进行质谱确认，质谱图如图2所示。
为了全面评价MDI-100产品的耐黄变性能，对产品在160℃空气气氛下进行加热，观察产品变色情况，并对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，测试方法，条件为：DSC初始温度为50℃，5℃/min升至200℃，氧气氛围，记录DSC曲线转折点。
本发明的具体实施方式中，闪蒸塔为塔中进料，进料口上方设置除沫器，进料口下方设置有多层塔板；塔顶气相管线与再精馏塔连接，塔内压力通过塔顶阀门开度进行调节，闪蒸塔无再沸器和冷凝器，但设置有伴热和保温系统。
对比例1：
将含有60wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度250℃，塔顶温度90℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为884ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为248ppm。将混合物(A)经预热器预热到150℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门关闭，塔内压力为280kpa，塔釜液位控制在5％，塔釜温度控制在150℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为873ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为246ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在218℃，塔顶温度160℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到1.02wt％的2,4-MDI、98.86wt％的4,4-MDI、37ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为4.97ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为33.1ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的异氰酸酯组合物。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为588CP，NCO含量为15.28％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至760CP，NCO含量为15.15％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为235min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为20.69min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现明显黄绿色。
对比例2：
将含有57wt％的两环，11wt％的三环，12wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度242℃，塔顶温度86℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为511ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为96ppm。将混合物(A)经预热器预热到150℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门关闭，塔内压力为285kpa，塔釜液位控制在5％，塔釜温度控制在150℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为498ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为93ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在212℃，塔顶温度154℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到0.99wt％的2,4-MDI、98.88wt％的4,4-MDI、23ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为2.59ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为11.4ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为717CP，NCO含量为15.06％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至898CP，NCO含量为14.94％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为195min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为16.57min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现轻微黄绿色。
对比例3：
将含有63wt％的两环，9wt％的三环，9wt％的四环，19wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度255℃，塔顶温度92℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为281ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为93ppm。将混合物(A)经预热器预热到200℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门打开，塔内压力控制在2.7kpa，控制塔釜液位控制在60％，塔釜温度控制在200℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为72ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为16ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在216℃，塔顶温度159℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到1.05wt％的2,4-MDI、98.82wt％的4,4-MDI、18ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为0.31ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为1.6ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为815CP，NCO含量为14.89％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至1446CP，NCO含量为14.38％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为135min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为11.21min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现白色。
对比例4：
将含有55wt％的两环，13wt％的三环，14wt％的四环，18wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度240℃，塔顶温度84℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为286ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为94ppm。将混合物(A)经预热器预热到200℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门打开，塔内压力控制在0.9kpa，控制塔釜液位控制在60％，塔釜温度控制在200℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为23ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为3ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在208℃，塔顶温度150℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到1.04wt％的2,4-MDI、98.83wt％的4,4-MDI、9ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为0.11ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为0.3ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为1708CP，NCO含量为14.22％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至8585CP，NCO含量为7.13％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为95min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为7.51min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现白色。
对比例5：
将含有59wt％的两环，11wt％的三环，10wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度249℃，塔顶温度89℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为540ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为67ppm。将混合物(A)经预热器预热到150℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门关闭，塔内压力为283kpa，塔釜液位控制在5％，塔釜温度控制在150℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为525ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为66ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在211℃，塔顶温度156℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到0.97wt％的2,4-MDI、98.90wt％的4,4-MDI、31ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为3.22ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为7.5ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为627CP，NCO含量为15.19％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至801CP，NCO含量为15.08％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为185min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为15.85min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现轻微黄绿色。
对比例6：
将含有66wt％的两环，11wt％的三环，10wt％的四环，13wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度255℃，塔顶温度94℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为219ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为113ppm。将混合物(A)经预热器预热到150℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门关闭，塔内压力为278kpa，塔釜液位控制在5％，塔釜温度控制在150℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为210ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为113ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在208℃，塔顶温度147℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到0.95wt％的2,4-MDI、98.93wt％的4,4-MDI、24ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为1.01ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为14.5ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为752CP，NCO含量为15.02％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至945CP，NCO含量为14.87％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为205min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为17.45min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现轻微黄绿色。
实施例1：
将含有58wt％的两环，10wt％的三环，12wt％的四环，20wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度245℃，塔顶温度88℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为849ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为246ppm。将混合物(A)经预热器预热到190℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门打开，塔内压力控制在8.1kpa，控制塔釜液位控制在70％，塔釜温度控制在190℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为445ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为79ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在210℃，塔顶温度158℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到1.00wt％的2,4-MDI、98.87wt％的4,4-MDI、36ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为2.41ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为9.6ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为732CP，NCO含量为15.05％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至912CP，NCO含量为14.91％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为190min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为16.21min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现白色。
实施例2：
将含有60wt％的两环，9wt％的三环，9wt％的四环，22wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度251℃，塔顶温度90℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为865ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为249ppm。将混合物(A)经预热器预热到200℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门打开，塔内压力控制在4.5kpa，控制塔釜液位控制在60％，塔釜温度控制在200℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为253ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为54ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在212℃，塔顶温度161℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到1.03wt％的2,4-MDI、98.84wt％的4,4-MDI、45ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为1.26ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为6.1ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为749CP，NCO含量为15.02％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至937CP，NCO含量为14.86％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为180min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为15.09min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现白色。
实施例3：
将含有68wt％的两环，8wt％的三环，9wt％的四环，15wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度259℃，塔顶温度96℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为528ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为99ppm。将混合物(A)经预热器预热到180℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门打开，塔内压力控制在14.3kpa，控制塔釜液位控制在30％，塔釜温度控制在180℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为321ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为63ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在213℃，塔顶温度155℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到1.02wt％的2,4-MDI、98.85wt％的4,4-MDI、12ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为1.72ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为7.1ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为743CP，NCO含量为15.02％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至931CP，NCO含量为14.87％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为185min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为15.63min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现白色。
实施例4：
将含有66wt％的两环，12wt％的三环，11wt％的四环，11wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度253℃，塔顶温度92℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为285ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为94ppm。将混合物(A)经预热器预热到180℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门打开，塔内压力控制在18.5kpa，控制塔釜液位控制在60％，塔釜温度控制在180℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为186ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为47ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在221℃，塔顶温度162℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到0.99wt％的2,4-MDI、98.88wt％的4,4-MDI、34ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为0.83ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为4.8ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为757CP，NCO含量为15.01％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至963CP，NCO含量为14.83％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为175min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为14.95min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现白色。
实施例5：
将含有58wt％的两环，10wt％的三环，10wt％的四环，22wt％的五环及五环以上混合物的粗MDI送入负压分离塔，在塔底温度245℃，塔顶温度87℃，塔顶压力0.5kpa的工艺条件下分离，获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI，其中重组分含氯物质含量为119ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为23ppm。将混合物(A)经预热器预热到150℃后送入闪蒸塔，闪蒸塔塔顶采出阀门关闭，塔内压力为281kpa，塔釜液位控制在5％，塔釜温度控制在150℃，闪蒸塔塔釜采出获得二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)，其中重组分含氯物质含量为108ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为23ppm。将混合物(B)后送入再精馏塔提纯，塔釜温度控制在217℃，塔顶温度160℃，塔顶压力为0.5kpa，以再精馏塔进料量为基准控制在线4,4-MDI采出质量比在66％，塔顶回流比控制在50，得到1.04wt％的2,4-MDI、98.84wt％的4,4-MDI、25ppm的2,2-MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(D)，其中游离氯含量为0.44ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为2.2ppm。以混合物(D)质量为基准加入质量比为0.08％的BHT，质量比0.04％的TPP，得到最终的MDI-100产品。
将该产品与PPG-2000按质量比1.03:1(理论NCO含量为15.0％)在70℃条件下反应3h后得到的预聚体粘度为769CP，NCO含量为14.99％，在70℃条件下老化120h预聚体粘度增长至987CP，NCO含量为14.78％。将该产品在160℃空气气氛下加热，黄变时间为175min，对产品进行OIT(氧化诱导期)测试，氧化诱导期为14.18min。将该产品贮存在-15℃条件下30天，固体料产品呈现白色。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (10)
1.一种异氰酸酯组合物，其特征在于，包括质量分数98％以上的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0.4～2.5ppm，优选0.8～1.8ppm的游离氯；
优选地，所述异氰酸酯组合物中，游离氯是在制备4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯过程中产生的。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯组合物还包括2～10ppm，优选4～8ppm的4,4-二氯二苯硫醚，所述4,4-二氯二苯硫醚结构式如下：
3.根据权利要求1或2所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述的异氰酸酯组合物包括0.5wt％～2wt％的2,4-MDI、98wt％～99.5wt％的4,4-MDI、0～500ppm的2,2-MDI、0.4～2.5ppm的游离氯和2～10ppm的4,4-二氯二苯硫醚；
优选地，所述的异氰酸酯组合物包括0.8wt％～1.5wt％的2,4-MDI、98.5wt％～99.2wt％的4,4-MDI、0～50ppm的2,2-MDI、0.8～1.8ppm的游离氯和4～8ppm的4,4-二氯二苯硫醚。
4.根据权利要求1-3任一项所述的异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰酸酯组合物中还包括抗氧剂，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述的受阻酚类抗氧剂优选为2,6-二叔丁基对甲酚，所述的亚磷酸酯类抗氧剂优选为亚磷酸酯三甲酯、亚磷酸酯三苯酯、三甲苯基亚磷酸酯和亚磷酸酯二苯酯中的一种或两种或多种，更优选亚磷酸酯三苯酯；
优选地，所述异氰酸酯组合物中，受阻酚类抗氧剂添加质量为500～1500ppm，优选800～1200ppm，亚磷酸酯类抗氧剂加入的质量为300～800ppm，优选400～600ppm。
5.根据权利要求1所述的异氰酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)经预热器预热后送入闪蒸塔，通过调节预热器出口温度以及闪蒸塔内压力和塔釜液位，得到粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)；
(2)将粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)送入再精馏塔提纯，得到4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯组合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)包括0.1wt％～5wt％的2,2-MDI、4wt％～15wt％的2,4-MDI、80wt％～95wt％的4,4-MDI、100～900ppm的重组分含氯物质和20～250ppm的4,4-二氯二苯硫醚；优选地，包括0.5wt％～3wt％的2,2-MDI、8wt％～12wt％的2,4-MDI、85wt％～90wt％的4,4-MDI、180～500ppm的重组分含氯物质以及40～200ppm的4,4-二氯二苯硫醚；
所述重组分含氯物质含量＝总氯含量-游离氯含量-氯苯中氯含量-4,4-二氯二苯硫醚中氯含量；
优选地，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)通过以下步骤获得：
(a)制备粗MDI：将苯胺和甲醛在路易氏酸的催化作用下发生缩合反应生成多胺，多胺与光气于溶剂中经冷、热两步反应生成的溶液光化液，光化液经过后处理脱除溶剂后，制得粗MDI；
(b)分离粗MDI：将粗MDI送入粗MDI分离塔以得到粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(A)和聚合MDI；
其中，粗MDI包括54wt％～70wt％的两环混合物、10wt％～25wt％的三环混合物、5wt％～15wt％的四环混合物、14wt％～30wt％的五环及五环以上混合物，以及1000～2500ppm的重组分含氯物质和200～750ppm的4,4-二氯二苯硫醚。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，粗MDI分离塔的操作条件包括控制塔釜温度在170～260℃，优选190～220℃；塔顶温度50～120℃，优选80～100℃；塔顶压力控制在0.2～2.0kPa，优选0.5～1.0kPa，更优选0.5～0.6kPa；侧线采出回流比控制在30％～80％，优选40％～70％，更优选50％～60％；
预热器出口温度通过蒸汽流量进行调节，控制在120～210℃，优选170～190℃；
本发明中，闪蒸塔为塔中进料，进料口上方设置除沫器，进料口下方设置有多层塔板；塔顶气相管线与再精馏塔连接，塔内压力通过塔顶阀门开度进行调节，绝对压力控制在0.2～300kPa，优选0.7～10kPa；塔釜液位通过塔釜采出阀门进行调节，控制在5％～95％，优选20％～80％，更优选30％～70％；塔釜温度控制与预热器出口温度一致，控制在120～210℃，优选170～190℃。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)中重组分含氯物质含量为100～450ppm，优选180～330ppm，4,4-二氯二苯硫醚含量为20～80ppm，优选40～70ppm；
优选地，粗二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(B)中还包括0.1wt％～5wt％的2,2-MDI、4wt％～15wt％的2,4-MDI、80wt％～95wt％的4,4-MDI；优选地，包括0.5wt％～3wt％的2,2-MDI、8wt％～12wt％的2,4-MDI、85wt％～90wt％的4,4-MDI。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中再精馏塔的操作条件包括塔釜温度控制在150～250℃，优选180～220℃，更优选195～205℃，塔顶温度控制在120～170℃，优选140～160℃；塔顶压力控制在0.2～2.0kPa，优选0.5～1.0kPa，更优选0.6～0.8kPa；塔顶回流比控制在30％～80％，优选40％～70％，更优选50％～60％；侧线4,4-MDI釆出比例控制在60％～90％，优选65％～85％，更优选70％～80％；塔釜液采出后全部返回至粗MDI分离塔重新精馏，塔釜采出比例控制在10％～30％，优选15％～25％。
10.一种异氰酸酯预聚体，采用权利要求1-4任一项所述的异氰酸酯组合物或权利要求5-9任一项所述的方法制备的异氰酸酯组合物与多元醇组分反应制备得到异氰酸酯预聚体。
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