CN112979903A - 一种环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环保型聚氨酯固化剂，其由甲苯二异氰酸酯、支链醇、甘油和溶剂制备而成。本发明还涉及上述环保型聚氨酯固化剂的制备方法。本发明的有益效果为：本发明公开的环保型聚氨酯固化剂，1.以甘油作为原料之一，其可以通过动植物油脂得来，是一种可再生资源，且来源广泛，所制备的固化剂成本更低；2.以甘油作为原料，分子量较TMP更低，因此在同样的质量下，甘油作为原料所生产的相同质量的固化剂中的‑NCO含量，比TMP作为原料的‑NCO含量更高，因此相同的工艺条件下，甘油作为原料的固化剂的使用量更少；3.所制得的涂料，形成的涂层，具有表干和实干速度更快、硬度更高的特点。

Description

一种环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯固化剂领域，具体涉及一种环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲苯二异氰酸酯(TDI)-三羟甲基丙烷(TMP)型固化剂广泛应用于涂料、胶黏剂、地坪等领域。目前，TDI-TMP型固化剂的技术日趋成熟，大致可以分为薄膜法和化学法。薄膜法一般是在R值较高的情况下过量的TDI和TMP发生加成反应，之后再经过薄膜蒸发法蒸馏出游离的TDI；而化学往往是TDI先和TMP预聚，再在三聚催化剂的条件下聚合，从而降低游离TDI。
薄膜法生产TDI-TMP型固化剂的工艺和设备已经完成国产化，但是这其中的主要原料就是TDI和TMP，目前还没有报道用甘油和TDI反应制备聚氨酯固化剂。甘油来源广泛，其主要来源是动植物油脂，因此甘油具有良好的可再生性，价格低廉，将其应用于合成聚氨酯固化剂将会丰富聚氨酯固化剂的原料。而且，由于甘油的分子量更小，所合成的聚氨酯固化剂的-NCO含量更高，赋予双组份聚氨酯更优秀的性能。然而，甘油却难以应用在聚氨酯固化剂领域，其原因在于甘油和TDI或普通的酯类溶剂相容性差，而且甘油是由两个伯羟基和一个仲羟基组成的，会导致制备的聚氨酯固化剂透明度差，而且分子量分布十分不均匀。
因此，亟需找到一种聚氨酯固化剂的制备方法，可以将甘油作为原料之一应用在此制备方法中，并且克服上述缺陷。
发明内容
本发明公开了一种环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用，可以有效地克服上述提及的缺陷。
本发明的一个目的在于提供一种环保型聚氨酯固化剂。
一种环保型聚氨酯固化剂，其由甲苯二异氰酸酯、支链醇、甘油和溶剂制备而成。
进一步地，所述甲苯二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯的至少一种。
进一步地，所述支链醇的质量为所述甲苯二异氰酸酯、支链醇甘油和溶剂质量之和的0.5-3wt％。
进一步地，所述甘油的纯度≥99.5wt％。
进一步地，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供上述环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1.惰性气体保护下，将甲苯二异氰酸酯与支链醇加热反应，得到中间体；
S2.65-75℃下，向所述中间体中滴加甘油，反应得到前驱体体系；然后将游离的甲苯二异氰酸酯从所述前驱体体系中分离后，得到粗产物；
S3.向粗产物中加入溶剂，直至固含量为70-80wt％，得到产物。
进一步地，步骤S2中，所述前驱体体系的R值为3-5；
所述R值为所述前驱体体系中，异氰酸基(-NCO)与羟基(-OH)的摩尔比值。
进一步地，步骤S2中，所述分离采用薄膜蒸发器进行。
进一步地，所述薄膜蒸发器选自内冷式薄膜蒸发器或外冷式薄膜蒸发器。
本发明的另一个目的在于提供上述环保型聚氨酯固化剂在涂料领域的应用。
本发明的有益效果在于：
本发明公开的环保型聚氨酯固化剂，
1.以甘油作为原料之一，其可以通过动植物油脂得来，是一种可再生资源，环保性较为理想，且来源广泛，价格较TMP更低，所制备的固化剂成本更低；
2.以甘油作为原料，分子量较TMP更低，因此在同样的质量下，甘油作为原料所生产的相同质量的固化剂中的-NCO含量，比TMP作为原料的-NCO含量更高，因此相同的工艺条件下，甘油作为原料的固化剂的使用量更少，进一步地降低了固化剂的用量和工艺成本；
3.所制得的涂料，形成的涂层，相比于现有技术，具有表干和实干速度更快、硬度更高的特点。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。
本发明中，甘油的纯度为99.5wt％，水分含量控制在0.5wt％以下。
实施例1
一种环保型聚氨酯固化剂，其由质量份数如下的原料制备而成：
Figure BDA0002939936400000021
Figure BDA0002939936400000031
上述环保型聚氨酯固化剂的制备方法为：
S1.氩气保护下，按上述质量份数，将2,4-甲苯二异氰酸酯与异丁醇，加热至65℃反应2h，得到中间体；
S2.在65℃下，按上述质量份数，向所述中间体中滴加甘油，滴加时间为3h，然后在75℃下反应4h，得到前驱体体系；然后采用内冷式薄膜蒸发器，在140℃、2mbar的条件下，分离出游离的2,4-甲苯二异氰酸酯，得到粗产物；该步骤中，前驱体体系中的R值为3.77。
S3.按上述质量份数，向粗产物中加入溶剂乙酸乙酯混匀，得到产物。
实施例2
一种环保型聚氨酯固化剂，其由质量份数如下的原料制备而成：
Figure BDA0002939936400000032
上述环保型聚氨酯固化剂的制备方法为：
S1.氩气保护下，按上述质量份数，将2,6-甲苯二异氰酸酯与甲基丙二醇，加热至68℃反应2h，得到中间体；
S2.在68℃下，按上述质量份数，向所述中间体中滴加甘油，滴加时间为5h，然后在85℃下反应4h，得到前驱体体系；然后采用外冷式薄膜蒸发器，在140℃、3mbar的条件下，分离出游离的2,6-甲苯二异氰酸酯，得到粗产物；该步骤中，前驱体体系中的R值为3.85。
S3.按上述质量份数，向粗产物中加入溶剂乙酸正丁酯混匀，得到产物。
实施例3
一种环保型聚氨酯固化剂，其由质量份数如下的原料制备而成：
Figure BDA0002939936400000033
上述环保型聚氨酯固化剂的制备方法为：
S1.氩气保护下，按上述质量份数，将2,6-甲苯二异氰酸酯与仲丁醇，加热至75℃反应2h，得到中间体；
S2.在75℃下，按上述质量份数，向所述中间体中滴加甘油，滴加时间为5h，然后在80℃下反应4h，得到前驱体体系；然后采用外冷式薄膜蒸发器，在140℃、3mbar的条件下，分离出游离的2,6-甲苯二异氰酸酯，得到粗产物；该步骤中，前驱体体系中的R值为3.95。
S3.按上述质量份数，向粗产物中加入溶剂乙酸仲丁酯混匀，得到产物。
对比例1
对比例1采用市售环保型聚氨酯固化剂(采购自科思创；牌号为L-75)。
测试例
为测试上述实施例1-3和对比例1的环保型聚氨酯固化剂的物理性质，将上述产品取样，各个样品的物理性质如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1所得的环保型聚氨酯固化剂的指标
Figure BDA0002939936400000041
为测试上述环保型聚氨酯固化剂在涂料领域的应用性能，作出以下测试。
分别将上述实施例1-3与对比例1制得的环保型聚氨酯固化剂，与羟基丙烯酸树脂、醋酸丁酯和二甲苯的混合溶剂(醋酸丁酯：二甲苯＝1:1，m/m)，以及助剂(byk353与byk450N的混合物)复配(环保型聚氨酯固化剂：羟基丙烯酸树脂：混合溶剂＝0.5:1:0.6，m/m/m，助剂byk353占环保型聚氨酯固化剂、羟基丙烯酸树脂和混合溶剂总质量的0.2wt％，助剂byk50N占环保型聚氨酯固化剂、羟基丙烯酸树脂和混合溶剂总质量的0.1wt％)，得到涂料，确保涂料中，异氰酸基与羟基的摩尔比为＝1.05:1。
使用上述涂料分别对板进行喷涂，然后按照相关标准，对喷涂在板上的涂层进行测试，所得结果如表2所示。
表2基于实施例1-3和对比例1所得的环保型聚氨酯固化剂的涂料的性能数据
Figure BDA0002939936400000042
Figure BDA0002939936400000051
由此可见按照本发明技术方案所得的实施例1-3中的环保型聚氨酯固化剂，相比于对比例1中的环保型聚氨酯固化剂，应用于涂料中，具有更优异的特点。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种环保型聚氨酯固化剂，其特征在于，所述环保型聚氨酯固化剂由甲苯二异氰酸酯、支链醇、甘油和溶剂制备而成。
2.根据权利要求1所述环保型聚氨酯固化剂，其特征在于，所述甲苯二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯的至少一种。
3.根据权利要求1所述环保型聚氨酯固化剂，其特征在于，所述支链醇的质量为所述甲苯二异氰酸酯、支链醇甘油和溶剂质量之和的0.5-3wt％。
4.根据权利要求1所述环保型聚氨酯固化剂，其特征在于，所述甘油的纯度≥99.5wt％。
5.根据权利要求1所述环保型聚氨酯固化剂，其特征在于，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.惰性气体保护下，将甲苯二异氰酸酯与支链醇加热反应，得到中间体；
S2.65-75℃下，向所述中间体中滴加甘油，反应得到前驱体体系；然后将游离的甲苯二异氰酸酯从所述前驱体体系中分离后，得到粗产物；
S3.向粗产物中加入溶剂，直至固含量为70-80wt％，得到产物。
7.根据权利要求6所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述前驱体体系的R值为3-5；
所述R值为所述前驱体体系中，异氰酸基与羟基的摩尔比值。
8.根据权利要求6所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述分离采用薄膜蒸发器进行。
9.根据权利要求8所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述薄膜蒸发器选自内冷式薄膜蒸发器或外冷式薄膜蒸发器。
10.权利要求1-5任一项所述环保型聚氨酯固化剂在涂料领域的应用。
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