CN104447413A - 一种hdi三聚体的制备方法 - Google Patents

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徐进
付振波
王德秋
陈玫君
周玲
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Abstract

本发明涉及一种HDI三聚体的制备方法，其特征在于包括下列步骤：第一步，氮气保护下，反应釜中加入HDI，升温到40～90℃，再按比例加入催化剂，反应温度控制40～90℃，时间4～8小时，第二步，反应达到20～30%转化率后加入终止剂，温度控制在40～90℃，保温0.5-1小时后，降至常温得到HDI三聚体粗产品；第三步，用分子蒸馏器处理粗产品，当HDI三聚体产品中游离HDI单体≥0.5%时，进行二次处理，直至HDI三聚体产品中游离HDI单体降至0.5%以下，得HDI三聚体产品。本发明反应温度低，催化效率高，反应时间短；得到的HDI三聚体固化剂无色透明，与树脂相容性好，具有良好的耐候性。

Description

一种HDI三聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯应用领域，尤其是一种HDI三聚体的制备方法。
背景技术
HDI单体挥发性和毒性较大，一般以HDI固化剂的形式进行应用，其中HDI三聚体固化剂用量最大。HDI三聚体固化剂属于高档固化剂，最显著的特点是优异的耐候性和保光保色性，还具有一般聚氨酯涂料优良的物理机械性能和耐水、耐磨、耐腐蚀等性能。
HDI三聚体是HDI在催化剂作用下自聚而成的多异氰酸酯固化剂,由于催化剂的选择性及反应条件的局限，制备工艺多存在反应温度高，催化效率低，反应时间长等问题，产品游离含量高。
发明内容
本发明的目的是为解决上述问题，提供一种HDI三聚体的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种HDI三聚体的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
第一步，反应：氮气保护下，在带有搅拌和回流冷凝器的反应釜中加入HDI，升温到40～90℃并进行搅拌，再按比例加入催化剂进行反应，反应温度控制在40～90℃，反应时间为4～8小时，HDI的转化率为20～30%；
第二步，终止：反应达到上述转化率后加入终止剂，温度控制在40～90℃，保温0.5-1小时后，降至常温，得到HDI三聚体粗产品；
第三步，精馏：用分子蒸馏器处理HDI三聚体粗产品，轻组分为HDI单体，重组分为HDI三聚体产品，当重组分HDI三聚体产品中游离HDI单体≥0.5%时，再用分子蒸馏器进行处理，直至HDI三聚体产品中游离HDI单体降至0.5%以下，得HDI三聚体产品；
第四步，循环：分子蒸馏器分离出来的HDI单体与新HDI原料一起加入反应釜中，开始进行上述第一步，然后重复上述步骤，周而复始。
催化剂用量为HDI质量的0.05～1%；终止剂与催化剂的比例按摩尔比为0.6～0.8:1。
所述催化剂为2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、N,N,2,4,6-五甲基苯胺、三乙烯二胺、三乙基胺、三正丁基膦，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡，乙酸钾、草酸钠、三苯基膦或辛酸四甲基铵盐。
所述终止剂为对苯甲酸、苯甲酰氯和磷酸。
所述分子蒸馏器为刮膜式分子蒸馏器，分子蒸馏器温度控制为150-200℃，压力绝压1～0.001mbar。
第三步分离出来的HDI单体还能用于生产HDI预聚物。
本发明的有益效果是：工艺反应温度低，催化效率高，反应时间短；得到的HDI三聚体固化剂无色透明，与树脂相容性好，具有良好的耐候性。
具体实施方式
实施例1：氮气保护下，反应釜中投入HDI  1000g，升温至60℃，加入三正丁基膦1.2g，催化HDI单体进行三聚反应，当反应6h转化率为25%时加入终止剂苯甲酰氯0.58g，经过2h保温得到HDI三聚体粗产物。
粗产物打入分子蒸馏器前的预热槽，预热后经进入分子蒸馏器，按温度160℃，绝压0.2mbar条件分离HDI，HDI单体进入单体储槽，初步分离产品进入初步分离三聚体储槽。HDI三聚体产品的游离含量2.51%，需进行二次分离。
按温度185℃，绝压0.05mbar条件调整分子蒸馏器，初步分离产品进入预热槽，预热后进入分子蒸馏器分离HDI单体，HDI单体进入单体储槽，二次分离产品进入三聚体产品储槽。分离后的HDI单体重新加入反应釜生产HDI预聚物。
经检测，HDI三聚体理化指标为：
固含量：100%
NCO含量：21.8
色度（Pt-Co色号）：25
游离HDI含量：0.20%
HDI三聚体固化剂配漆后漆膜性能的测定，包括附着力（GB/T 9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验）、铅笔硬度（GB/T 6739-2006 色漆和清漆 铅笔法测定硬度）、耐冲击性（GB/T 1732-1993 漆膜耐冲击测定法）、柔韧性（GB/T 6742-2007 色漆和清漆 弯曲试验(圆柱轴)）等。
漆膜检测结果：
附着力：1级；柔韧性：2mm；铅笔硬度：H；耐冲击性：50cm反冲通过。
HDI耐候性试验：HDI三聚体75w紫外灯照射下，15天颜色不变，耐候性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种HDI三聚体的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
第一步，反应：氮气保护下，在带有搅拌和回流冷凝器的反应釜中加入HDI，升温到40～90℃并进行搅拌，再按比例加入催化剂进行反应，反应温度控制在40～90℃，反应时间为4～8小时，HDI的转化率为20～30%；
第二步，终止：反应达到上述转化率后加入终止剂，温度控制在40～90℃，保温0.5-1小时后，降至常温，得到HDI三聚体粗产品；
第三步，精馏：用分子蒸馏器处理HDI三聚体粗产品，轻组分为HDI单体，重组分为HDI三聚体产品，当重组分HDI三聚体产品中游离HDI单体≥0.5%时，再用分子蒸馏器进行处理，直至HDI三聚体产品中游离HDI单体降至0.5%以下，得HDI三聚体产品；
第四步，循环：分子蒸馏器分离出来的HDI单体与新HDI原料一起加入反应釜中，开始进行上述第一步，然后重复上述步骤，周而复始。
2.如权利要求1所述的一种HDI三聚体的制备方法，其特征在于，催化剂用量为HDI质量的0.05～1%；终止剂与催化剂的比例按摩尔比为0.6～0.8:1。
3.如权利要求1所述的一种HDI三聚体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、N,N,2,4,6-五甲基苯胺、三乙烯二胺、三乙基胺、三正丁基膦，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡，乙酸钾、草酸钠、三苯基膦或辛酸四甲基铵盐。
4.如权利要求1所述的一种HDI三聚体的制备方法，其特征在于，所述终止剂为对苯甲酸、苯甲酰氯和磷酸。
5.如权利要求1所述的一种HDI三聚体的制备方法，其特征在于，所述分子蒸馏器为刮膜式分子蒸馏器，分子蒸馏器温度控制为150-200℃，压力绝压1～0.001mbar。
6.如权利要求1所述的一种HDI三聚体的制备方法，其特征在于，第三步分离出来的HDI单体还能用于生产HDI预聚物。
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