CN106750086A - 一种高性能反应注射成型用聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能反应注射成型用聚氨酯及其制备方法，所述高性能反应注射成型用聚氨酯的原料由以下重量份数组分组成：A组分：70‑85份聚酯多元醇、10‑15份改性凹凸棒土、3‑5份扩链剂和1‑3份复合催化剂；B组分：80‑90份异氰酸酯、5‑8份发泡剂和1‑3份抗老化剂；所述A组分与B组分的质量比为10：5‑7。本发明采用改性凹凸棒土改性聚氨酯，增加凹凸棒土与聚氨酯材料的相容性，并通过表面活性剂改性凹凸棒土，增加其表面积，使其与大分子结合成网络状结构，当聚合物受到外力时可以改变应力集中，并吸收一定的变形能，阻止破坏性开裂，增加聚氨酯材料的综合性能。

Description

一种高性能反应注射成型用聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，主要涉及一种高性能反应注射成型用聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种主链上含有较多氨基甲酸酯基团的高分子合成材料，迄今还没有一种聚合物能像聚氨酯那样可在塑料、橡胶、合成纤维、涂料及粘合剂等各个领域都能获得广泛的应用。聚氨酯弹性体(PUE)作为聚氨酯材料的分支之一，具有优异的机械性能、良好的耐磨性和化学稳定性等特性，可作为结构型部件广泛地应用于汽车、机 械、矿山、家电、纺织等领域。PUE是典型的多嵌段共聚物，由硬链段和软链段组成，借助分子设计原理，通过调节嵌段的长度、分布、交联密度等因素，改变其性能，以适应不同领域对PUE材料的特殊要求。 聚氨酯微孔弹性体，又称低发泡聚氨酯弹性体。与橡胶相比，聚氨酯微孔弹性体具有强度 高、韧性好、质量轻、易恢复、应力传递平稳等特点，尤其是具有优异的抗冲击性能，因而被广泛用作减汽车缓冲材料。
反应注射成型（Reaction Injection Molding，简称RIM）是一种广泛应用于工业的成型加工工艺。传统注射成型（Injection Molding，简称IM）所用原料为固态高分子，在高温下熔化为液态以高压注入模具中冷却成型。与传统注射成型工艺不同，反应注射成型所用主要原料通常为两种具有反应活性的液态单体或预聚体，以一定比例混合均匀后注入模具后迅速固化成型，具有操作压力低温度低的优点，并更加适宜制造大面积有薄壁结构的配件。目前适用于反应注射成型加工的材料主要为聚氨酯，由异氰酸酯和聚多元醇（Polyol）两组分反应制得。常见的聚多元醇分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。反应注射成型聚氨酯作为汽车缓冲块材料，具有良好的缓冲性能，但其强度不高，使得缓冲块使用寿命有限，大大限制了其使用范围。
发明内容
本发明提供了一种高性能反应注射成型用聚氨酯，采用改性凹凸棒土改性聚氨酯，增加凹凸棒土与聚氨酯材料的相容性，并通过表面活性剂改性凹凸棒土，增加其表面积，使其与大分子结合成网络状结构，当聚合物受到外力时可以改变应力集中，并吸收一定的变形能，阻止破坏性开裂，增加聚氨酯材料的综合性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
一种高性能反应注射成型用聚氨酯，所述高性能反应注射成型用聚氨酯的原料由以下重量份数组分组成：A组分：70-85份聚酯多元醇、10-15份改性凹凸棒土、3-5份扩链剂和1-3份复合催化剂；B组分：80-90份异氰酸酯、5-8份发泡剂和1-3份抗老化剂；所述A组分与B组分的质量比为10：5-7；
所述复合催化剂由质量比为4：5：1的二月桂酸二丁基锡、三乙撑二胺和乙二醇组成。
作为优选，所述扩链剂为1,4-丁二醇、山梨醇、甘油和二乙氨基乙醇中的至少一种。
作为优选，所述发泡剂为碳酸钙、碳酸氢钠或硅酸钠。
作为优选，所述改性凹凸棒土的制备方法为：将硅烷偶联剂、表面活性剂溶于乙醇中，制得混合溶液M，向该混合溶液中加入凹凸棒土，于50-80℃加热搅拌20-40分钟，搅拌同时予以超声辅助，制得改性凹凸棒土。
更优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
更优选，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或羟乙基磺酸钠。
更优选，所述硅烷偶联剂、表面活性剂和乙醇的质量比为1：3-5：50。
更优选，所述凹凸棒土与混合溶液M的质量比为1：5-8。
采用硅烷偶联剂改性凹凸棒土，引入极性基团，增加其与聚氨酯材料的相容性，表面活性剂中的金属离子与凹凸棒土层间的金属离子发生离子交换，增加其表面积，进一步增加其与聚氨酯大分子的结合力，形成网络状结构，在提高材料拉伸强度的同时，吸收一定的变形能，阻止破坏性开裂，提高材料的韧性，从而提高聚氨酯材料的综合性能。在对凹凸棒土改性的同时加以超声作辅助，增加分子间碰撞，提高改性效果。
本发明同时提供了高性能反应注射成型用聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：将混合均匀的组分A和组分B分别装入高压注射机的2个储罐中，并控制其温度为40-50℃，将组分A和组分B同时高压注入到保温的模具中，所述模具温度保持在70-80℃，2分钟后脱模，取出制品，120℃熟化1-2小时即可。
本发明的有益效果为：
本发明采用改性凹凸棒土改性聚氨酯材料，利用凹凸棒土对聚氨酯材料的增强作用，提高材料的拉伸强度，同时利用凹凸棒土无序纤维状结构，并对其进行改性，增加其与聚氨酯的大分子的结合力，形成网络状结构，能够有效吸收应力，阻止破坏性开裂，提高材料的韧性，从而获得综合性能优异的聚氨酯材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1) 将5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、15g十二烷基苯磺酸钠溶于250g乙醇中，制得270g混合溶液M，向该混合溶液中加入54g凹凸棒土，于50℃加热搅拌40分钟，搅拌同时予以超声辅助，制得70g改性凹凸棒土；
(2) 将70g聚酯多元醇、10g改性凹凸棒土、4g 1,4-丁二醇、0.8g二月桂酸二丁基锡、1g三乙撑二胺和0.2g乙二醇混合均匀制得组分A；
(3) 将85g异氰酸酯、6g碳酸氢钠和1g抗老化剂混合均匀制得组分B；
(4) 将70g组分A和35g组分B分别装入高压注射机的2个储罐中，并控制其温度为50℃，将组分A和组分B同时高压注入到保温的模具中，所述模具温度保持在70℃，2分钟后脱模，取出制品，120℃熟化2小时即可。
测得聚氨酯材料的拉伸强度为16.2MPa，冲击强度为25.3MPa。
实施例2
(1) 将5g γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、20g十二烷基苯磺酸钠溶于250g乙醇中，制得275g混合溶液M，向该混合溶液中加入46g凹凸棒土，于60℃加热搅拌30分钟，搅拌同时予以超声辅助，制得55g改性凹凸棒土；
(2) 将80g聚酯多元醇、12g改性凹凸棒土、3g山梨醇、0.4g二月桂酸二丁基锡、0.5g三乙撑二胺和0.1g乙二醇混合均匀制得组分A；
(3) 将80g异氰酸酯、5g碳酸娜钠和2g抗老化剂混合均匀制得组分B；
(4) 将70g组分A和42g组分B分别装入高压注射机的2个储罐中，并控制其温度为40℃，将组分A和组分B同时高压注入到保温的模具中，所述模具温度保持在80℃，2分钟后脱模，取出制品，120℃熟化1小时即可。
测得聚氨酯材料的拉伸强度为15.8MPa，冲击强度为25.0MPa。
实施例3
(1) 将5g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、25g羟乙基磺酸钠溶于250g乙醇中，制得280g混合溶液M，向该混合溶液中加入35g凹凸棒土，于80℃加热搅拌20分钟，搅拌同时予以超声辅助，制得42g改性凹凸棒土；
(2) 将85g聚酯多元醇、15g改性凹凸棒土、5g甘油、1.2g二月桂酸二丁基锡、1.5g三乙撑二胺和0.3g乙二醇混合均匀制得组分A；
(3) 将90g异氰酸酯、8g碳酸氢钠和3g抗老化剂混合均匀制得组分B；
(4) 将70g组分A和49g组分B分别装入高压注射机的2个储罐中，并控制其温度为45℃，将组分A和组分B同时高压注入到保温的模具中，所述模具温度保持在75℃，2分钟后脱模，取出制品，120℃熟化1.5小时即可。
测得聚氨酯材料的拉伸强度为16.8MPa，冲击强度为24.8MPa。
比较例1
(1) 将70g聚酯多元醇、4g 1,4-丁二醇、0.8g二月桂酸二丁基锡、1g三乙撑二胺和0.2g乙二醇混合均匀制得组分A；
(2) 将85g异氰酸酯、6g碳酸氢钠和1g抗老化剂混合均匀制得组分B；
(3) 将70g组分A和35g组分B分别装入高压注射机的2个储罐中，并控制其温度为50℃，将组分A和组分B同时高压注入到保温的模具中，所述模具温度保持在70℃，2分钟后脱模，取出制品，120℃熟化2小时即可。
测得聚氨酯材料的拉伸强度为11.6MPa，冲击强度为18.3MPa。
比较例2
(1) 将5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷溶于250g乙醇中，制得270g混合溶液M，向该混合溶液中加入54g凹凸棒土，于50℃加热搅拌40分钟，制得70g改性凹凸棒土；
(2) 将70g聚酯多元醇、10g改性凹凸棒土、4g 1,4-丁二醇、0.8g二月桂酸二丁基锡、1g三乙撑二胺和0.2g乙二醇混合均匀制得组分A；
(3) 将85g异氰酸酯、6g碳酸氢钠和1g抗老化剂混合均匀制得组分B；
(4) 将70g组分A和35g组分B分别装入高压注射机的2个储罐中，并控制其温度为50℃，将组分A和组分B同时高压注入到保温的模具中，所述模具温度保持在70℃，2分钟后脱模，取出制品，120℃熟化2小时即可。
测得聚氨酯材料的拉伸强度为15.6MPa，冲击强度为18.8MPa。
对比比较例1和实施例1-3可以发现：凹凸棒土的加入可以提高聚氨酯材料的拉伸强度和冲击韧性，提高材料的综合性能；对比比较例2和实施例1可以发现：仅对凹凸棒土进行偶联剂处理，而不采用表面活性剂改性并辅以超声处理，聚氨酯材料的拉伸强度有所增加，但韧性并未增强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高性能反应注射成型用聚氨酯，其特征在于，所述高性能反应注射成型用聚氨酯的原料由以下重量份数组分组成：A组分：70-85份聚酯多元醇、10-15份改性凹凸棒土、3-5份扩链剂和1-3份复合催化剂；B组分：80-90份异氰酸酯、5-8份发泡剂和1-3份抗老化剂；所述A组分与B组分的质量比为10：5-7；
所述复合催化剂由质量比为4：5：1的二月桂酸二丁基锡、三乙撑二胺和乙二醇组成。
2.如权利要求1所述的高性能反应注射成型用聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇、山梨醇、甘油和二乙氨基乙醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的高性能反应注射成型用聚氨酯，其特征在于，所述发泡剂为碳酸钙、碳酸氢钠或硅酸钠。
4.如权利要求1所述的高性能反应注射成型用聚氨酯，其特征在于，所述改性凹凸棒土的制备方法为：将硅烷偶联剂、表面活性剂溶于乙醇中，制得混合溶液M，向该混合溶液中加入凹凸棒土，于50-80℃加热搅拌20-40分钟，搅拌同时予以超声辅助，制得改性凹凸棒土。
5.如权利要求4所述的高性能反应注射成型用聚氨酯，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求4所述的高性能反应注射成型用聚氨酯，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或羟乙基磺酸钠。
7.如权利要求4所述的高性能反应注射成型用聚氨酯，其特征在于，所述硅烷偶联剂、表面活性剂和乙醇的质量比为1：3-5：50。
8.如权利要求4所述的高性能反应注射成型用聚氨酯，其特征在于，所述凹凸棒土与混合溶液M的质量比为1：5-8。
9.制备权利要求1-8任意一项所述高性能反应注射成型用聚氨酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将混合均匀的组分A和组分B分别装入高压注射机的2个储罐中，并控制其温度为40-50℃，将组分A和组分B同时高压注入到保温的模具中，所述模具温度保持在70-80℃，2分钟后脱模，取出制品，120℃熟化1-2小时即可。
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