JP2024121552A - エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチック - Google Patents

Abstract

【課題】現場重合型繊維強化熱可塑性プラスチック用途に好適な相溶性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供し、それを含む強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いて強度及び弾性率に優れた繊維強化プラスチックを提供する。
【解決手段】２官能エポキシ樹脂、ジカルボン酸化合物及び重合触媒を含むエポキシ樹脂組成物であって、
前記ジカルボン酸化合物は下記一般式（１）で表され、２官能エポキシ樹脂の１モルに対してジカルボン酸化合物は０．９０～１．１モルであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化１】

ここで、Ｘは２つ以上の酸素原子を含む２価の複素多環基であり、Ｙは独立に２価の環式炭化水素基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びこれらを用いた繊維強化プラスチックに関する。

繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は軽量、高強度などの優れた物性を示し、多くの分野で利用されている。その中でも、炭素繊維を強化繊維として用いたもの（ＣＦＲＰ）は、特に機械的強度に優れることで知られている。

ＦＲＰの母材樹脂として、価格、物性のバランスに優れるため、エポキシ樹脂が主に使用されており、特許文献１は、エポキシ化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを予め強化繊維と混合し、重合触媒及び反応遅延剤を使用して重付加反応により重合させ、繊維強化熱可塑性樹脂を成形する方法を提案している。このエポキシ樹脂は、現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂とも言われ、これを使用したＦＲＰは量産性、成型性、リサイクル性に優れると期待されている。現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂は、重合前の低粘度状態で繊維へ含浸させるため含浸性が良く、強化繊維の割合を高めることができ、汎用的な熱硬化エポキシ樹脂に比べ、衝撃強度や靭性に優れる。

しかしながら、特許文献１に記載の現場重合型熱可塑性エポキシ樹脂を用いたＣＦＲＰは高い曲げ強度を示すものの、曲げ弾性率が十分でないことが分かってきており、高い曲げ応力下で使用される部材への適用は制限されていた。

特開２００６－３２１８９７号公報

本発明の課題は、相溶性に優れたエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた強度及び弾性率に優れた繊維強化プラスチックを提供することである。

上記の課題を解決するために、本発明者はエポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定の構造を有するジカルボン酸化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が、相溶性に優れることを見出し、更にこれを含む強化繊維含有エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを用いた繊維強化プラスチックが強度及び弾性率に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、２官能エポキシ樹脂、ジカルボン酸化合物及び重合触媒を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記ジカルボン酸化合物は下記一般式（１）で表され、２官能エポキシ樹脂の１モルに対してジカルボン酸化合物は０．９０～１．１モルであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

ここで、Ｘは２つ以上の酸素原子を含む２価の複素多環基であり、Ｙは独立に２価の環式炭化水素基である。

上記一般式（１）中のＸは、下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される複素多環基を含むことが好ましい。

ここで、Ａは独立に炭素数１～６のアルキレン基、又はベンゼン環もしくはナフタレン環のいずれかの芳香族環基である。

上記重合触媒の含有量は、２官能エポキシ樹脂とジカルボン酸化合物との総量１００重量部に対して、０．００１～１０重量部であることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含む場合は、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０１重量％以上１０重量％以下であり、８５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、２官能エポキシ樹脂とジカルボン酸化合物とが均一に溶解していることが好ましい。

また本発明は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有することを特徴とする強化繊維含有エポキシ樹脂組成物である。そして強化繊維として、炭素繊維を２０～８０重量％の割合で含むことが好ましい。

また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグである。

また本発明は、上記強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチックである。

また本発明は、上記プリプレグを用いた繊維強化プラスチックである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、強度及び弾性率に優れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を提供することができる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ジカルボン酸化合物、２官能エポキシ樹脂及び重合触媒を必須成分として含み、加熱により重合し、熱可塑性プラスチックとなる組成物である。この組成物には、２官能フェノール化合物、有機溶剤、充填剤、又は難燃剤などの添加剤が含まれていてもよい。本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、このエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを必須成分として含有する。

エポキシ樹脂組成物に使用する２官能エポキシ樹脂は、分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよい。２官能エポキシ樹脂としての純度が高ければ、位置異性体やオリゴマーが含まれてもよく、２官能エポキシ樹脂の純度は９５重量％以上であることが好ましい。これらの２官能エポキシ樹脂は１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。

２官能エポキシ樹脂は、特に、下記一般式（２）で表される２官能エポキシ樹脂が好ましい。

式中、Ｚ^２は２価の基であり、下記式（２ｂ）で表される２価の基が好ましい。Ｇ^１はグリシジル基である。

式（２ｂ）において、Ｚ^１は下記式（２ｃ）で表される２価の基である。

式（２ｂ）において、ｍは繰り返し数であり、その平均値は０以上６以下であり、０以上３以下が好ましい。また、式（２ｃ）において、ｋは０、１、又は２であり、０又は１が好ましい。

式（２ｃ）において、Ａｒは独立に、ベンゼン環又はナフタレン環のいずれかの芳香族環基である。これらの芳香族環は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１２のアラルキルオキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、又は炭素数２～１２のアルキニル基のいずれかを置換基として有してもよい。

炭素数１～１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

炭素数１～１２のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔ－ペントキシ基、シクロペントキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基、イソヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、ｎ－ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、メチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－オクチロキシ基、シクロオクチロキシ基、ｎ－ノニロキシ基、３，３，５－トリメチルシクロヘキシロキシ基、ｎ－デシロキシ基、シクロデシロキシ基、ｎ－ウンデシロキシ基、ｎ－ドデシロキシ基、シクロドデシロキシ基等が挙げられる。

炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、スチリル基、キシリル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、メシチル基、エチニルフェニル基、ナフチル基、ビニルナフチル基等が挙げられる。

炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、２－フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｏ－トリルオキシ基、ｍ－トリルオキシ基、ｐ－トリルオキシ基、エチルフェノキシ基、スチリルオキシ基、キシリルオキシ基、ｎ－プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、メシチルオキシ基、エチニルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビニルナフチルオキシ基等が挙げられる。

炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１－フェニルエトキシ基、２－フェニルイソプロポキシ基、ナフチルメトキシ基等が挙げられる。

炭素数２～１２のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルビニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シンナミル基、ナフチルビニル基等が挙げられる。

炭素数２～１２のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、１，３－ブタジイニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基等が挙げられる。

式（２ｃ）において、Ｒは、単結合、炭素数１～２１の２価の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ_２－、又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－から選ばれる２価の基である。

炭素数１～２１の２価の炭化水素基としては、炭素数１～２１のアルキレン基又は炭素数６～２１のアリーレン基が好ましく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨＰｈ－、－Ｃ（ＣＨ_３）Ｐｈ－、－Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）－、－Ｃ（Ｐｈ）_２－、－Ｃ_２Ｈ_４－、－Ｃ_３Ｈ_６－、－Ｃ_４Ｈ_８－、１，１－シクロペンチレン基、１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロヘプチレン基、メチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロノニレン基、１，１－シクロオクチレン基、３，３，５－トリメチル－１，１－シクロヘキシレン基、１，１－シクロデシレン基、１，１－シクロドデシレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロペンチレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，２－キシリレン基、１，４－キシリレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基、１，１－フルオレンジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。Ｐｈはフェニル基（－Ｃ_６Ｈ_５）を示し、全炭素数が２１以下であればフェニル基は置換基を有してもよい。

２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル（例えば、ＺＸ－１２０１（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）など）、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂や、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ－ｔ－ブチルビフェノールジグリシジルエーテルなどのビフェノール型エポキシ樹脂や、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテルなどのベンゼンジオール型エポキシ樹脂や、ジヒドロキシアントラセンジグリシジルエーテル、ヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビスナフトールフルオレンジグリシジルエーテル、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

２官能エポキシ樹脂としては、更に、上記２官能エポキシ樹脂の芳香環に水素を添加した２官能エポキシ樹脂や、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸などの種々のジカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７－ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテルなどの鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコール型エポキシ樹脂や、１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどの環状構造を有するアルキレングリコール型エポキシ樹脂や、脂肪族環状エポキシ樹脂や、リン含有２官能エポキシ樹脂（例えば、ＦＸ－３０５（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ジフェニルホスフィニルハイドロキノンジグリシジルエーテルなど）なども挙げられる。

繊維強化プラスチックの耐熱性の向上のためには、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスナフトールフルオレンジグリシジルエーテルが好ましく、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスナフトールフルオレンジグリシジルエーテルなどのフルオレン環構造を有する２官能エポキシ樹脂がより好ましい。難燃性付与のためには、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、リン含有２官能エポキシ樹脂が好ましく、リン含有２官能エポキシ樹脂がより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する２官能エポキシ樹脂は、２官能成分が主である。
２官能エポキシ樹脂中に１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなるため、得られた熱可塑性樹脂製品の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は２官能エポキシ樹脂に対して２重量％以下であることが好ましい。
２官能エポキシ樹脂中に、３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物については２官能エポキシ樹脂に対して１重量％以下であることが好ましい。

本発明の２官能エポキシ樹脂は、例えば、２官能フェノール化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカリ金属化合物存在下で反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
エピハロヒドリンとしては、例えば、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等が挙げられる。

２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ－ｔ－ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、チオジフェノール、ジヒドロキシスチルベン等のビスフェノール類や、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラ－ｔ－ブチルビフェノール等のビフェノール類や、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類や、ジヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロアントラハイドロキノン等の類や１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロキシ－１－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（１，４－ジヒドロキシ－２－ナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－８－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロキシ－１－ナフチル）－８－ベンジル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル－１，４－ジオキシナフタリン、１，４－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール、１，５－シクロオクチレンホスフィニル－１，４－フェニルジオール等のリン含有フェノール類が挙げられる。
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩や、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドや、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩や、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム等が挙げられる。

原料２官能エポキシ樹脂を得るための２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、２官能フェノール化合物中の官能基に対して０．８０～１．２０倍モル、好ましくは０．８５～１．０５倍モルのアルカリ金属化合物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。アルカリ金属化合物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。

エポキシ化反応に際しては、２官能フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、２官能フェノール化合物中の官能基１モルに対して、１．５～１５倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは２～１０倍モル、より好ましく５～８倍モルである。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、原料に適さなくなる場合がある。

エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる場合がある。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。

２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンを反応させると、ｍは０より大きくなるのが通常である。ｍを０とするためには、公知の方法で製造したエポキシ樹脂を蒸留、晶析等の手法で高度に精製するか、又は２官能フェノール化合物をアリル化した後に、オレフィン部分を酸化することでエポキシ化する方法がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するジカルボン酸化合物は、１分子中に２つのカルボキシ基を有する化合物である。その純度は９５重量％以上であることが好ましい。ジカルボン酸化合物としての純度が高ければ、位置異性体については含まれていてもよい。
１官能の不純物が含まれている場合には重合後の分子量が上がらなくなるために製造された熱可塑性樹脂の機械物性が悪くなる恐れがある。そのため、１官能の不純物は、２官能アセチル化合物に対して２重量％以下であることが好ましい。
３官能以上の不純物が含まれている場合には、その不純物を起点に架橋構造を形成しやすくなるため、重合物の分散が大きくなるほか、ゲル化して熱可塑性を損なう恐れがある。そのため、３官能以上の不純物は、ジカルボン酸化合物に対して１重量％以下であることが好ましい。

２官能エポキシ樹脂、ジカルボン酸化合物のいずれとも反応する活性基を持たず、単体では重合反応を阻害しない不純物成分についても、量が多くなると重合後の分子量が小さくなる恐れがある。そのため、２官能エポキシ樹脂及びジカルボン酸化合物のいずれに対しても２重量％以下であることが好ましい。
ジカルボン酸化合物の不純物成分は、全量として、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。

本発明において、前記式（１）で表されるジカルボン酸化合物は、例えば、当該式（１）のＸ基に結合した２つのヒドロキシ基を有するジオール化合物を、環状カルボン酸無水物との開環反応でカルボキシ化して得られる。

２つ以上の酸素原子を含む２価の複素多環基（Ｘ）としては、式（３ａ）及び（３ｂ）以外の基として、下記式（３ｃ）～（３ｅ）で表される２価の基であってもよい。

式（３ｅ）において、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１～１１の炭化水素基であり、ｉはそれぞれ独立に０～３の整数である。

上記ジオール化合物としては、例えば、イソソルビド、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５]ウンデカン、４，４’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビスフェノールなどが挙げられる。
繊維強化プラスチックの高弾性化のためには、イソソルビド、４，４’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ビスフェノールが好ましい。これらのジオール化合物は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。

上記環状カルボン酸無水物としては、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸などが挙げられる。繊維強化プラスチックの弾性率向上のためには、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸が好ましい。これらの環状カルボン酸無水物は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度や溶解性、反応性、重合物の物性を調整するために、前記ジカルボン酸化合物の一部を２官能フェノール化合物に置き換えて使用してもよい。複数の成分を相溶させることにより、結晶化による再析出を抑制し、溶解性を改善する効果が期待される。
２官能フェノール化合物としては、ビスフェノール化合物又はビフェニル化合物が好ましい。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン（以上、大阪ガスケミカル株式会社製）、Ｂｉｓ－Ｅ、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－ＦＬ、ＢｉｓＰ－ＡＰ、ＢｉｓＰ－ＣＤＥ、ＢｉｓＰ－ＨＴＧ、ＢｉｓＰ－ＭＩＢＫ、ＢｉｓＰ－３ＭＺ、Ｓ－ＢＯＣ（以上、本州化学工業株式会社製）、ビスフェノールＳなどが挙げられる。ビフェノール化合物としては、例えば、ビフェノール、ジメチルビフェノール、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。この他の２官能フェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、カテコール、メチルカテコールなどのベンゼンジオール類や、ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類などが挙げられる。また難燃性を付与する目的で、リン含有フェノール化合物を用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に２官能フェノール化合物を含有する場合、２官能フェノール化合物の割合は、組成物全体に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは５～２０重量％である。４０重量％超だと、ジカルボン酸化合物の割合が少なくなり、耐熱性が向上しない恐れがある。また、２官能フェノール化合物は、ジカルボン酸化合物と２官能フェノール化合物との合計に対して、４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３５重量％以下である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、ジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物）の割合は、２官能エポキシ樹脂１．００モルに対して、０．９０～１．１モルであり、好ましくは０．９５～０．９９モル、より好ましくは０．９７～０．９８モルである。
本発明のエポキシ樹脂組成物では、２官能エポキシ樹脂とジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物）とが逐次的に反応し、直鎖構造をとることで熱可塑性を発現する。２官能エポキシ樹脂が過剰であると重合物がエポキシ基末端となり、ジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物）が過剰であると重合物がカルボキシ基末端又はフェノール基末端となり反応が終了する。
２官能エポキシ樹脂１．００モルに対して、ジカルボン酸化合物及び２官能フェノール化合物の割合が１．１０モル超の場合、重合物がカルボキシ基末端又はフェノール基末端となって反応が終了するため、高分子量化しにくい恐れがある。一方、ジカルボン酸化合物及び２官能フェノール化合物の割合が０．９０モル未満の場合、過剰なエポキシ基が副反応を起こすことにより、重合物がゲル化し熱可塑性が損なわれる恐れがある。

エポキシ樹脂組成物において、ジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物）がエポキシ樹脂中に結晶状態で存在すると、ミクロで見た時にモル比が設計から外れる。この状態で反応を開始すると、重合が十分に進行しないことがある。重合を十分に進行させるためには、ジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物）と２官能エポキシ樹脂が相互に均一に相溶しているエポキシ樹脂組成物が好ましい。
また、強化繊維などを配合する前のエポキシ樹脂組成物は完全に溶解又は均一な液状となっていることが望ましいが、例えば、気泡を含まない状態でガラス製シャーレに厚さ２ｍｍになるように溶融混合物を入れて厚み方向のヘイズ値を測定した場合において、その厚み方向のヘイズ値が３０％未満であれば、重合反応に影響しない水準まで溶解又は均一な液状となったものと判断する。ヘイズ値についてより好ましくは２０％未満、更に好ましくは１０％未満である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、重合触媒を必須成分として含有する。重合触媒として、具体的には、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系化合物、４－メチルイミダゾール、１Ｂ２ＭＺ、１Ｂ２ＰＺ、ＴＢＺ（四国化成工業株式会社製）などのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（オルソトリル）ホスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）ホスフィンなどのリン系化合物、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩類、１８－クラウン－６（１８－Ｃ－６）／ＡｃＯＫ錯体、１８－Ｃ－６／ＫＦ錯体などのクラウンエーテル錯体、金属塩化物などが挙げられる。好ましくは、４－ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン系化合物か、トリフェニルホスフィン、トリス（パラトリル）ホスフィン、トリス（オルソトリル）ホスフィン、トリス（パラメトキシフェニル）ホスフィンなどのリン系化合物である。

重合触媒の配合量は、前記エポキシ樹脂組成物の総量に対して、０．０１重量％以上５重量％以下であることが望ましい。０．０１重量％未満である場合は、現場重合において時間がかかってしまうために生産性が低下する恐れがあるほか、目標の分子量に到達するまでに何らかの理由で失活する恐れがある。一方、５重量％を超える場合は、重合反応が速やかに進行する一方で貯蔵安定性を損なってプロセス適合性に問題が発生する恐れがあり、反応に関与するが骨格には取り込まれない成分であるため、重合後の物性を損なう恐れがあるほか、単純に高価であるため、経済的にも不利益である。より好ましくは０．０５～１．０重量％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含有しないことが望ましいが、必要に応じて、重合触媒の溶媒として又は粘度調整のために、有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、２官能エポキシ樹脂とジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物）との反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではないが、入手のし易さから、炭化水素系、ケトン系、エーテル系が好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。ただし、有機溶剤が多量に存在すると重合反応を阻害する恐れがあり、重合物中に有機溶剤が残存すると機械物性や耐熱性を悪化させる恐れがある。このため、有機溶剤を配合する場合、その割合は、エポキシ樹脂組成物中の１０重量％以下であり、５重量％以下が好ましく、２重量％以下が特に望ましい。有機溶剤を配合する場合の下限値は限定されないが、通常０．０１重量％以上で含有されることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上とされる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、強化繊維への含浸性を維持するためには低粘度であることが望ましい。８５℃に加温した際の粘度が、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度の下限値は限定有れないが、通常、０．１Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上とされる。また、初期に測定した粘度の２倍になるまでの時間（粘度倍加時間）が、好ましくは３０分以上、より好ましくは６０分以上である。

本発明のエポキシ樹脂組成物の重合の進行状況は、重合物の重量平均分子量の推移で判断することがよい。重合温度は１４０℃未満だと重合が十分に進行せず、１８０℃を超えると架橋反応が促進されるため、１４０～１８０℃であることが好ましく、重合時間は３０分未満だと重合が十分に進行せず、１８０分を超えると重合が進んで３次元架橋物となるため、３０～１８０分で行うことが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物を重合することで得られる重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００以上２００，０００以下である。重合物の重量平均分子量が範囲下限未満の場合、十分に重合が進行していない化合物を多く含むこととなり、機械的強度が悪化する恐れがある。一方、重合物の重量平均分子量が範囲上限超の場合、架橋反応が進行しており、熱可塑性が損なわれている恐れがある。好ましくＭｗは、３５，０００以上１５０，０００以下、より好ましくは４０，０００以上１２０，０００以下である。
重合物のエポキシ当量は５，０００ｇ／ｅｑ．以上であることが望ましい。エポキシ当量が５，０００ｇ／ｅｑ．未満であると、十分に重合が進行していない恐れがある。エポキシ当量は好ましくは５，５００ｇ／ｅｑ．以上、より好ましくは６，０００ｇ／ｅｑ．以上である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカなどの充填剤、水酸化アルミニウムや赤燐などの難燃剤、コアシェルゴムなどの改質剤、キシレン樹脂などの粘度調整剤などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、重合させることにより、熱可塑性プラスチックとなる。この熱可塑性プラスチックは繊維強化プラスチックの樹脂成分として各種繊維との密着性優れる。
本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維を混合又は含侵することにより得られる。また、プリプレグは下記のようにして得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を、離型処理された紙又はプラスチックフィルムに塗工し、必要に応じて、離型処理されたカバーフィルムを付与することで、エポキシ樹脂組成物フィルムを得ることができる。離型紙や離形プラスチックフィルム、カバーフィルムに関しては公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。エポキシ樹脂組成物フィルムの厚さはプリプレグの設計厚さと樹脂比率によって定められるが、通常の厚さは１μｍ以上３００μｍ以下である。１μｍ未満の場合、強化繊維をきれいに解繊しなければ繊維の目開きが目立ってしまう問題があり、３００μｍを超える場合は強化繊維に均一に含浸しにくくなる。好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。

本発明で使用する強化繊維は、炭素繊維、アラミド繊維、セルロース繊維などのプラスチックを強化するためのものであり、特に限定されるものではない。また、繊維の形態についても繊維を引きそろえたＵＤシート、織物、トウ、チョップドファイバー、不織布、抄紙などが挙げられ、特に限定されるものではない。ただし、含浸性の観点から、それぞれの繊維束の厚みは１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。

本発明の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物、又はプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物及び／又はエポキシ樹脂組成物フィルムと強化繊維から得られる。強化繊維とエポキシ樹脂組成物の比率は重量比で、好ましくは２：８～８：２である。強化繊維の比率が、強化繊維が少なすぎると繊維強化材料に求められる強度を十分に満足できない恐れがあり、強化繊維が多すぎるとボイドなどの欠陥が生じる恐れがある。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。

実施例において用いた原料、触媒は以下のとおりである。
［２官能エポキシ樹脂］
Ａ１：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ－４０００、エポキシ当量１８６、ｍ≒０．０５）

Ａ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤ―１２８、エポキシ当量１８６、ｍ≒０．０９）

Ａ３：合成例１で得た、イソソルビド型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１３３、ｍ≒０．０４）

ここで、ｍは、いずれも前記式（２ｂ）におけるｍと同様の意味を有する。

［ジカルボン酸化合物］
Ｂ１：合成例３で得た、複素環含有ジカルボン酸化合物（活性当量＝２３５）

Ｂ２：合成例４で得た、複素環含有ジカルボン酸化合物（活性当量＝３３５）

Ｂ３：テレフタル酸（富士フィルム和光純薬製）
Ｂ４：合成例５で得た、ジカルボン酸化合物（活性当量＝２８２）

Ｂ５：合成例６で得た、複素多環基含有ジカルボン酸化合物（活性当量＝１７１）

Ｂ６：合成例７で得た、複素多環基含有ジカルボン酸化合物（活性当量＝２１２）

［２官能フェノール化合物、ジオール化合物］
Ｃ１：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、水酸基当量１１４）

Ｃ２：イソソルビド（三菱ケミカル株式会社製、水酸基当量７３）

［重合触媒］
Ｄ１：トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン（北興化学工業株式会社製、ＴＰＡＰ）

実施例における評価方法は以下のとおりである。

相溶性（ヘイズ値）：
ジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物）がエポキシ樹脂中に均一に溶融しているかどうかはヘイズ値により判断した。具体的には、エポキシ樹脂組成物を無色透明のガラス製シャーレに厚み２ｍｍになるように入れ、村上色彩技術研究所製のヘイズ標準板を参考に、ヘイズ値を「５％未満（＜５）」「５％以上１０％未満（＜１０）」「１０％以上２０％未満（＜２０）」「２０％以上３０％未満（＜３０）」「３０％以上（３０＜）」の５段階で評価した。ヘイズ値が３０％未満であれば、ジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物）がエポキシ樹脂中に均一に溶解していると判断できる。

エポキシ当量：
ＪＩＳ Ｋ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてクロロホルムを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸－酢酸溶液を用いた。

重量平均分子量（Ｍｗ）：
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）にカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ、以上東ソー株式会社製）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１．０ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料は固形分で０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．４５μｍのマイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ａ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ）より求めた検量線より換算して、Ｍｗを求めた。なお、データ処理は東ソー株式会社製、ＧＰＣ８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。

ゲル分率：
エポキシ樹脂組成物を１６０℃のオーブンで１時間加熱し、得られた重合物（樹脂板）を直径１ｍｍ程度以下まで粉砕し、ガラス製の１００ｍＬのバイアル瓶に約１ｇ精秤し、５０ｍＬのテトラヒドロフランを加え、室温で超音波拡散を１時間行った後、２３時間以上室温で静置して溶解した。また、５００メッシュ（０．０２８ｍｍ）の金網を１００℃のオーブンで１時間乾燥し、その重量を測定した。５００メッシュの金網を漏斗形状に折り、試料溶液を全量漏斗の上に流し込んだ。バイアル瓶に試料の不溶解物が残らなくなるまでテトラヒドロフランで洗浄して漏斗に流し込んだ後、さらにメッシュ上の不溶解物とメッシュをテトラヒドロフランで洗浄してから１００℃のオーブンで４時間以上乾燥させた。乾燥した試料とメッシュの重量からメッシュの乾燥重量を引き、これを試料重量で除してゲル分率を％で求めた。ゲル分率が１０％以下であれば、溶剤溶解性は良好と判定できる。

貯蔵弾性率：
重合物（樹脂板）の貯蔵弾性率は、ＤＭＡ測定により求めた。具体的には、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ４ｍｍに切削して測定用サンプルを作製し、粘弾性装置ＤＭＡ７１００（株式会社 日立ハイテクサイエンス製）により測定した。測定は、温度２５～５０℃、窒素雰囲気（流量３００ｍＬ／分）、曲げモード、周波数１ＧＨｚにて実施し、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ’で評価した。

曲げ強度及び曲げ弾性率：
強化繊維プラスチックの曲げ強度及び曲げ弾性率については、ＪＩＳ Ｋ７０７４に従って、曲げ荷重の入力に対して９０度（直角）方向で測定した。試験機は（島津サイエンス製オートグラフＡＧＳ－Ｘ）を使用し、サンプルの寸法は厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍとし、曲げスパンは７０ｍｍとし、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎにて試験を実施した。

合成例１（複素多環基含有エポキシ樹脂Ａ３の合成）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び水分離器を備えた反応装置に、室温下で、イソソルビド（三菱ケミカル株式会社製、水酸基当量７３）７３部、エピクロロヒドリン１３８８部、及びエチレングリコールジメチルエーテル２７８部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら５０℃まで昇温した。同温度を保持し、激しく撹拌しながら、９９％水酸化ナトリウム６０．６部を１時間かけて投入し、さらに同温度で６時間反応を行った。濾過により生成した塩を除き、エピクロロヒドリンを留去した後、トルエン３００部に溶解した。８０℃まで昇温後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を３．６部、約８０℃の温水を５．２部加えて、同温度で２時間精製反応を行った。その後温水７５部を用いて水洗、分液を３回繰り返した後、樹脂溶液を脱水濾過し、トルエンを減圧蒸留除去して、エポキシ樹脂Ａ３を得た。

合成例２（複素環含有フェノール化合物の合成）
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び水分離器を備えた反応装置に、室温下で、４－ヒドロキシベンズアルデヒド２４４部、ペンタエリスリトール１３６部、トルエン９００部、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）９０部、及びｐ－トルエンスルホン酸３．８部を仕込み、窒素ガスを流し、撹拌しながら、トルエンの還流温度（１０７～１１２℃）まで昇温した。還流温度を維持しながら１０時間反応を行った。この間に生成した水はトルエンと共に系外へ留去した。反応終了後、系内の温度を８０℃に下げ、１５％水酸化ナトリウム水溶液４部を添加して、ｐ－トルエンスルホン酸を中和した。次いで、トルエン及びＤＭＦを減圧蒸留留去して、下記式（９）のフェノール化合物を得た。

合成例３（複素環含有ジカルボン酸化合物Ｂ１の合成）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に酸無水物として４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ－Ｔ、酸無水物当量１６８）８４．０部とイソソルビド（三菱ケミカル株式会社製、水酸基当量７３）３６．５部との混合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１２０℃で３時間反応させて複素環含有ジカルボン酸Ｂ１を１２０．５部得た。

合成例４（複素環含有ジカルボン酸化合物Ｂ２の合成）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に酸無水物として４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ－Ｔ、酸無水物当量１６８）８４．０部と式（９）のフェノール化合物（水酸基当量１７２）８６．０部との混合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１２０℃で３時間反応させて複素環含有ジカルボン酸Ｂ２を１７０．０部得た。

合成例５（ジカルボン酸化合物Ｂ４の合成）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に酸無水物として４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、リカシッドＭＨ－Ｔ、酸無水物当量１６８）８４．０部と２官能フェノール化合物Ｃ１（水酸基当量１１４）５７．０部の混合物とを窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１２０℃で３時間反応させてジカルボン酸化合物Ｂ４を１４１．０部得た。

合成例６（複素多環基含有ジカルボン酸化合物Ｂ５の合成）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に酸無水物として無水マレイン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、酸無水物当量９８）４９．０部とイソソルビド（三菱ケミカル株式会社製、水酸基当量７３）３６．５部との混合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１２０℃で３時間反応させてジカルボン酸化合物Ｂ５を１１５．５部得た。

合成例７（複素多環基含有ジカルボン酸化合物Ｂ６の合成）
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置に酸無水物として無水マレイン酸（富士フィルム和光純薬株式会社製、酸無水物当量９８）４９．０部と式（９）のフェノール化合物（水酸基当量１７２）８６．０部との混合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１２０℃で３時間反応させてジカルボン酸化合物Ｂ６を１３５．０部得た。

実施例１
２官能エポキシ樹脂Ａ１を１００部、ジカルボン酸化合物Ｂ１を１２３部それぞれはかりとり、ヘンシェルミキサーを用いて粉砕混合後、金属缶内に封入した。続いて１８０℃に予熱した熱風循環式オーブン内に金属缶を３０分静置して樹脂を溶解後、室温まで冷却させ、エポキシ樹脂組成物の前駆体混合物を得た。得られた前駆体混合物のヘイズ値は１０％未満であり、均一に溶解していた。

８０℃に予熱した前駆体混合物１００部をディスポカップにはかりとり、重合触媒Ｄ１を０．１部加え、自転・公転式ミキサー（株式会社シンキ－製、あわとり練太郎、ＡＲＶ－３１０）を用い、真空条件下（真空度４ｋＰａ）、回転速度２０００ｒｐｍで、２分間混合した。混合後は速やかに抜き出して、直ちに４０℃以下に冷却して、エポキシ樹脂組成物Ｅ１を得た。得られたエポキシ樹脂組成物Ｅ１のヘイズ値は１０％未満であり、均一に溶解していた。

得られたエポキシ樹脂組成物Ｅ１を再度８０℃に加温して、あらかじめクリアランスを４ｍｍにセットした鉄製クロムメッキ金型容器に流し込み、熱風循環式オーブン内で１８０℃、６０分間熱重合を行い、重合物（樹脂板）を得た。得られた重合物のエポキシ当量は１７，０００ｇ／ｅｑ．であり、Ｍｗは７４，０００であった。ゲル分率は５％であった。また、貯蔵弾性率は２．５ＧＰａであった。

また、得られたエポキシ樹脂組成物Ｅ１を８０℃に加温し、所定の温度に予熱したアプリケーターを用いて、フィルム基材としての離型紙（リンテック株式会社製、炭素繊維複合材料用工程紙）に塗工して樹脂フィルムＦ１の塗膜を得た。
得られた樹脂フィルムの樹脂組成物の膜厚は４５μｍであった。

得られた樹脂フィルムＦ１の樹脂組成物塗布面に対して、炭素繊維（東レ株式会社製、Ｔ７００－１２Ｋ－５０Ｃ）を平行に並べ、更にもう一枚の樹脂フィルムの樹脂組成物塗布面を重ねてサンドイッチ構造にした。これを１００℃の熱ロールに通して含浸し、樹脂含有率Ｒｃが３５％の一方向（ＵＤ）プリプレグを得た。

更に、得られたＵＤプリプレグを繊維の配向方向を同一にして１３枚積層した後、離型フィルムで挟み込み、真空プレス機を用いて１６０℃、０．１ＭＰａ、２４０分の条件で真空プレスを行い、ＵＤ繊維強化プラスチックを得た。得られたＵＤ繊維強化プラスチックの曲げ強度は１３８ＭＰａであり、曲げ弾性率は８．１ＧＰａであった。

実施例２～４、比較例１～８
表１の処方の配合量（部）で配合し、実施例１と同様の操作で、前駆体混合物、エポキシ樹脂組成物、重合物、樹脂フィルム、ＵＤプリプレグ、及びＵＤ繊維強化プラスチックを得た。実施例１と同様の評価を行い、それぞれの評価結果を表１に示した。Ｃ１、Ｃ２を用いる場合には、前駆体混合物を調製する段階で添加している。表中の「モル比」は、ジカルボン酸化合物（及び２官能フェノール化合物、ジオール化合物）の官能基に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の当量比を表す。なお、比較例１のみ、ジカルボン酸化合物が溶融せず、均一なエポキシ樹脂組成物の前駆体混合物が得られなかったため、以降の操作を実施しなかった。また、比較例３は、加熱による重合及び真空プレス機による硬化が進行せず、熱可塑性エポキシ樹脂及びＵＤ繊維強化プラスチックを得られなかったため、ＤＭＡ測定及び曲げ試験を実施しなかった。比較例８は、加熱による重合で得られた熱可塑性エポキシ樹脂が脆く、ＤＭＡ測定を実施しなかった。

Claims (9)

1. ２官能エポキシ樹脂、ジカルボン酸化合物及び重合触媒を含むエポキシ樹脂組成物であって、
   前記ジカルボン酸化合物は下記一般式（１）で表され、２官能エポキシ樹脂の１モルに対してジカルボン酸化合物は０．９０～１．１モルであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｘは２つ以上の酸素原子を含む２価の複素多環基であり、Ｙは独立に２価の環式炭化水素基である。
2. 上記一般式（１）中のＸが下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される複素多環基を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ａは独立に炭素数１～６のアルキレン基、又はベンゼン環もしくはナフタレン環のいずれかの芳香族環基である。
3. 重合触媒の含有量が、２官能エポキシ樹脂とジカルボン酸化合物との総量１００重量部に対して、０．００１～１０重量部である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 有機溶剤を含まないか、又は有機溶剤を含む場合は、有機溶剤の含有量がエポキシ樹脂組成物の０．０１重量％以上１０重量％以下であり、８５℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であり、２官能エポキシ樹脂とジカルボン酸化合物とが均一に溶解していることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有することを特徴とする強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
6. 強化繊維としての炭素繊維を２０～８０重量％の割合で含む請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ。
8. 請求項５に記載の強化繊維含有エポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック。
9. 請求項７に記載のプリプレグを用いた繊維強化プラスチック。