TWI753171B

TWI753171B - 環氧樹脂、含有環氧樹脂之組成物及其硬化物

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Publication number: TWI753171B
Application number: TW107117964A
Authority: TW
Inventors: 戶部曉文; 深山航
Original assignee: 日商三菱化學股份有限公司
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2022-01-21
Also published as: TW201905023A; EP3632951A1; JP2019073676A; CN110662782B; CN110662782A; EP3632951B1; WO2018216752A1; US20200087442A1; US11787898B2; EP3632951A4; JP7176222B2

Abstract

本發明課題在於提供：柔軟性優異的環氧樹脂、含有環氧樹脂之組成物及硬化物。本發明係關於一種環氧樹脂，其係環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)的反應生成物。又，本發明係關於使用該環氧樹脂所獲得的含有環氧樹脂之組成物及硬化物。

Description

環氧樹脂、含有環氧樹脂之組成物及其硬化物

本發明係關於一種環氧樹脂。又，本發明係關於使用該環氧樹脂所獲得的含有環氧樹脂之組成物及硬化物。

環氧樹脂因為耐熱性、接著性、電氣特性等均優異，因而被廣泛使用於塗料、土木、接著、電氣材料等領域。在該等領域中，柔軟性係就滿足密封性、施工面追蹤性、耐曲折性、可撓性等要求特性而言屬重要的特性。

作為環氧樹脂，例如專利文獻1提案有經改善接著性與耐藥性的環氧樹脂，其係經導入聚伸烷基二醇骨架者。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2013-108011號公報

如專利文獻1所示，藉由在環氧樹脂中導入聚伸烷基二醇等高柔軟性骨架，便可期待柔軟性亦獲改善。然而，專利文獻1的環氧樹脂並無法獲得充分的柔軟性。

本發明係有鑑於上述習知技術問題而完成。

即，本發明課題在於提供：柔軟性優異的環氧樹脂、含有環氧樹脂之組成物及硬化物。

本發明者等為解決上述課題經深入鑽研之結果發現，具有聚酯結構的環氧樹脂可解決上述課題，遂完成發明。即，本發明主旨存在有以下[1]~[7]。

[1]一種環氧樹脂，係環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)的反應生成物。

[2]如[1]所記載的環氧樹脂，其中，重量平均分子量係7,000~300,000，重量平均分子量/數量平均分子量係1.1~20.0。

[3]如[1]或[2]所記載的環氧樹脂，其中，上述酸末端聚酯(B)的重量平均分子量係500~10,000，上述酸末端聚酯(B)的重量平均分子量/數量平均分子量係1.1~10.0。

[4]一種含有環氧樹脂之組成物，係含有[1]至[3]中任一項所記載的環氧樹脂、及硬化劑。

[5]如[4]所記載的含有環氧樹脂之組成物，其中，相對於上述環氧樹脂100重量份，上述硬化劑係含有0.1~1000重量份。

[6]如[4]或[5]所記載的含有環氧樹脂之組成物，其中，上述硬化劑係從多官能酚類、聚異氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、硫醇系化合物、陽離子聚合起始劑、有機膦類、鏻鹽及四苯基硼鹽所構成群組中選擇至少1種。

[7]一種硬化物，係使[4]至[6]中任一項所記載的含有環氧樹脂之組成物硬化而成。

根據本發明可提供柔軟性優異的環氧樹脂、含有環氧樹脂之組成物及硬化物。

因為具有此種特點，因而本發明的環氧樹脂、含有環氧樹脂之組成物及硬化物可展開應用於電氣．電子材料、FRP(繊維強化樹脂)、接著劑及塗料等領域。

以下針對本發明實施形態進行詳細說明，惟本發明並不侷限於以下說明，在不脫逸本發明主旨的範圍內，亦可任意變化實施。本說明書中，當使用「~」在其前後夾置數值或物性值表現時，視為包含該前後所示的值在內。

〔環氧樹脂〕

本發明的環氧樹脂係使環氧化合物(A)(以下有時稱「本發明環氧化合物(A)」)、與酸末端聚酯(B)(以下有時稱「本發明酸末端聚酯(B)」)反應所獲得的反應生成物。

本發明環氧樹脂係達柔軟性優異的效果。此現象認為係因為本發明環氧樹脂在分子內具有酯鍵，因而與基材間之密接性高，結果提升柔軟性所致。又，本發明環氧樹脂如後述，認為藉由使分子量分佈變狹窄，而減少使柔軟性降低的低分子成分，藉此使柔軟性變為更佳。

[環氧化合物(A)]

本發明環氧化合物(A)係分子內具有2個以上環氧基的化合物。該化合物係可舉例如：具有2個環氧基的雙官能環氧化合物、具有3個以上環氧基的三官能以上環氧化合物等。

具有2個環氧基的雙官能環氧化合物，係可舉例如：雙酚A二環氧丙醚、雙酚F二環氧丙醚、雙酚E二環氧丙醚、雙酚Z二環氧丙醚、雙酚S二環氧丙醚、雙酚AD二環氧丙醚、雙酚苯乙酮二環氧丙醚、雙酚三甲基環己烷二環氧丙醚、雙酚茀二環氧丙醚、四甲基雙酚A二環氧丙醚、四甲基雙酚F二環氧丙醚、四第三丁基雙酚A二環氧丙醚、四甲基雙酚S二環氧丙醚等雙酚系二環氧丙醚類；聯苯酚二環氧丙醚、四甲基聯苯酚二環氧丙醚、二甲基聯苯酚二環氧丙醚、四第三丁基聯苯酚二環氧丙醚等聯苯酚系二環氧丙醚類；氫醌二環氧丙醚、二氫蒽二環氧丙醚、甲基氫醌二環氧丙醚、二丁基氫醌二環氧丙醚、間苯二酚二環氧丙醚、甲基間苯二酚二環氧丙醚等苯二酚系二環氧丙醚類；二氫化蒽氫醌二環氧丙醚、二羥二苯醚二環氧丙醚、硫二酚二環氧丙醚、二羥萘二環氧丙醚等芳香族系二環氧丙醚類；在從上述雙酚系二環氧丙醚類、聯苯酚系二環氧丙醚類、苯二酚系二環氧丙醚類及芳香族系二環氧丙醚類中所選擇二環氧丙醚類的芳香環上，添加氫的環氧化合物；由己二酸、琥珀酸、酞酸、四氫酞酸、甲基六氫酞酸、對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、聯苯二羧酸、二聚酸等各種羧酸類、與表鹵醇製造的環氧樹脂；乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、聚伸丁二醇二環氧丙醚、1,5-戊二醇二環氧丙醚、聚伸戊二醇二環氧丙醚、1,6- 己二醇二環氧丙醚、聚伸己二醇二環氧丙醚、1,7-庚二醇二環氧丙醚、聚伸庚二醇二環氧丙醚、1,8-辛二醇二環氧丙醚、1,10-癸二醇二環氧丙醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二環氧丙醚等僅由鏈狀結構構成的(聚)伸烷基二醇二環氧丙醚類；1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚等具環狀結構的伸烷基二醇二環氧丙醚類等。

具3個以上環氧基的三官能以上環氧化合物係可舉例如以下。另外，以下例示中，「............型環氧樹脂」係指羥基被環氧丙醚基取代者。即，例如「4,4',4"-三羥三苯基甲烷型環氧樹脂」係指「4,4',4"-三羥三苯基甲烷」的羥基被環氧丙醚基取代者。

可舉例如：α,α-雙(4-羥苯基)-4-(4-羥-α,α-二甲基苄基)-乙苯型環氧樹脂、4,4',4"-三羥三苯基甲烷型環氧樹脂、4,4',4"-亞乙基參(2-甲酚)型環氧樹脂、4,4'-(2-羥亞苄基)雙(2,3,6-三甲酚)型環氧樹脂、2,3,4-三羥二苯基甲烷型環氧樹脂、2,4,6-參(4-羥苯基)-1,3,5-三

型環氧樹脂、1,3,5-參(4-羥苯基)苯型環氧樹脂、1,1,1-參(4-羥苯基)乙烷型環氧樹脂、4,4'-(1-{4-[1-(4-羥-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙(2-甲酚)型環氧樹脂、2,6-雙(4-羥-3,5-二甲基苄基)-4-甲酚型環氧樹脂等三官能環氧樹脂類；2,2'-亞甲基雙[6-(2-羥-5-甲基苄基)-對甲酚型環氧樹脂、4-[雙(4-羥-3-甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇型環氧樹脂、1,1,2,2-肆(對羥苯基)乙烷型環氧樹脂、α,α,α',α'-肆(4-羥苯基)-對二甲苯型環氧樹脂等四官能環氧樹脂類；2,4,6-參[(4-羥苯基)甲基]-1,3-苯二酚型環氧樹脂等五官能環氧樹脂類；由二胺基二苯基甲烷、胺基酚、二甲苯二胺等各種胺化合物、與表鹵醇製造的環氧化合物；由脂肪族多元醇、與表鹵醇製造的環氧化合物；酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、酚改質二甲苯型環氧樹脂；或者由該等各種酚類、與羥苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應所獲得的多元酚樹脂類；使用重質油或瀝青類與酚類及甲醛類的共縮合樹脂等各種酚系化合物等之環氧樹脂等等多官能環氧樹脂類等。

該等之中，從防止本發明環氧樹脂製造中出現凝膠化的觀點，較佳係使用雙官能環氧化合物。又，從獲得良好柔軟性的觀點，較佳係使用經在雙酚系二環氧丙醚類、聯苯酚系二環氧丙醚類、(聚)伸烷基二醇二環氧丙醚類、雙酚系二環氧丙醚類的芳香環上，添加氫的環氧化合物；經在聯苯酚系二環氧丙醚類的芳香環上，添加氫的環氧化合物，其中更佳係經在(聚)伸烷基二醇二環氧丙醚類、雙酚系二環氧丙醚類的芳香環上，添加氫的環氧化合物；經在聯苯酚系二環氧丙醚類的芳香環上，添加氫的環氧化合物。

以上所舉例的環氧化合物(A)係可僅使用1種、亦可組合使用複數種。較佳組合係從經在雙酚系二環氧丙醚類、聯苯酚系二環氧丙醚類、(聚)伸烷基二醇二環氧丙醚類、雙酚系二環氧丙醚類的芳香環上，添加氫的環氧化合物，以及經在聯苯酚系二環氧丙醚類的芳香環上添加氫的環氧化合物中所選擇之組合。

[酸末端聚酯(B)]

本發明酸末端聚酯(B)係分子內具有2個以上羧基的化合物。

本發明酸末端聚酯(B)係利用多元羧酸與多元醇的縮聚而製造。

該多元羧酸並無特別的限定，可舉例如以下的二元羧酸、三元以上的羧酸等。

二元羧酸係可舉例如：對酞酸、異酞酸、萘二羧酸的異構物(具體而言係1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,5-、2,6-、2,7-、2,8-)、琥珀酸、癸二酸、異癸基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、呋喃二羧酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、塔普酸(thapsic acid，十六烷二酸)、十七烷二酸、二丙基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亞甲基戊二酸、二聚酸、氫化二聚酸等脂肪族二羧酸類；1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、十氫-1,4-萘二羧酸、2,3-降

烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸等。

三元以上的羧酸係可舉例如：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、1,2,4-環己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸等。

該等多元羧酸係可單獨使用、亦可使用複數種。

作為多元羧酸，從柔軟性佳的觀點，較佳係使用二元羧酸。

該多元醇並無特別的限定，可舉例如以下的二元醇、三元以上的醇等。

二元醇係可舉例如：乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、聚伸丁二醇、1,5-戊二醇、聚伸戊二醇、1,6-己二醇、聚伸己二醇、1,7-庚二醇、聚伸庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、 2,2-二甲基-1,3-丙二醇等僅由鏈狀結構構成的二醇類；1,4-環己烷二甲醇、異山梨醇等具環狀結構的二醇類等。

三元以上的醇係可舉例如：三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、蔗糖、葡萄糖等。

該等多元醇係可單獨使用、亦可使用複數種。

作為多元醇，從柔軟性佳的觀點，較佳係使用二元醇，更佳係使用1,4-環己烷二甲醇、異山梨醇等具環狀結構的二醇類。

具環狀結構的二醇類使用量並無特別的限定，就柔軟性佳的觀點，佔總多元醇成分中，較佳係10mol%以上、更佳係20mol%以上、特佳係30mol%以上。又，就確保環氧樹脂的溶劑溶解性之觀點，佔總多元醇成分中，較佳係90mol%以下、更佳係80mol%以下、特佳係70mol%以下。

多元羧酸與多元醇的組合並無特別的限定，就柔軟性佳的觀點，較佳係從二元羧酸與二元醇中選擇的組合。

本發明酸末端聚酯(B)的製造方法並無特別的限定，可利用公知方法製造。例如將含有多元羧酸成分與多元醇成分等的單體混合物丟入反應容器中，加熱升溫，在觸媒存在下進行酯化反應或酯交換反應，再除去因反應而生成的水或多元醇成分。然後，實施縮聚反應，此時反應裝置內逐漸減壓，在150mmHg(20kPa)以下、較佳在15mmHg(2kPa)以下的真空下，一邊餾出除去多元醇成分一邊進行縮聚。

酯化反應、酯交換反應、縮聚反應時所使用的觸媒係可舉例如：鈦系觸媒、醋酸鈣、醋酸鈣水合物、氧化二丁錫、醋酸錫、二硫化錫、氧化錫、2-乙基己酸錫等錫系觸媒；醋酸鋅、三氧化銻、二氧化鍺等。該等之中，從反應性良好的觀點，觸媒較佳係鈦系觸媒。

鈦系觸媒係可舉例如：具烷氧基的烷氧化鈦化合物、羧酸鈦化合物、羧酸氧鈦、羧酸氧鈦鹽、鈦螯合化合物等。

具烷氧基的烷氧化鈦化合物係可舉例如：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四戊氧基鈦、四辛氧基鈦等。

羧酸鈦化合物係可舉例如：甲酸鈦、醋酸鈦、丙酸鈦、辛酸鈦、草酸鈦、琥珀酸鈦、順丁烯二酸鈦、己二酸鈦、癸二酸鈦、己烷三羧酸鈦、異辛烷三羧酸鈦、辛烷四羧酸鈦、癸烷四羧酸鈦、苯甲酸鈦、酞酸鈦、對酞酸鈦、異酞酸鈦、1,3-萘二羧酸鈦、4,4-聯苯二羧酸鈦、2,5-甲苯二羧酸鈦、蒽二羧酸鈦、偏苯三甲酸鈦、2,4,6-萘三羧酸鈦、均苯四甲酸鈦、2,3,4,6-萘四羧酸鈦等。

該等鈦系觸媒中，較佳係四丁氧基鈦。

鈦系觸媒係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。

觸媒的使用量，就確保聚合反應性的觀點，相對於多元羧酸成分與多元醇成分的合計重量，較佳係50ppm~10000ppm。若觸媒的使用量未滿50ppm、或超過10000ppm，則聚合反應性會降低。

酯化反應或酯交換反應、縮聚反應的反應溫度較佳係150~300℃。若反應溫度達150℃以上，會有所獲得酸末端聚酯(B)生產性良好的傾向，若在300℃以下，便可抑制所獲得酸末端聚酯(B)分解。反應溫度的下限值更佳係180℃以上，上限值更佳係280 ℃以下。

本發明酸末端聚酯(B)的分子量並無特別的限定，重量平均分子量較佳係500~10,000。重量平均分子量(Mw)就柔軟性佳的觀點，較佳係500以上、更佳係750以上、進而更佳係1,000以上、特佳係1,500以上、最佳係2,000以上。又，重量平均分子量(Mw)從合成上處置的觀點，較佳係10,000以下、更佳係9,000以下、特佳係8,000以下。

本發明酸末端聚酯(B)的分子量分佈(=重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))，較佳係1.1~10.0。從原料取得的觀點，分子量分佈(Mw/Mn)較佳係1.1以上、更佳係1.2以上、進而更佳係1.3以上、特佳係1.5以上、最佳係2.0以上。又，就柔軟性佳的觀點，分子量分佈(Mw/Mn)較佳係10.0以下、更佳係5.0以下、特佳係4.3以下。

另外，酸末端聚酯(B)的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，係可利用凝膠滲透色層分析法(GPC法)進行測定，使用聚苯乙烯換算值。具體的測定方法係如後述實施例的段落所記載。

酸末端聚酯(B)的玻璃轉移溫度(Tg)並無特別的限定，從耐熱性的觀點，Tg較佳係0℃以上、更佳係5℃以上、特佳係10℃以上、最佳係20℃以上。又，從合成上處置的觀點，Tg較佳係100℃以下、更佳係95℃以下、特佳係90℃以下、最佳係80℃以下。

酸末端聚酯(B)的羥值並無特別的限定，從原料取得性的觀點，羥值較佳係0.001mgKOH/g以上、更佳係0.005mgKOH/g 以上、特佳係0.01mgKOH/g以上。又，從柔軟性佳的觀點，羥值較佳係60mgKOH/g以下、更佳係50mgKOH/g以下、特佳係40mgKOH/g以下、最佳係30mgKOH/g以下。

酸末端聚酯(B)的酸值並無特別的限定，從合成上處置的觀點，酸值較佳係10mgKOH/g以上、更佳係15mgKOH/g以上、進而更佳係20mgKOH/g以上、特佳係25mgKOH/g以上、最佳係30mgKOH/g以上。又，從柔軟性佳的觀點，酸值較佳係200mgKOH/g以下、更佳係175mgKOH/g以下、進而更佳係150mgKOH/g以下、特佳係125mgKOH/g以下、最佳係100mgKOH/g以下。

另外，酸末端聚酯(B)的玻璃轉移溫度(Tg)、羥值、酸值的具體測定方法係如後述實施例的段落所記載。

酸末端聚酯(B)係可僅使用1種，亦可組合使用複數種多元羧酸、多元醇的種類或物性等不同者。

[多元羧酸(C)]

本發明環氧樹脂製造時，除以上述環氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)為必要成分之外，亦可使用多元羧酸(C)(以下有時稱「本發明多元羧酸(C)」)。

本發明多元羧酸(C)係在分子內具有2個以上羧基的化合物。

該多元羧酸(C)係可為芳香族多元羧酸、亦可為雜芳香族多元羧酸、亦可為脂肪族多元羧酸、亦可為脂環族多元羧酸，並無特別的限定，可舉例如以下的二元羧酸、三元以上的羧酸等。

二元羧酸係可舉例如：對酞酸、異酞酸、萘二羧酸的異構物(具體而言係1,4-、1,5-、1,6-、1,7-、2,5-、2,6-、2,7-、2,8-)、琥珀酸、癸二酸、異癸基琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、呋喃二羧酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、塔普酸、十七烷二酸、二丙基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、3,3-四亞甲基戊二酸、二聚酸、氫化二聚酸、1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、十氫-1,4-萘二羧酸、2,3-降

烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸等。

該等多元羧酸(C)係可單獨使用1種、亦可併用複數種。

作為多元羧酸(C)，從柔軟性佳的觀點，較佳係使用二元羧酸。又，作為多元羧酸(C)，從柔軟性觀點，較佳係使用脂肪族多元羧酸、脂環族多元羧酸、或二聚酸，更佳係使用脂環族多元羧酸、或二聚酸。

[酚系化合物(D)]

本發明環氧樹脂製造時，除以上述環氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)為必要成分之外，亦可使用酚系化合物(D)(以下有時稱「本發明酚系化合物(D)」)。

本發明酚系化合物(D)係具有2個以上鍵結於芳香環的羥基之化合物。藉由使環氧化合物(A)及酸末端聚酯(B)一起與酚系化合物(D)進行共聚合，便有利於製造過程的黏度調整、以及所獲得環氧樹脂的物性控制。

本發明酚系化合物(D)係可舉例如：具有2個鍵結於芳香環的羥基之雙官能酚化合物、具有3個以上鍵結於芳香環的羥基之三官能以上的酚化合物等。

具有2個鍵結於芳香環的羥基之雙官能酚化合物，係可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚Z、雙酚S、雙酚AD、雙酚苯乙酮、雙酚三甲基環己烷、雙酚茀、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四第三丁基雙酚A、四甲基雙酚S等雙酚類；聯苯酚、四甲基聯苯酚、二甲基聯苯酚、四第三丁基聯苯酚等聯苯酚類；氫醌、甲基氫醌、二丁基氫醌、間苯二酚、甲基間苯二酚等苯二酚類(此處，所謂「苯二酚類」係指具有1個苯環的化合物，在該苯環上直接鍵結2個羥基的化合物)；二氫化蒽氫醌等二氫化蒽氫醌類；二羥二苯醚等二羥二苯醚類；硫二酚等硫二酚類；二羥萘等二羥萘類；二羥茋等二羥茋類物等。

具有3個以上鍵結於芳香環的羥基之三官能以上的酚化合物，係可舉例如：α,α-雙(4-羥苯基)-4-(4-羥-α,α-二甲基苄基)-乙苯、4,4',4"-三羥三苯基甲烷、4,4',4"-亞乙基參(2-甲酚)、4,4'-(2-羥亞苄基)雙(2,3,6-三甲酚)、2,3,4-三羥二苯基甲烷、2,4,6-參(4-羥苯基)-1,3,5-三

、1,3,5-參(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷、4,4'-(1-{4-[1-(4-羥-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基}亞乙基)雙(2-甲酚)、2,6-雙(4-羥-3,5-二甲基苄基)-4-甲酚等三官能酚系化合物類；2,2'-亞甲基雙[6-(2-羥-5-甲基苄基)-對甲酚]、4-[雙(4-羥-3- 甲基苯基)甲基]苯-1,2-二醇、1,1,2,2-肆(對羥苯基)乙烷、α,α,α',α'-肆(4-羥苯基)-對二甲苯等四官能酚系化合物類；2,4,6-參[(4-羥苯基)甲基]-1,3-苯二酚等五官能酚系化合物類；酚系酚醛清漆樹脂類、甲酚酚醛清漆樹脂類、雙酚A酚醛清漆樹脂等雙酚系酚醛清漆樹脂類；萘酚酚醛清漆樹脂、酚芳烷基樹脂、萜烯酚樹脂、二環戊二烯酚樹脂、酚伸聯苯樹脂、酚改質二甲苯樹脂等各種酚樹脂類；由該等各種酚類、與羥苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應所獲得多元酚樹脂類；重質油或瀝青類、與酚類及甲醛類的共縮合樹脂等多官能酚系化合物類等。

該等酚系化合物(D)係可僅使用1種、亦可組合使用複數種。

該等之中，從防止環氧樹脂製造中出現凝膠化的觀點，較佳係使用具有2個鍵結於芳香環的羥基之雙官能酚化合物。

[交聯劑]

本發明環氧樹脂製造時，即便使用會與本發明環氧樹脂中之二級羥基產生反應的交聯劑亦無妨，當有使用該交聯劑時，其使用量依交聯劑會與二級羥基產生反應的官能基當量計，相對於環氧化合物(A)的環氧基較佳係未滿0.01當量的量、更佳係在0.009當量以下的量、特佳係在0.005當量以下的量，就確保所獲得環氧樹脂柔軟性的觀點，最佳係實質未含交聯劑。依照該交聯劑的使用量會導致本發明環氧樹脂出現凝膠化，造成溶劑溶解性惡化，若使用於塗料時會產生處置上的問題。

交聯劑係可舉例如：聚異氰酸酯系化合物、酸酐系化合物等。

聚異氰酸酯系化合物的例子係可舉例如：二異氰酸甲苯酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸伸二甲苯酯、氫化二異氰酸伸二甲苯酯、二聚酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物等等。又，尚可舉例如：由該等聚異氰酸酯化合物、與胺基、羥基、羧基、水等至少具有2個活性氫原子的化合物進行反應所獲得的聚異氰酸酯化合物；或上述聚異氰酸酯化合物的三~五聚體等。

酸酐系化合物的例子係可舉例如：酞酸酐、六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、順丁烯二酸酐與不飽和化合物的縮合物等。

特別係聚異氰酸酯系化合物與本發明環氧樹脂中的二級羥基反應性亦高，當使用此之時，依照其使用量會有導致本發明環氧樹脂出現凝膠化，造成溶劑溶解性惡化，當使用於塗料時會產生處置上的問題，因而其使用量依會與本發明環氧樹脂中的二級羥基產生反應之異氰酸酯基當量計，相對於環氧化合物(A)的環氧基，較佳係未滿0.01當量的量、更佳係0.009當量以下的量、特佳係0.005當量以下的量，就確保所獲得環氧樹脂柔軟性的觀點，最佳係實質未含有聚異氰酸酯系化合物。

[環氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)、多元羧酸(C)及酚系化合物(D)之混合比]

本發明環氧樹脂製造時所使用的環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)、以及視需要所使用的多元羧酸(C)與酚系化合物(D)之混合比，就確保與其他材料相溶性的觀點，較佳係所獲得環氧樹脂的理論環氧當量成為200,000g/當量以下的混合比、更佳係成為150,000g/當量以下的混合比、特佳係成為100,000g/當量以下的混合比。另一方面，理論環氧當量的下限，就可獲得柔軟性優異之環氧樹脂的觀點，較佳係超過100g/當量、更佳係120g/當量以上、進而更佳係150g/當量以上、特佳係200g/當量以上、進而特佳係500g/當量以上、最佳係1,000g/當量以上。

此處所謂「理論環氧當量」係指當環氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)、多元羧酸(C)、酚系化合物(D)中所含的全部環氧基、與酚性羥基或羧基，係依1：1進行反應時的反應生成物之環氧當量。

另外，本發明中，所謂「環氧當量」係定義為「含有1當量環氧基的環氧化合物質量」，可根據JIS K7236測定。

具體而言，環氧化合物(A)的使用比例，相對於環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)、以及視需要所使用的多元羧酸(C)與酚系化合物(D)的合計100重量份，較佳係1~90重量份、更佳係5~70重量份、特佳係10~50重量份。

再者，酸末端聚酯(B)的使用比例，相對於環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)、以及視需要所使用的多元羧酸(C)與酚系化合物(D)的合計100重量份，較佳係10~99重量份、更佳係30~95重量份、特佳係50~90重量份。

當本發明環氧樹脂製造時有使用多元羧酸(C)的情況，多元羧酸(C)的使用比例，從防止製造時發生凝膠化的觀點，相對於環氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)及多元羧酸(C)的合計100重量份，較佳係20重量份以下、更佳係10重量份以下。又，多元羧酸(C)的使用比例，從柔軟性佳的觀點，相對於環氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)及多元羧酸(C)的合計100重量份，較佳係0.5重量份以上、更佳係1重量份以上。

再者，當本發明環氧樹脂製造時有使用酚系化合物(D)的情況，酚系化合物(D)的使用比例，從柔軟性佳的觀點，相對於環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)、以及視需要所使用的多元羧酸(C)與酚系化合物(D)的合計100重量份，較佳係20重量份以下、例如1~19重量份。

在環氧樹脂中有混合上述化合物之事，利用SEC-MALS法、元素分析法、官能基分析便可確認。

[環氧樹脂之製造方法]

本發明的環氧樹脂係將前述環氧化合物(A)、酸末端聚酯(B)、以及視需要所使用的多元羧酸(C)及/或酚系化合物(D)，依前述適宜的混合比進行反應而製造。

<觸媒(E)>

在製造本發明環氧樹脂的反應步驟中，亦可使用觸媒(E)。觸媒(E)係在通常使用為環氧樹脂製法中二步法(advancement process)之觸媒的前提下，其餘並無特別的限制。

觸媒(E)係可舉例如：鹼金屬化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。

鹼金屬化合物的具體例係可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、重碳酸鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等鹼金屬鹽；甲氧化鈉、乙氧化鈉等鹼金屬烷氧化物；鹼金屬苯氧化物、氫化鈉、氫化鋰等鹼金屬的氫化物；醋酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸的鹼金屬鹽等。

有機磷化合物的具體例係可舉例如：三苯膦、三(鄰甲苯基)膦、三(間甲苯基)膦、三(對甲苯基)膦、三(2,4-二甲苯基)膦、三(2,5-二甲苯基)膦、三(3,5-二甲苯基)膦、參(對第三丁基苯基)膦、參(對甲氧基苯基)膦、參(對第三丁氧基苯基)膦、三(對正辛基苯基)膦、三(對正壬基苯基)膦、三烯丙基膦、三丁膦、三甲膦、三苄膦、三(異丁基)膦、三(第三丁基)膦、三(正辛基)膦、三(環己基)膦、三(正丙基)膦、二第三丁基甲膦、三(正丁基)膦、環己基二第三丁膦、二乙苯膦、二正丁基苯膦、二第三丁基苯膦、甲基二苯膦、乙基二苯膦、二苯基丙膦、異丙基二苯膦、環己基二苯膦、溴化四甲鏻、碘化四甲鏻、氫氧化四甲鏻、氯化三甲基環己鏻、溴化三甲基環己鏻、氯化三甲基苄鏻、溴化三甲基苄鏻、溴化四苯鏻、溴化三苯基甲鏻、碘化三苯基甲鏻、氯化三苯基乙鏻、溴化三苯基乙鏻、碘化三苯基乙鏻、氯化三苯基苄鏻、溴化三苯基苄鏻等。

三級胺類的具體例係可舉例如：三乙胺、三(正丙基)胺、三(正丁基)胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苄胺等。

四級銨鹽的具體例係可舉例如：氯化四甲銨、溴化四甲銨、氫氧化四甲銨、氯化三乙基甲銨、氯化四乙銨、溴化四乙銨、碘化四乙銨、溴化四丙銨、氫氧化四丙銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、氯化苄基三甲銨、溴化苄基三甲銨、氫氧化苄基三甲銨、氯化苄基三丁銨、氯化苯基三甲銨等。

環狀胺類的具體例係可舉例如：1,8-二氮雜雙環 (5,4,0)-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-5-壬烯等。

咪唑類的具體例係可舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。

以上所舉例的觸媒(E)係可僅使用1種、亦可組合使用2種以上。

使用觸媒(E)的情況，相對於上述環氧化合物(A)的使用量，其使用量通常係設在10000重量ppm以下，例如較佳係設為10~5000重量ppm。

<反應溶媒(F)>

在製造本發明環氧樹脂的反應步驟中，亦可使用反應溶媒(F)。該反應溶媒(F)係在能溶解原料之前提下，其餘並無特別的限制，通常係有機溶媒。

有機溶媒係可舉例如：芳香族系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。芳香族系溶媒的具體例係可舉例如：苯、甲苯、二甲苯等。酮系溶媒的具體例係可舉例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、乙醯丙酮等。醯胺系溶媒的具體例係可舉例如：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。二醇醚系溶媒的具體例係可舉例如：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸脂、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚乙酸脂、丙二醇單甲醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚乙酸脂等。

以上所列舉的反應溶媒(F)係可僅使用1種、亦可組合使用2種以上。

另外，當在反應途中產生高黏性生成物時，亦可更進一步添加反應溶媒(F)使反應持續進行。

<反應條件>

上述環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)、以及視需要所使用的多元羧酸(C)及/或酚系化合物(D)之反應，亦可在常壓、加壓、減壓中之任一條件下實施。

再者，反應溫度通常係60~240℃、較佳係80~220℃、更佳係100~200℃。若反應溫度達上述下限值以上，則反應容易進行，故較佳。又，若反應溫度在上述上限值以下，則副反應不易進行，從獲得高純度環氧樹脂的觀點係屬較佳。

反應時間並無特別的限定，通常係0.5~24小時、較佳係1~22小時、更佳係1.5~20小時。若反應時間在上述上限值以下，就提升生產效率而言係屬較佳，若達上述下限值以上，則就能削減未反應成分的觀點係屬較佳。

<稀釋溶劑(G)>

本發明環氧樹脂可在反應結束後，混合入稀釋溶劑(G)而調整固形份濃度。該稀釋溶劑(G)係在能溶解環氧樹脂之前提下，可為任一者，通常係有機溶劑。有機溶劑的具體例係可使用與前述反應溶媒(F)所列舉者同樣。

另外，本發明中，「溶媒」與「溶劑」用詞，係將反應時所使用者稱為「溶媒」，將反應結束後所使用者稱為「溶劑」，二者可使用同種、亦可使用不同種。

[環氧當量]

本發明環氧樹脂的環氧當量較佳係200g/當量以上、更佳係250g/當量以上、進而更佳係300g/當量以上、特佳係500g量以上、進而特佳係1,000g/當量以上、最佳係1,500g/當量以上。藉由環氧當量達上述下限值以上，便可使柔軟性呈良好。

再者，本發明環氧樹脂的環氧當量上限值並無特別的限定，從與其他材料相溶性的觀點，較佳係200,000g/當量以下、更佳係100,000g/當量以下、進而更佳係50,000g/當量以下、特佳係20,000g/當量以下、最佳係10,000g/當量以下。

[重量平均分子量(Mw)‧分子量分佈]

本發明環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳係7,000~300,000。本發明環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)，就柔軟性良好的觀點，較佳係7,000以上、更佳係7,100以上、進而更佳係7,200以上、再更佳係7,500以上、特佳係8,000以上、進而特佳係9,000以上、最佳係10,000以上。又，本發明環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)，從與其他材料相溶性的觀點，較佳係300,000以下、更佳係200,000以下、進而更佳係150,000以下、特佳係100,000以下、最佳係50,000以下。

本發明環氧樹脂的分子量分佈(=重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))值，較佳係1.1~20.0。本發明環氧樹脂的分子量分佈(Mw/Mn)值，就合成所需重量平均分子量之環氧樹脂的觀點，較佳係1.1以上、更佳係1.2以上、進而更佳係1.3以上、特佳係1.5以上、最佳係2.0以上。又，本發明環氧樹脂的分子量分佈(Mw/Mn)值，雖較佳係20.0以下，但依照所使用的基材會有無法發揮充分柔軟性的情況。此情況，藉由縮小分子量分佈，便可減少使柔軟性降低的低分子成分，因而本發明環氧樹脂的分子量分佈(Mw/Mn)值，就柔軟性佳的觀點，更佳係15.0以下、特佳係10.0以下。

另外，環氧樹脂的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，係可利用凝膠滲透色層分析法(GPC法)進行測定。更詳細的方法例容在後述實施例中說明。

[玻璃轉移溫度]

本發明環氧樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)，較佳係0℃以上、更佳係5℃以上、特佳係10℃以上。藉由Tg達上述下限值以上，就可確保成為塗膜時的硬度、或耐蝕性的觀點係屬較佳。

再者，本發明環氧樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)上限值並無特別的限定，從確保柔軟性的觀點，較佳係150℃以下、更佳係140℃以下、進而更佳係130℃以下、特佳係120℃以下、進而特佳係110℃以下、最佳係100℃以下。

另外，環氧樹脂的Tg係可使用微分掃描熱量計進行測定。更詳細的方法例，容在後述實施例中說明。

〔含有環氧樹脂之組成物〕

本發明含有環氧樹脂之組成物係至少含有前述本發明環氧樹脂、與硬化劑。又，本發明含有環氧樹脂之組成物中，視需要亦可適當混合其他的環氧化合物、硬化促進劑、以及其他成分等。

[硬化劑]

本發明含有環氧樹脂之組成物所使用的硬化劑，係對環氧樹脂的環氧基間之交聯反應及/或鏈延長反應具貢獻的物質。另外，本發明中，通常即使稱為「硬化促進劑」，但若屬於對環氧樹脂的環氧基間之交聯反應及/或鏈延長反應具貢獻的物質，便視為硬化劑。

本發明含有環氧樹脂之組成物中，硬化劑含有量相對於本發明環氧樹脂100重量份，較佳係0.1~1000重量份、更佳係100重量份以下、特佳係80重量份以下、最佳係60重量份以下。

再者，當本發明含有環氧樹脂之組成物中，含有除本發明環氧樹脂以外的後述其他環氧化合物之情況，硬化劑含有量依固形份計，相對於總環氧成分100重量份，較佳係0.1~1000重量份、更佳係100重量份以下、特佳係80重量份以下、最佳係60重量份以下。

硬化劑的更佳量係配合硬化劑的種類，分別如下所記載。

本發明中，所謂「固形份」係指除溶媒外的成分，不僅固態環氧樹脂或環氧化合物，亦包含半固態或黏稠的液狀物。又，所謂「總環氧成分」係指本發明環氧樹脂、與後述其他環氧化合物的合計。

本發明含有環氧樹脂之組成物中，硬化劑較佳係使用由多官能酚類、聚異氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、陽離子聚合起始劑、有機膦類、鏻鹽及四苯基硼鹽所構成群組中之至少1者。

多官能酚類的例子係可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚AD、雙酚Z、四溴雙酚A等雙酚類；4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚等聯苯酚類；兒茶酚、間苯二酚、氫醌、二羥萘類；以及該等化合物的芳香環上所鍵結之氫原子，被鹵基、烷基、芳基、醚基、酯基、含有硫、磷、矽等雜元素的有機取代基等非阻礙性取代基所取代者等。

再者，尚可舉例如：屬於該等酚類、或酚、甲酚、烷基酚等單官能酚類、與醛類的縮聚物之酚醛清漆類、可溶酚醛類等。

聚異氰酸酯系化合物的例子係可舉例如：二異氰酸甲苯酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸伸二甲苯酯、氫化二異氰酸伸二甲苯酯、二聚酸二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物等等。又，尚可舉例如：由該等聚異氰酸酯化合物、與胺基、羥基、羧基、水等至少具有2個活性氫原子的化合物之反應所獲得的聚異氰酸酯化合物；或者上述聚異氰酸酯化合物的三~五聚體等。

胺系化合物的例子係可舉例如：脂肪族的一級、二級、三級胺；芳香族的一級、二級、三級胺；環狀胺、胍類、脲衍生物等，具體而言係可舉例如：三伸乙四胺、二胺基二苯甲烷、二胺基二苯醚、間二甲苯二胺、二氰二胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環(4,3,0)-5-壬烯、二甲脲、胍脲等。

酸酐系化合物的例子係可舉例如：酞酸酐、六氫酞酸酐、偏苯三甲酸酐、順丁烯二酸酐、以及不飽和化合物的縮合物等。

咪唑系化合物的例子係可舉例如：1-異丁基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等。另外，咪唑系化合物亦能發揮後述作為硬化促進劑的機能，但在本發明中歸類為硬化劑。

醯胺系化合物的例子係可舉例如：二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。

陽離子聚合起始劑係利用熱或活性能量線照射而產生陽離子者，可舉例如芳香族鎓鹽等。具體而言係可舉例如由SbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^2-、B(C₆F₅)₄ ^-等陰離子成分、與含有碘、硫、氮、磷等原子的芳香族陽離子成分所構成之化合物等。特佳係二芳基碘鎓鹽、三芳基鋶鹽。

有機膦類係可例示：三丁膦、甲基二苯膦、三苯膦、二苯膦、苯膦等；鏻鹽係可例示：四苯鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁鏻‧四丁基硼酸鹽等；四苯基硼鹽係可例示：2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基

啉‧四苯基硼酸鹽等。

當硬化劑係使用多官能酚類、胺系化合物或酸酐系化合物的情況，相對於含有環氧樹脂之組成物中的總環氧基數，硬化劑中的官能基數(多官能酚類的羥基數、胺系化合物的胺基數或酸酐系化合物的酸酐基數)，依當量比計較佳係使用成為1：0.8~1：1.5範圍。

當硬化劑係使用聚異氰酸酯系化合物的情況，聚異氰酸酯系化合物中的異氰酸酯基數相對於含有環氧樹脂之組成物中的羥基數，依當量比計較佳係使用成為1：0.01~1：1.5範圍內。

當硬化劑係使用咪唑系化合物的情況，相對於總環氧成分100重量份，含有環氧樹脂之組成物中的固形份較佳係使用0.5~10重量份範圍內。

當硬化劑係使用醯胺系化合物的情況，相對於總環氧成分與醯胺系化合物的合計量，含有環氧樹脂之組成物中的固形份較佳係使用0.1~20重量%範圍內。

當硬化劑係使用陽離子聚合起始劑的情況，相對於總環氧成分100重量份，含有環氧化合物之組成物中的固形份較佳係使用0.01~15重量份範圍內。

當硬化劑係使用有機膦類、鏻鹽或四苯基硼鹽的情況，相對於總環氧成分與有機膦類、鏻鹽或四苯基硼鹽的合計量，含有環氧樹脂之組成物中的固形份較佳係使用0.1~20重量%範圍內。

在本發明含有環氧樹脂之組成物中，除以上所列舉的硬化劑之外，亦可將例如硫醇系化合物、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等使用為硬化劑。

該等硬化劑係可僅使用1種、亦可組合使用2種以上。

[其他環氧化合物]

本發明的含有環氧樹脂之組成物中，亦可使用本發明環氧樹脂以外的環氧化合物(本說明書中有時稱「其他環氧化合物」)。

其他環氧化合物係可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、其他多官能酚型環氧樹脂等環氧丙醚型環氧樹脂；在上述芳香族環氧樹脂的芳香環中添加氫的環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等環氧化合物。

以上所列舉的其他環氧化合物係可僅使用1種、亦可組合使用2種以上。

當本發明含有環氧樹脂之組成物係含有本發明環氧樹脂、與其他環氧化合物的情況，在含有環氧樹脂之組成物中，依固形份計的總環氧成分中，其他環氧化合物所佔比例較佳係1重量%以上、更佳係5重量%以上，另一方面，較佳係99重量%以下、更佳係95重量%以下。藉由其他環氧化合物的比例達上述下限值以上，便可充分獲得利用混合其他環氧化合物所造成的物性提升效果。另一方面，藉由其他環氧化合物的比例在上述上限值以下，便可獲得由本發明環氧樹脂所造成的柔軟性提升效果。

[溶劑]

本發明的含有環氧樹脂之組成物中，當在施行塗膜形成時等處理時，為適度調整含有環氧樹脂之組成物的黏度，亦可混合溶劑進行稀釋。本發明含有環氧樹脂之組成物中，溶劑係為確保含有環氧樹脂之組成物成形時的處置性及作業性而使用，其使用量並無特別的限制。另外，如前述，本發明中，「溶劑」用語、與「溶媒」用語係依照其使用形態區分而使用，分別可獨立使用相同物、亦可使用不同物。

本發明含有環氧樹脂之組成物所能含有的溶劑係可使用本發明環氧樹脂製造時所使用之例示為反應溶媒(F)的有機溶媒中之1種或2種以上。

[其他成分]

本發明含有環氧樹脂之組成物中，除以上所列舉成分之外，亦可含有其他成分。其他成分係可舉例如：硬化促進劑(但，屬於上述硬化劑者除外)、偶合劑、難燃劑、抗氧化劑、光安定劑、可塑劑、反應性稀釋劑、顏料、無機填充材、有機填充材等。以上所列舉的其他成分係可依照含有環氧樹脂之組成物所需物性，而適當組合使用。

本發明含有環氧樹脂之組成物中混合上述化合物之事，係在含有環氧樹脂之組成物施行分離精製後，利用SEC-MALS法、元素分析法、官能基分析便可確認。

〔硬化物〕

藉由使本發明含有環氧樹脂之組成物硬化，便可獲得本發明的硬化物。此處所謂「硬化」係指利用熱及/或光等刻意使環氧樹脂硬化，其硬化的程度係只要依照所需物性、用途進行控制便可。

使本發明含有環氧樹脂之組成物硬化而成為硬化物時，含有環氧樹脂之組成物的硬化方法係依照含有環氧樹脂之組成物中的混合成分或混合量、混合物形狀而有所不同，通常可舉例如依50~200℃加熱5秒~180分鐘的方法。該加熱係就降低硬化不良的觀點，較佳係採行依50~160℃加熱5秒~30分鐘的一次加熱，與依較一次加熱溫度高出40~120℃的90~280℃加熱1分鐘~150分鐘的二次加熱之二段處理。

當本發明硬化物係製造為半硬化物時，只要利用加熱等，在能維持形狀之程度內進行含有環氧樹脂之組成物的硬化反應便可。當含有環氧樹脂之組成物係含有溶劑的情況，依照加熱、減壓、風乾等手法除去大部分的溶劑，但在半硬化物中亦可殘留5重量%以下的溶劑。

本發明硬化物中含有本發明環氧樹脂之事，例如利用紅外分光法，藉由從本發明硬化物中特定本發明環氧樹脂便可確認。

〔用途〕

本發明環氧樹脂係柔軟性優異。因此，本發明的環氧樹脂、及經混合其的含有環氧樹脂之組成物，可適用於塗料、電氣‧電子材料、接著劑、纖維強化樹脂(FRP)等領域。本發明環氧樹脂及含有環氧樹脂之組成物特別適用於塗料。

[實施例]

以下，根據實施例對本發明進行更具體說明，惟本發明並不因以下實施例而受任何限定。另外，以下實施例中的各種製造條件或評價結果值，係蘊含本發明實施態樣的上限或下限較佳值之涵義，較佳範圍亦可為由上述上限或下限值、與下述實施例值或實施例彼此間之值的組合所規定範圍。

〔原料等〕

以下實施例及比較例所使用的原料、觸媒、交聯劑、溶媒及溶劑，係如下。

[環氧化合物(A)]

A-1：氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)

A-2：1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)

A-3：雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製jER(註冊商標)828US、環氧當量：186g/當量)

A-4：環己烷二甲醇二環氧丙醚(Nagase ChemteX公司製Denacol(註冊商標)216L、環氧當量：144g/當量)

A-5：聚伸丁二醇二環氧丙醚(環氧當量：428g/當量)

[酸末端聚酯(B)]

使用下表-1所示物性的酸末端聚酯B-1~B-10。另外，酸末端聚酯B-1係U-Pica Coat(註冊商標)GV230(日本U-PICA公司製)。酸末端聚酯B-2~B-10係由表-1所示多元羧酸與多元醇進行反應而獲得者。

酸末端聚酯B-2~B-10之製造方法、各酸末端聚酯之酸值、羥值、玻璃轉移溫度、重量平均分子量及數量平均分子量的測定方法係如下述。

<酸末端聚酯B-2~B-10之製造>

相對於表-1所示多元羧酸成分與多元醇成分的合計重量，將 1000ppm的四丁氧基鈦丟入具蒸餾塔之反應容器中。接著，在攪拌下開始升溫，依反應系統內的溫度成為265℃的方式施行加熱，維持該溫度。待酯化反應結束，從反應系統內無水餾出之後，於反應系統內的溫度維持為265℃的狀態下，將反應系統內施行減壓，一邊從反應系統中餾出多元醇成分一邊進行縮合反應。

隨反應的進行，反應系統的黏度會上升，在攪拌葉片的轉矩呈現既定轉矩的時點便停止攪拌，使反應系統返回常壓，利用氮施行加壓而取出反應物，便獲得酸末端聚酯B-2~B-10。

<酸值之測定>

酸末端聚酯的酸值係依下述方式進行測定。

在具支管的三角燒瓶內精秤酸末端聚酯約0.2g(A(g))，添加苄醇10mL，於氮環境下，利用230℃加熱器施行15分鐘加熱而使酸末端聚酯溶解。放冷至室溫後，添加苄醇10mL、氯仿20mL、以及酚酞溶液數滴，利用0.02當量的KOH溶液進行滴定(滴定量=B(mL)，KOH溶液的滴定濃度(titre)=p)。同樣施行空白測定(滴定量=C(mL))，依照以下計算式求取酸值。

酸值(mgKOH/g)={(B-C)×0.02×56.11×p}/A

<羥值之測定>

酸末端聚酯的羥值係依下述方式進行測定。

溶液1：在具支管之三角燒瓶內精秤酸末端聚酯約5g(A(g))，添加THF(四氫呋喃)50mL，使酸末端聚酯溶解而獲得溶液1。

溶液2：將使N,N-二甲胺基吡啶5g溶解於THF500mL中的二甲胺基吡啶THF溶液30mL，添加於「溶液1」中而獲得溶液2。

準備在醋酸酐22mL中添加THF200mL的醋酸酐THF溶液，將該溶液10mL添加於「溶液2」中，進行20分鐘混合，將該溶液設為「溶液3」。將離子交換水3mL添加於「溶液3」，進行20分鐘混合，將該溶液設為「溶液4」。將在「溶液4」中添加50mL THF者設為「溶液5」。將在「溶液5」中添加0.5當量KOH甲醇溶液25mL與酚酞指示劑者設為「溶液6」。「溶液6」利用0.5當量KOH甲醇溶液進行滴定，測定溶液呈現微紫色時的添加量(B(mL))。同時亦確認空白測定時所需要的滴定量(C(mL))，使用依上述所求得酸值、與0.5當量KOH甲醇溶液的滴定濃度p，依照以下計算式求取羥值。

羥值(mgKOH/g)=[酸值]+{(C-B)×0.5×56.11×p}/A

<重量平均分子量與數量平均分子量之測定>

酸末端聚酯的重量平均分子量與數量平均分子量係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)進行測定。GPC測定時所使用的裝置及測定條件係如下。

裝置：GPC

機種：HLC-8020GPC(東曹公司製)

管柱：由3支TSKgelGMHXL(管柱尺寸：7.8mm(ID)×30.0cm(L))串聯連結(東曹公司製)

檢測器：RI(東曹公司製)

析出液：THF(1mL/分、40℃)

樣品：0.04%四氫呋喃溶液(100μl注射液)

檢量線：標準聚苯乙烯(東曹公司製)

<Tg(玻璃轉移溫度)之測定>

酸末端聚酯的玻璃轉移溫度係使用島津製作所(股)製微分掃描熱量計DSC-60求取。將依升溫速度5℃/分測定時的圖中，低溫側的基線與在玻璃轉移溫度附近的吸熱曲線切線之交點溫度，設為酸末端聚酯的玻璃轉移溫度。

[多元羧酸(C)]

C-1：二聚酸(築野食品工業公司製Tsunodime(註冊商標)395、酸值：195.6mgKOH/g)

C-2：氫化二聚酸(CRODA公司製PRIPOL(註冊商標)1009-LQ、酸值：195mgKOH/g)

C-3：1,4-環己烷二羧酸(新日本理化公司製RIKACID(註冊商標)CHDA)

[酚系化合物(D)]

D-1：雙酚A(三菱化學公司製、羥基當量：114g/當量)

[觸媒(E)]

E-1：三(對甲苯基)膦

E-2：氯化四甲銨50重量%水溶液

E-3：N,N-二甲基苄胺

[交聯劑]

MDI：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(東京化成工業股份有限公司製)

〔評價方法〕

以下實施例及比較例的評價方法係如下述。

[環氧當量]

針對實施例1~24及比較例1所獲得環氧樹脂，根據JIS K 7236測定環氧當量。

[重量平均分子量(Mw)]

針對實施例1~24及比較例1所獲得環氧樹脂，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定重量平均分子量及數量平均分子量。GPC測定時所使用的裝置及測定條件係如下：裝置：GPC

機種：HLC-8120GPC(東曹公司製)

管柱：TSKGEL HM-H+H4000+H4000+H3000+H2000(東曹公司製)

檢測器：UV-8020(東曹公司製)、254nm

析出液：THF(0.5mL/分、40℃)

樣品：1%四氫呋喃溶液(10μl注射液)

檢量線：標準聚苯乙烯(東曹公司製)

[玻璃轉移溫度(Tg)]

針對實施例1~24及比較例1所獲得環氧樹脂，使用SII NanoTechnology(股)製微分掃描熱量計「DSC7020」，在-20~120℃間依10℃/min升溫進行測定，求取玻璃轉移溫度(Tg)。

[柔軟性] (耐凹壓性)

將實施例1~24及比較例1所獲得環氧樹脂100重量份溶解於環己酮150重量份中，再混合入1-異丁基-2-甲基咪唑(三菱化學公司製jER Cure(註冊商標)IBMI12)1重量份，使用150μm塗膜施用器，分別塗佈於JIS K5600-1-4所記載的下述鋼板及鋁板上，依150℃加熱90分鐘，藉此製得塗膜。針對所獲得塗膜，根據JIS K5600-5-2，使用下述艾氏試驗機測定耐凹壓性，依照下述基準施行評價，設為柔軟性指標。

‧鋼板：SPCC-SB PB-N144處理0.8×70×150mm

‧鋁板：A1050P 0.8×70×150mm

‧試驗機：艾氏試驗機太佑機材公司製

<評價基準>

○：杯壓入深度10mm時無出現塗膜異常(龜裂、剝離)

△：杯壓入深度10mm時有出現塗膜異常(龜裂、剝離)，但杯壓入深度5mm時沒有出現塗膜異常(龜裂、剝離)

×：杯壓入深度5mm有出現塗膜異常(龜裂、剝離)

(耐曲折性)

將實施例1~24及比較例1所獲得環氧樹脂100重量份溶解於環己酮150重量份中，再混合1-異丁基-2-甲基咪唑(三菱化學公司製jER Cure(註冊商標)IBMI12)1重量份，使用100μm塗膜施用器，分別塗佈於JIS K5600-1-4所記載的下述鋼板及鋁板上，依150℃加熱90分鐘，藉此製得塗膜。針對所獲得塗膜，根據JIS K5600-5-1，使用下述曲折試驗機施行直徑2mm的心軸試驗，再依下述基準評價耐曲折性，作為柔軟性指標。

‧鋼板：SPCC-SB PB-N144處理0.3×50×200mm

‧鋁板：A1050P 0.3×50×200mm

‧試驗機：曲折試驗機(型式I)太佑機材公司製

<評價基準>

○：心軸試驗時沒有出現塗膜異常

×：心軸試驗有出現塗膜異常

[溶劑溶解性]

將實施例1~24及比較例1所獲得環氧樹脂100重量份溶解於環己酮150重量份中，目視觀測外觀，並依下述基準施行評價。

<評價基準>

○：沒有固形份析出

×：有固形份析出

[環氧樹脂之合成與評價] (實施例1)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)50重量份、U-Pica Coat(註冊商標)GV230(日本U-PICA公司製)(B-1)154重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.15重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-2。

(實施例2)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)60重量份、酸末端聚酯(B-2)159重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.03重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-2。

(實施例3)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)64重量份、酸末端聚酯(B-2)155重量份、及氯化四甲銨50重量%水溶液(E-2)0.06重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-2。

(實施例4)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)360重量份、酸末端聚酯(B-2)1000重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.36重量份，裝入3L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-2。

(實施例5)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)62重量份、酸末端聚酯(B-2)172重量份、及三(對甲苯基)膦(E-1)0.06重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-2。

(實施例6)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)62重量份、酸末端聚酯(B-3)171重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.09重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-2。

(實施例7)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)42重量份、酸末端聚酯(B-5)202重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量 (Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-2。

(實施例8)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)230重量份、酸末端聚酯(B-2)1166重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.23重量份，裝入3L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例9)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)35重量份、酸末端聚酯(B-2)189重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例10)

將雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製jER(註冊商標)828US、環氧當量：186g/當量)(A-3)62重量份、酸末端聚酯 (B-2)202重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.06重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例11)

將環己烷二甲醇二環氧丙醚(Nagase ChemteX公司製Denacol(註冊商標)216L、環氧當量：144g/當量)(A-4)46重量份、酸末端聚酯(B-2)185重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.05重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例12)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)36重量份、酸末端聚酯(B-6)185重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例13)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)34重量份、酸末端聚酯(B-7)195重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.03重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例14)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)38重量份、酸末端聚酯(B-8)189重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例15)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)22重量份、酸末端聚酯(B-9)198重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.02重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例16)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)70重量份、酸末端聚酯(B-10)427重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.07重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-3。

(實施例17)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)40重量份、酸末端聚酯(B-2)171重量份、二聚酸(築野食品工業公司製Tsunodime(註冊商標)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)11重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(實施例18)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)40重量份、酸末端聚酯(B-2)187重量份、氫化二聚酸(CRODA公司製PRIPOL(註冊商標)1009-LQ、酸值：195mgKOH/g)(C-2)12重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.04重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(實施例19)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)120重量份、酸末端聚酯(B-4)659重量份、二聚酸(築野食品工業公司製Tsunodime(註冊商標)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)41重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.12重量份，裝入2L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(實施例20)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)30重量份、酸末端聚酯(B-5)187重量份、二聚酸(築野食品工業公司製Tsunodime(註冊商標)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)11重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.03重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(實施例21)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)58重量份、酸末端聚酯(B-4)157重量份、二聚酸(築野食品工業公司製Tsunodime(註冊商標)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)11重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.06重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(實施例22)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)120重量份、酸末端聚酯(B-4)362重量份、二聚酸(築野食品工業公司製Tsunodime(註冊商標)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)10重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.12重量份，裝入1L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(實施例23)

將氫化雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製YX8000、環氧當量：198g/當量)(A-1)68重量份、酸末端聚酯(B-4)161重量份、1,4-環己烷二羧酸(新日本理化公司製RIKACID(註冊商標)CHDA)(C-3)7重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.07重量份，裝入1L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(實施例24)

將雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製jER(註冊商標)828US、環氧當量：186g/當量)(A-3)60重量份、酸末端聚酯(B-4)159重量份、二聚酸(築野食品工業公司製Tsunodime(註冊商標)395、酸值：195.6mgKOH/g)(C-1)12重量份、及N,N-二甲基苄胺(E-3)0.06重量份，裝入1L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(比較例1)

將雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製jER(註冊商標)828US、環氧當量：186g/當量)(A-3)173重量份、聚伸丁二醇二環氧丙醚(環氧當量：428g/當量)(A-5)100重量份、雙酚A(三菱化學公司製、羥基當量：114g/當量)(D-1)112重量份、及氯化四甲銨50重量%水溶液(E-2)0.54重量份，裝入1L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行6小時聚合反應，獲得目標環氧樹脂。針對所獲得環氧樹脂，依照上述方法評價環氧當量、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、柔軟性(耐凹壓性、耐曲折性)、及溶劑溶解性，其結果示於表-4。

(比較例2)

將1,6-己二醇二環氧丙醚(環氧當量：116g/當量)(A-2)32重量份、U-Pica Coat(註冊商標)GV230(日本U-PICA公司製)(B-1)199重量份、N,N-二甲基苄胺(E-3)0.03重量份、及交聯劑(MDI)0.34重量份，裝入0.5L燒瓶中，於氮氣環境下，依150℃施行5小時聚合反應，結果有凝膠化進行。

另外，MDI的使用量係異氰酸酯基當量相對於環氧化合物(A-2)的環氧基，成為0.01當量的量。

[評價結果]

由表-2~表-4得知，利用環氧化合物(A)與酸末端聚酯(B)的反應所獲得環氧樹脂，具有良好的塗膜柔軟性。

另一方面，比較例1的環氧樹脂呈現柔軟性不足。又，比較例2的反應控制困難，無法獲得環氧樹脂。

另外，實施例1的環氧樹脂雖因為分子量分佈廣，因而耐曲折性、鋁板的耐凹壓性差，但鋼板的耐凹壓性良好，可謂柔軟性優異。

針對本發明參照詳細及特定的實施態樣進行說明，惟在不脫逸本發明精神與範圍之前提下，均可進行各種變更或追加修正，此係熟習此技術者可輕易思及。本申請案係根據2017年5月25日所提出申請的日本專利申請案(特願2017-103732)、及2017年11月8日所提出申請的日本專利申請案(特願2017-215656)為基礎，參照其內容並援引於本案中。

(產業上之可利用性)

本發明的環氧樹脂具有優異的柔軟性。因此，本發明的環氧樹脂、含有該環氧樹脂的含有環氧樹脂之組成物及其硬化物，可適用於塗料、電氣‧電子材料、接著劑、纖維強化樹脂(FRP)等領域。

Claims

一種環氧樹脂，其係環氧化合物(A)、與利用多元羧酸及多元醇的縮聚而製造之酸末端聚酯(B)的反應生成物，且該多元醇中之具環狀結構的二醇之比例為20mol%以上。
如請求項1之環氧樹脂，其中，重量平均分子量係7,000~300,000，且重量平均分子量/數量平均分子量係1.1~20.0。
如請求項1或2之環氧樹脂，其中，上述酸末端聚酯(B)的重量平均分子量係500~10,000，且上述酸末端聚酯(B)的重量平均分子量/數量平均分子量係1.1~10.0。
一種含有環氧樹脂之組成物，其係含有請求項1至3中任一項之環氧樹脂、及硬化劑。
如請求項4之含有環氧樹脂之組成物，其中，相對於上述環氧樹脂100重量份，上述硬化劑係含有0.1~1000重量份。
如請求項4或5之含有環氧樹脂之組成物，其中，上述硬化劑係從多官能酚類、聚異氰酸酯系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、咪唑系化合物、醯胺系化合物、硫醇系化合物、陽離子聚合起始劑、有機膦類、鏻鹽及四苯基硼鹽所構成群組中選擇至少1種。
一種硬化物，其係使請求項4至6中任一項之含有環氧樹脂之組成物硬化而成。