SE406924B - Forbettrad termoplastisk sampolyeteresterkomposition varvid sampolyeterestern modifierats med en polyepoxid - Google Patents

Description

nu» . . . . . 500 . 40. 7300195-0 « . 2 ellt bestämda användningsändamàl med avseende på en egenskap, såsom smältstabilitet. Smältstabiliteten kan definieras såsom beständighet mot polymernedbrytning under bearbetning i smält tillstånd. Förbätt- rad smältstabilitet erfordras när bearbetningstemperaturerna nöjes signifikant över polymerens smälttemperatur och/eller när bearbetningen fordrar att polymeren hàlles över smältpunkten under förlängda tids- perioder. Vid fyllning av stora formar genom formsprutning eller ro- » tationsgjutning behövs höga bearbetningstemperaturer (upp till 30-50°C -över normalt rekommenderade temperaturer) för sänkning av polymerens viskositet. Under dessa betingelser nedbrytes konventionella sampoly- eteresterpolymerer med en relativt hög hastighet. Nedbrytningen på- visas genom lägre inre viskositet och högre smältindex och medför den försämring av polymerens fysikaliska egenskaper, såsom rivhållfast- het och draghållfasthet såväl som beständighet mot bockning. För an- vändningsändamål såsom formning av ett stort föremål, exempelvis ett flygplansdäck, är sålunda överlägsen smältstabilitet en nödvändighet.

Dessutom förekommer fall, då det är önskvärt att öka molekyl- vikten för en sampolyeterester för förbättrande av dess fysikaliska 'egenskaper. Fastän det generellt är möjligt att framställa sampoly- eterestrar med hög molekylvikt enligt kända förfaranden, fordras dyr- bara anordningar för kontinuerlig polykondensation som möjliggör han- tering av smältor av högviskös polymer och produktionen med en sådan anordning är begränsad. Genom framställning av mediummolekylär poly- mer kan en billigare anordning såsom satsreaktorer användas och/el- ler produktionen kan ökas. Den låga smältviskositeten för den medium- molekylära polymeren kan även tillfälligtvis vara en fördel vid bear- betning men anordningar för eventuell höjning av molekylvikten för polymeren måste finnas tillgängliga. Å _ Enligt föreliggande uppfinning erhålles en förbättrad termoplas- tisk sampolyesterpolymer som har överlägsen smältstabilitet; och even- tuellt kan polymerens molekylvikt höjas. Föreliggande uppfinning av- ser även ett förfarande för framställning av en sådan termoplastisk elast. För åstadkommande av en sådan förbättrad termoplastisk sampo- lyesterkomposition måste en polyepoxid med en funktionalitet som ej är lägre än 2 inneslutas i polymeren.

Den termoplastiska sampolyestern som modifierats enligt före- liggande uppfinning består väsentligen av ett flertal återkommande intralinjära långkedjiga och kortkedjiga esterenheter, šammanbundna "huvud-till-svans" genom esterbindningar, varvid de làngdedjiga ester- enheterna har följande formel: h ' . . 150 7300195-0 3 1 O O v II ll . -oGo-cRc- (a) . f och varvid de kortkedjiga esterenheterna har följande formel: 0 O I! II -ODO-CRC- (b) 'vari G är en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnande av ändstå- ende hydroxigrupper från po1y(alkylenoxid)glykoler med ett kol-syre- “förhållande av cirka 2,0-4,5 och en maiakyivikc av cirka 400-6 ooo; R är en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnandet av karboxyl- grupper från en dikarboxylsyra med en molekylvikt lägre än 300;-och D är en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnandet av hydroxigrup- I per från en lågmolekylär diol med en molekylvikt lägre än cirka 250, j varvid de kortkedjiga esterenheterna utgör cirka 15-95 viktprocent av I sampolyestern och de långkedjiga esterenheterna utgör cirka 5-85 vikt- procent av sampolyestern; åtminstone cirka 50 % av de kortkedjiga es- terenheterna är identiska och en homopolymer i molekylviktområdet för fiberbildning (> 5 000), som består av de identiska kortkedjiga ester -enheterna smälter vid lägst l50°C. W V Sampolyestern modifieras genom att till den - efter det att den bildat cirka 0,5-10 ekvivalenter per ekvivalent av karboxylgrup- per som inneslutes i sampolyestern - sättes en polyepoxid med en _ funktionalitet som ej är lägre än cirka 2. 200 .

. Polyepoxiden som användes har ett epoxidekvivalentvärde av cir- ka 50-2 000 och kan beskrivas med den allmänna formeln: Rut: R|||| \\ _/ / ' :\ C~ . RI o'/ "'R-I VaPl n n har värdet cirka 2-15, R',R"'och R""oberoende av varandra beteck- nar väte eller lågalkyl, exempelvis med 1-4 kolatomer och R" beteck- nar en flervärd grupp som endast innehåller elementen kol, väteroch syre, förutom att en karbocyklisk aromatisk kärna, som innefattas i R" kan vara substituerad med Cl eller Br. R' och R" kan även vara förenade för bildande av en 5- eller 6-ledad karbocyklisk ring.

Enligt en utföringsform av föreliggande uppfinning kan även en epoxikatalysator tillsättas sampolyestern. ; Uttrycket "långkedjiga esterenheter" som tillämpas på enheter i en polymerkedja avser reaktionsprodukten av en långkedjig glykol med en.dikarboxylsyra. Sådana långkedjiga esterenheter som utgör en àtaß kommande enhet i sampolyestern enligt föreliggande uppfinning motsva- rar formeln (a) ovan. De lángkedjiga glykolerna utgöres av polymera glykoler med ändstående (eller så nära ändstående som möjligt) hydr- .

TO. . - . joi .- - 40. lenheter med molekylvikter lägre än cirka 550. greaktion av en lågmolekylär diol (lägre än cirka 250) med en dikarb- '7300195-0 a~ az g oxigrupper och har en molekylvikt av cirka 400-6 000. De lángkedjiga glykolerna som användes för framställning av sampolyestrar enligt fö- religgande uppfinning utgöres av poly(alkylenoxid)glykoler med ett kol-syreförhållande av cirka 2,0-4,3.

Representativa långkedjiga glykoler är poly(etylenoxid)glykol, poly(l,2- och 1,3-propylenoxid)glykol, poly(tetrametylenoxid)glykol, slumpvis anordnade eller segmentpolymerer av etylenoxid och 1,2-pro- ipylenoxid och slumpvis anordnade eller segmentpolymerer av tetrahydro- furan med mindre mängder av en andra monomer, såsom 3-metyltetrahyd- rofuran (användes i sådana proportioner, att kol-syremolförhållandet i glykolen ej överskrider cirka 4,3). _ Uttrycket "kortkedjiga esterenheter",som tillämpas på enheter i en polymerkedja,avser lågmolekylära föreningar-eller polymerkedje- De framställes genom oxylsyra för bildning av esterenheter med formeln (b) ovan.

Lågmolekylära dioler som kan reagera under bildning av kortked- Jiga esterenheter innefattar acykliska, alicykliska och aromatiska dihydroxiföreningar. Dioler med 2-15 kolatomer föredrages såsom etylen-, propylene, tetrametylen-, pentametylenf, 2,2-dimetyl-1 trime- _tylen;, hexametylene och dekametylenglykoler, dihydroxicyklohexan, cyklohexandimetanol, resorçinol,”hydrokinon, 1,5-dihydroxinaftalen, ene. speeieilu iampiigàJär eiifecíekle dioler, innehållande 2-8 kel- atomer. Bisfenoler som kan användas innefattar bis(p-hydroxi)-dife- nyl,_bis(p-hydroiifenyl)-metan_och bis(p-hydroxifenyl)-propan. Ekvi- valenta esterbildande derivat av dioler är även användbara (exempel- vis etylenoxid eller etylenkarbonat kan användas i stället för ety- lenglykol). Uttrycket "làgmolekylära dioler" avser att innefatta så- dana ekvivalenta esterbildande derivat; förutsatt att molekylvikt- fordningarna emellertid avser endast diolen och ej dess derivat.

Dikarboxylsyror som reagerar med dessa långkedjiga glykoler och lågmolekylära dioler för åstadkommande av sampolyestrar enligt föreliggande uppfinning utgöres av alifatiska, cykloalifatiska eller aromatiska dikarboxylsyror med låg molekylvikt, dvs. med en molekyl- vikt lägre än cirka 300. Uttrycket "dikarboxylsyror" avser även att innefatta ekvivalenter av dikarboxylsyror med två funktionella karb- oxylgrupper som verkar väsentligen på samma sätt som dikarboxylsyror vid reaktion med glykoler och dioler vid bildning av sampolyesterpoly- Dessa ekvivalenter innefattar estrar och esterbildande deri- Molekylviktfordringar- merer. vat, såsom syrahalogenider och syraanhydrider. . : . 250 50. 55. 40. 7300195-0 na avser syran och ej dess ekvivalenta ester eller esterbildande deri- Q vat. Sålunda kan en ester av en dikarboxylsyra med en molekylvikt “ högre än 300 eller en syraekvivalent av en dikarboxylsyra med en mole- kylvikt högre än 500 användas, förutsatt att syran har en molekylvikt lägre än cirka 300. Dikarboxylsyrorna kan innehålla vilka som helst . substituentgrupper eller kombinationer av sådana som ej väsentligt interfererar med sampolyesterpolymerbildningen och med användning av polymeren enligt föreliggande uppfinning.

Alifatiska dikarboxylsyror avser såsom uttrycket användes här karboxylsyror med två karbokylgrupper som var och en är bunden till en mättad kolatom. Om kolatomen, till vilken karboxylgruppen är bun- den är mättad och innefattas i en ring, är syran cykloalifatisk. Ali- fatiska eller cykloalifatiska syror med konjugerad omättnad kan ofta ej användas på grund av homopolymerisation. Emellertid kan vissa omät- tade syror såsom maleinsyra användas. g Aromatiska dikarboxylsyror avser såsom uttrycket användes här dikarboxylsyror med två karboxylgrupper bundna till en kolatom i en isolerad eller kondenserad bensenring. Det är ej nödvändigt att de funktionella karboxylgrupperna är bundna till samma aromatiska ring och när mer än en ring föreligger kan de vara förenade genom alifa- tiska eller aromatiska tvâvärda grupper eller tvåvärda grupper såsom -O- eller -S02-. _ Representativa alifatiska och cykloalifatiska syror som kan an- vändas.enligt föreliggande uppfinning är sebacinsyra, 1,5-cyklohexan- dikarboxylsyra, 1,4-cyklohexandikarboxylsyra, adipinsyra, glutarsyra, bärnstenssyra, kolsyra, oxalsyra, azelainsyra, dietylmalonsyra, al- lylmalonsyra, 4-cyklohexen-1,2-dikarboxylsyra, 2-etylkorksyra, 2,2,3,3-tetrametylbärnstenssyra, cyklopentandikarboxylsyra, dekahyd- ro-1,5-naftalendikarboxylsyra, 4,4'-bicyklohexyldikarboxylsyra, deka- hydro-E , 6-naft alendi karboxyl syra, 4, 4 Hmetylen- bis- ( cyklohexankarb- oxylsyrafi, 3,4-furandikarboxylsyra och 1,1-cyklobutandikarboxylsyra.

Föredragna alifatiska syror är cyklohexandikarboxylsyror och adipin- syra.

Representativa aromatiska dikarboxylsyror, som kan användas, innefattar tereftalsyra, ftalsyra och isoftalsyra, dibensoesyra, substituerade dikarboxylföreningar med två bensenkärnor, såsom bis-(p- karboxifenyl)-metan, p-oxi-(p-karboxifenyl)-bensoesyra, etylen-bis- (p-oxibensoesyra), 1,5-naftalendikarboxylsyra, 2,6-naftalendikarboxyl- ' syra, 2,7-naftalendikarboxylsyra, fenantrendikarboxylsyra, antracen- dikarboxylsyra 4,4'-sulfonyldibensoesyra och alkyl med l-12 kolatomer .

: . . EO. . t: -per 7300195-0 ' ' s och ringsubstituerade derivat därav, såsom halogen-, alkoxi- och aryl- derivat. Hydroxylsyror, såsom p-(B-hydroxietoxi)-bensoesyra kan även användas, förutsatt att en aromatisk dikarboxylsyra även är när- varande.

Aromatiska dikarboxylsyror är speciellt lämpliga för framställ- ning av sampolyeteresterpolymerer enligt föreliggande uppfinning.

Bland aromatiska syror föredrages sådana med 8-16 kolatomer, speciellt fenylendikarboxylsyror,-dvs ftalsyra, tereftalsyra och isoftalsyra och dimetylderivat därav.

Det är väsentligt att åtminstone cirka 50 % av de kortkedjiga segmenten är identiska och att de identiska segmenten bildar en homo- polymer i det fiberbildande molekylviktområdet (molekylvikt större än 5 000) som har en smältpunkt av lägst l50°C och företrädesvis _högre än 2CO°C. Polymerer som uppfyller dessa fordringar, uppvisar användbara värden för egenskaper såsom draghållfasthet och rivhåll- fasthet. Polymerens smältpunkt bestämmes bekvämt genom differential- svepkalorimetri. - I De kortkedjiga esterenheterna utgör cirka.15-95 viktprocent av sampolyestern. Återstoden av sampolyestern utgöres av långa segment och sålunda utgör de långa segmenten cirka 5-85 viktprocent av sampolyestern.

Karboxylgruppinnehållet i polymeren är maximalt 100 milliekvi- valenter per kilogram, och företrädesvis 15-75 milliekvivalenter per kilogram. e Sampolyestern modifieras genom närvaron av en polyepoxid med åtminstone två funktionella grupper; eventuellt kan enligt en utfö- ringsform av föreliggande uppfinning en epoxikatalysator sättas till den modifierade sampolyestern för höjning av reaktionshastigheten för epoxigrupperna med karboxylgrupperna i sampolyestern. Tillsatsen av katalysatorn är speciellt lämplig i sådana fall då det är önskvärt _ att öka molekylvikten för en polyester signifikant genom kedjeför- längning eller tvärbindning.f Ä Polyepoxiden med en funktionalitet av lägst 2_sättes till sampolyestern i en sådan mängd att 0,5-10 epoxiekvivalenter erhålles för varje ekvivalent av karboxylgrupper som innefattas 1 sampolyestern, företrädesvis 1,0-5,0 ekvivalenter för varje ekvivalent av karboxylßfup* och lämpligen 1,5-4,0 ekvivalenter för varje ekvivalent av karboxylgrupper, 5 I Vilken som helst polyepoxid med en funktionalitet av lägst två kan användas för modifiering av sampolyestern enligt föreliggande upp- ”.

. . . }O. - finning. 7300195-0 1 Det är emellertid lämpligt att använda polyepoxider med följande allmänna formel: vari n har värdet 2-10 och R' och R" har ovan angiven betydelse och polyepoxiden har ett epoxidekvivalentvärde av 75-1 000. Epoxidföre- «ningar som erhållits genom epoxidation av olefiner eller genom reak- tion av epihalogenhydriner med föreningar innehållande aktivt väte är användbara 1 föreliggande kompositioner.

Representativa polyepoxider som erhålles genom epoxidation in- nefattar vinylcyklohexendioxid, bis(2,5-epoxicyklopentyl)-eter, 3,Ä- epoxicyklohexylmetyl, 3,4-epoxicyklohexankarboxylat, bis(5,4-epoxi- -6-metylcyklohexylmetyl)-adipat, 3-(3,4-epoxicyklohexan)-8,9-epoxi- dioxaspiro[5.5]-undekan, epoxiderad butadien och epoxiderade natur- liga oljor.

Epoxider, som framställes av epihalogenhydriner och föreningar innehållande aktivt väte, dvs polyglycidylföreningar, är föredragna för användning i föreliggande kompositioner. Dessa polyepoxider har den allmänna formeln: H\\ ,H c” H//Q<;;'\\CH20\\ Ru: n vari n har värdet 2-10 och R" har tidigare angiven betydelse och polyepoxiden har ett epoxidekvivalentvärde av 75-75Q. Representativa polyepoxider av denna typ innefattar sådana som framställts genom reaktion av epiklorohydrin med flervärda fenoler, såsom 4,4'-isopro- pylidendifenol (bisfenol A), tetrabromobisfenol A, resorcinol, hydro- kinon, pyrogallol, 4,4'-metylen-bis(fenol) och polyfenoler som här- ledes från fenol eller o-kresol och en aldehyd (novolacker). Andra 'lämpliga polyepoxider innefattar reaktionsprodukter av epikloro- hydrin och alifatiska föreningar, innehållande 2-6 alkoholiska hydr- oxigrupper, såsom etylenglykol, butandiol-1,4, poly(alkylenoxid)- glykoler och -triolerg glycerol, 1,1,6-hexantriol, pentaerytritol och sorbitol. Polyglycidylestrar av polykarboxylsyror, såsom adipinsyra, bärnstenssyra, ftalsyra och mellitsyra, är även representativa såsom lämpliga polyepoxider. 7309195-o 8 Üissa_individuella polyepoxider med åtminstone två funktionel- la grupper är speciellt lämpliga enligt föreliggande uppfinning.

Dessa innefattar diglycidyletrar av bisfenol A med följande formel: 0 _ CHB ou _ m5 0 / \ /:> l /T\ ' cH -o <'7\ cl: <'7_\, ocH cfx \cH O” \ / "(5" “gi "OCH2“CH' 2 " _* _' "' __. _ 2 _'- 2 cH CH _ 3 àâ 3 vari Nïhar värdet 0-5, samt polyglycidyletrar av fenolformaldehyd- . novolacker med följande formel: s O\ _ /}l\ _ cnz-cncng-o ciznzcn-cnz ocnzcn-cnz , \ X\~_ \ Ûöwïzfi CHí-ß sf/ J .f/ - Y vari har värdet 1-6.

Polyepoxiden sättes till sampolyestern genom blandning vid förhöjda temperaturer nära mjukningspunkten eller smältpunkten för sampolyeterestern i anordningar såsom gummikvarnar, strängsprutmaski- ner och inre blandare (Banbury-blandare). . É “ Enligt en utföringsform av föreliggande uppfinning kan även l0,05-0,5 viktprocent av en epoxidkatalysator, baserad pá vikten sampo- lyester, eventuellt tillsättes. Företrädesvis sättes 0,1-0,5 viktpro- cent av epoxikatalysatorn till sampolyestern. i p _ _ .lämpliga epoxikatalysatorer, som kan användas, innefattar se- . u_kundära alifatiska aminer, såsom dibutylamin, N-metylcyklohexylamin, " 'N-metylpiperazin, piperidin, pyrrolidin och 4,4*~dipiperidin; tertiära- alifatiska aminer, såsom N,N-dimetylbensylamin, N,N-dimetylcyklo- hexylamin, N,N'-dimetylpiperazin, N-etylmorfolin, N-metylpiperidin ooch trietylendiamín; metallsalter av organiska syror, såsom kalcium- , stearat, zinknaftenat, natriumacetat, tenn(II)oktoat och blynaftenat; och metallhalogenider som utgör Lewis-syror och komplex därav, såsom bortrifluorid, zinkklorid, tenn(IV)klorid, bortrifluorid-piperidin komplex och bortrifluorid-moncetanolaminkomplex.

Av dessa katalysatorer är de sekundära alifatiska aminerna . lämpligast och högkokande sekundära aminer med kokpunkter som närmar ° sig eller överskrider smältpunkten för sampolyestern är speciellt lämpliga på grund av att de kvarhålles under blandningen med sampoly- eterestrarna.. 4,4'-trimetylendipiperidin har visat sig vara speciellt effektiv och lämplig att använda i föreliggande kompositioner.

. Närvaron av epoxikatalysatorn har till uppgift att öka hastig- 100 . . . . - 40. 7300195-0 9 heten för kedjeförlängning och/eller bryggbildning som förmodas upp- stå genom reaktion av epoxigrupper med karboxylgrupperna som förelig- ger i sampolyestern. I frånvaro av en katalysator samverkar sampoly- estern och polyepoxiden vid temperaturer över smältpunkten för sam- polyestern med hastigheter som i allmänhet närmar sig eller ungefär är lika med nedbrytningshastigheten för sampolyestern. Detta medför att smältindex för sampolyestern med polyepoxiden ökar långsamt el- ler förblir nästan oförändrad med tiden. I närvaro av en katalysa- tor kan reaktionshastigheten för epoxiden med den smälta sampoly- estern ökas signifikant relativt hastigheten för sampolyesternedbryt- ning, vilket medför att smältindex minskar som en funktion av tiden.

Variabler såsom karboxylhalten i sampolyestern, smältstabiliteten för sampolyestern, funktionaliteten och reaktiviteten för epoxidföreningen och katalysatorkoncentrationen påverkar erhållna resultat i överens- stämmelse med de reaktioner som förmodas ske i epoxid/sampolyester- kompositionerna. _ På grund av att samverkan av polyepoxiden och sampolyestern 'är relativt långsam, är det möjligt att smältblanda polyepoxiden och sampolyestern till och med i närvaro av en katalysator och överföra blandningen till bearbetade föremål genom exempelvis formning eller strängsprutning och ytterligare härdning (kedjeförlängning och/eller bryggbildning) av erhållna föremål vid temperaturer av 100-15000.

När epoxider med högre funktionalitet användes, kan härdning medföra bildning av höggradigt förnätade sampolyestrar som är härdbara och har enastående höga dragspänningskarakteristika vid en given hårdhet.

Lämpliga segmenterade sampolyestrar som användes enligt före- liggande uppfinning är sådana som framställes av dimetyltereftalat, 1,4-butandiol och poly(tetrametylenoxid)-glykol med en molekylvikt av cirka 600-2 000 eller poly(etylenoxid)-glykol med en molekylvikt av cirka 600-1 500. Eventuellt kan upp till cirka 50 molprocent och företrädesvis 5-20 molprocent av dimetyltereftalatet i dessa polyme- rer ersättas med dimetylftalat eller dimetylisoftalat. Andra lämpli- ga sampolyestrar är sådana som framställts av dimetyltereftalat, 1,4- butandiol och poly(propylenoxid)-glykol med en molekylvikt av cirka 600-1 600. Upp till 30 molprocent och företrädesvis 10-25 molprocent av dimetyltereftalatet kan ersättas med dimetylisoftalat eller butan- diolen kan ersättas med neopentylglykol tills upp till cirka 30 % och företrädesvis 10-25 % av de kortkedjiga esterenheterna härledes från neopentylglykol i dessa poly(propylenoxid)-glykolpolymerer. Polyme- rerna som är baserade på poly(tetrametylenoxid)-glykol är speciellt .nn-n _. 100 . . . . 55- 40. 7300195-0 lämpliga, eftersom de kan framställas lätt; har helt överlägsna fy- sikaliska egenskaper och är speciellt beständiga mot vatten.

Dikarboxylsyrorna eller deras derivat och den polymera glyko- len inneslutes i slutprodukten i samma molära proportioner som före- ligger i reaktionsblandningen. Mängden lågmolekylär diol, som verk- ligen inneslutes,motsvarar skillnaden mellan antalet mol disyra och polymer glykol, som föreligger i reaktionsblandningen. När blandningar av lågmolekylära dioler användes, är mängderna av varje diol som inne- slutes till stor del en funktion av de närvarande mängderna av dioler- na, deras kokpunkter och relativa reaktionsbenägenhet. Totala mäng- den ay glykol som inneslutes är fortfarande skillnaden mellan antalet mol disyra och polymer glykol.

De beskrivna polymererna kan lämpligen framställas genom flera olika metoder.. Initiellt måste esterutbytet mellan dikarboxylsyra- estern och den lågmolekylära diolen och poly(alkylenoxid)-glykolen ske. Efter detta utbyte som ger sampolyesterprodukten sättes polyepoxiden till sampolyeterestern. Polyepoxiden kan ej tillsättes -innan esterutbytet fullbordats på grund av de mycket höga tempera- turer som uppstår i slutsteget för utbytet i närvaro av en esterutby- teskatalysator, eftersom polyepoxiden vid dessa temperaturer snabbt iförnätar sampolyestern och höjer dess smältviskositet till värden som interfererar med eller förhindrar drift av anordningen. Polyepoxider- na verkar under dessa betingelser på samma sätt som polyolcr och var- Je funktionell epoxidgrupp motsvarar.två hydroxigrupper.

Polyepoxiden kan tillsättas-den bearbetade sampolyestern och smältblandas med en blandningsskruv, ekempelvis under det att den_ .fortfarande befinner sig i smältstadiet och före kylning eller snabb- "kylning. Alternativt kan polyepoxiden eventuellt tillsättas efteråt genom omsmältning av den bearbetade sampolyestern. En speciellt lämp- lig anordning för tillsats av fasta polyepoxider innefattar torrbland- ning av polyepoxiden med sampolyesterpelletter, varefter den torra blandningen föres genom en strängsprutnings- eller formsprutnings- maskin. På detta sätt kan smältblandningen kombineras med sträng- sprutnings- eller formsprutningsstegen.

Om en epoxikatalysator skall tillsättas, kan den tillsättas tillsammans med polyepoxiden, men tillsättes företrädesvis efter det att polyepoxiden åtminstone delvis har smältblandats med sampolyes- tern. Katalysatorn bör ej tillsättas sampolyestern i frånvaro av sampolyepoxiden eftersom detta kan orsaka sampolyesternedbrytning.

När epoxiden sättes till den smälta sampolyestern som uppstår vid u . . . . . ÉO. 55- 40. 7zoo195¿qgg 11 sampolyesterförfarandet är det vanligen önskvärt att katalysator ej tillsättes i detta stadium. I stället kan katalysatorn lämpligen blandas med sampolyestern i den form som denna användes i förfaranden såsom formsprutning eller strängsprutning.

Framställningen av polymererna förklaras närmare i det följan- de. Man börjar därvid lämpligen med en konventionell esterutbytes~ reaktion. Ett lämpligt förfarande innefattar upphettning av dimetyl- estern av tereftalsyra med en làngkedjig glykol och molärt överskott av 1,4-butandiol i närvaro av en katalysator vid 150-260°C, varvid metanolen som bildas vid esterutbytet avdrives. Beroende på tempe- raturen, katalysatorn, glykolöverskottet och apparaten kan denna reak- tion fullbordas inom några få minuter till några få timmar. Enligt detta förfarande erhålles en lågmølekylär förpolymer som kan överföras till en högmolekylär sampolyester enligt föreliggande uppfinning ge- nom förfarandet som beskrives i det följande. Sådana förpolymerer kan även framställas genom ett antal alternerande förestringar eller esterutbytesförfaranden; exempelvis kan den långkedjiga glykolen rea- 'geras med en högmolekylär eller lågmolekylär, kortkedjig esterhomopoe lymer eller -sampolymer i närvaro av katalysator till slumpvis fördel- ning sker. Den kortkedjiga esterhomopolymeren eller-sampolymeren kan framställas genom esterutbyte från antingen dimetylestrar och lågmole- kylära dioler eller av de fria syrorna med diolacetat. Alternativt kan den kortkedjiga estersampolymeren framställas genom direkt förest- ring av lämpliga syror, anhydrider eller syraklorider, exempelvis med dioler eller genom andra förfaranden, såsom reaktion av syrorna med cykliska etrar eller karbonat. Uppenbarligen kan förpolymeren även framställas genom att dessa förfaranden genomföras i närvaro av den långkedjiga glykolen.

Erhållen förpolymer överföres sedan till högmolekylär polymer genom avdrivning av överskottet av kortkedjig diol. Detta förfarande kallas polykondensation. ' Ytterligare esterutbyte sker under polykondensationen eller avdrivningen; avdrivningen har till uppgift att öka molekylvikten och att slumpvis fördela anordningen av sampolyesterenheter. Bästa resul- tat erhålles vanligen om den slutliga avdrivningen eller polykonden- sationen genomföres vid lägre tryck än 1 mm Hg och 240-26600 under kortare tid än 2 n, exempelvis 0,5-1,5 h i närvaro av antioxidanter, såsom sym-di-B-naftyl-p-fenylendiamin och 1,3,5-trimetyl-2,4,6-tris- [3;5-di-t-butyl-Å-hydroxibensyl]-bensen. Lämpliga polymerisationsför- faranden bygger på esterutbytet för fullb0rdändê av polymerisations- . { zm' 25ø ' 40. 73ÛÛ195 'b m För undvikande av onödigt lång uppehàllstid vid höga åtföljande reversibel nedbrytning bör en Fastän ett flertal reaktionen. temperaturer och möjlig katalysator för esterutbytesreaktionen användas. 'katalysatorer kan användas föredrages organiska titanater, såsom t- butyltitanat enbart eller i kombination med magnesium- eller kalcium- acetat. Kbmplexa titanat, såsom Mg[HTi(OR)6]2, som härledes från al- kali- eller jordalkalimetallalkoxider, och titanatestrar är även mycket effektiva. Oorganiska titanat, såsom lantantitanat, kalcium- acetat/antimontrioxidblandningar och litium- och magnesiumalkoxider är representativa för andra katalysatorer som även kan användas.

Esterutbytespolymerisationer genomföres vanligen i smälta utan tillsats av lösningsmedel, men inerta lösningsmedel kan tillsättas för underlättande av avlägsnandet av flyktiga komponenter från massan vid låga temperaturer. Denna teknik är speciellt värdefull under för- polymerframställningen, exempelvis genom direkt förestring. Emeller- tid avlägsnas lämpligen vissa lågmolekylära dioler, exempelvis butan- diol i terfenyl, under högpolymerisation genom azeotrop destillation.

Andra speciella polymerisationsförfaranden, exempelvis gränsytpoly- merisation av bisfenol med bisacylhalogenider och bisacylhalogenid- kapslade linjära dioler, kan visa sig vara användbara för framställ- ning av speciella polymerer. Såväl satsvisa som kontinuerliga meto- der kan användas för vilket som helst stadium av sampolyesterpolymer- framställningen. Polykondensationen av förpolymeren kan även åstad- kommas i fast fas genom upphettning av finfördelad, fast förpoly-' mer i vakuum eller i en ström av inert gas för avlägsnande av fri- gjort, lågmolekylär diol. Denna metod har den fördelen, att nedbryt- ningen reduceras på grund av att den användes vid temperaturer under 7 mjukningspunkten för förpolymeren.

Egenskaperna för dessa sampolyeterestrar kan modifieras genom lnneslutning av olika konventionella oorganiska fyllmedel, såsom kol- ' svart, silikagel, aluminiumoxid, leror och sönderdelad glasfiber. 'I alhmnmet mn~tillsatserna den effekten, att dragspänningen ökar för materialen vid olika töjningar. Föreningar med olika hårdhetsvärden kan_erhå1las genom blandning av hårda och mjuka polyestrar enligt fö- religgande uppfinning. å Efter bildningen av sampolyester och medan denna fortfarande befinner sig i smält tillstånd och hålles vid en temperatur av cir- ka 150-275°C kan cirka 0,5-10,0 ekvivalenter, företrädesvis 1,0-5,0 ekvivalenter per ekvivalent av karbokylgrupp i polyestern, av en po- lyepoxid med en funktionalitet av lägst cirka två tillsättas sampoly- . ' . 200 . ñøß 7390195-0 13 estern. Det bör påpekas att i detta stadium har sampolyesterpolyme- ren en molekylvikt som motsvarar en inre viskositet av cirka 1,0-1.5.

Polyepoxiden kan tillsättas genom att uppmätta mängder av denna och den smälta sampolyestern införes i en skruvblandare, varefter erhållen blandning bör kylas eller snabbkylas. Den bearbetade sampolyestern kan såsom angivits tidigare snabbkylas och epoxiden tillsättas vid en senare tidpunkt genom omsmältning av sampolyestern.

Erhållen produkt, dvs. sampolyesterpolymeren som modifierats med polyepoxiden med en funktionalitet av lägst två har följande karakteristika, som är överlägsna dem för icke-modifierad polyester- polymer. I frånvaro av en katalysator har den polyepoxidmodifierade sampolyestern förbättrad smältstabilitet, varigenom bearbetning av den smälta sampolyestern kan åstadkommas vid högretemperaturer än vad som normalt är godtagbart. I närvaro av katalysatorer kan den modifierade sampolyestern kedjeförlängas och/eller förnätas i en så- dan utsträckning, att signifikant förbättring av fysikaliska egenska- per såsom draghållfasthet, rivhällfastnet och beständighet mot bock- -ning iakttages. De modifierade sampolyestrarna, företrädesvis i när- varo av katalysatorer, är även användbara för framställning av varm- smält lim på grund av deras enastående smältstabilitet och polyepoxi- dens vidhäftningsbefrämjande karaktär. I Samtliga delar, proportioner och procentvärden som angivits el- ler angives i det följande är beräknade på vikt om_ej annat angives.

Följande exempel förklarar föreliggande uppfinning ytterligare. ÉÉ9Y§ÉEâ§É§ÉÉêÉê§ÉÉE s Följande ASTM-metoder har därvid använts vid bestämning av po- lymerens egenskaper: ASTM_metod . Dragnàllfastnet "_" '''''''' " Brottöjning Kvarstående formändring vid brott D¿12x Dragspänning vid 100 % töjning H II ífá il ( I! II % II I __.

Hårdhet enligt Shore D D148Ä Trouser-rivhållfasthet DÅ70ä* Smältindex D1238 K tvärhuvudhastighet av 50,8 cm/min xx modifierad genom användning av prov med måtten 5,81 x 7,62 cm med 3,81-cm skåror i provets längdaxel. Denna konfiguration elimine- rar "insjunkning" för provet vid rivningspunkten. Tvärhuvudhas- tigheten är 127 cm/min.

Inre viskositeten för polymererna i följande exempel mätes vid É 3000 vid en koncentration av 0,1 g/dl i m-kresol. --»-...,...-.... .,....... .l.....__.... .. ..._ .__....- . .i mm.

. IOU : 200 . 'lösningen med standardiserad etanolisk kaliumhydroxid. 1 naftyl-fenylendiamin]. - 90 minuter. 7300195-o i 111 Karboxylgrupphalten kan bestämmas genom upplösning av sampoly- estern i kresol, tillsats av vatten och kloroform och titrering av Slutpunkten bestämmes potentiometriskt.

De i exemplen använda sampolyestrarna framställes på följande sätt: §amg9lve§t§r_g framställes genom esterutbyte av 4,84 mol dimetyl- tereftalat (i det följande betecknat DMT), 1,41 mol av dimetylisofta- lat (i det följande betecknat DMI), 1,0 mol av polytetrametyleneter- glykol (i det följande betecknad PTMEG-980; med en medelmolekylvikt av cirka 980) och överskott av 1,4-butandiol i närvaro av t-butyltita- nat/magnesiumacetatkatalysator och ett stabiliseringsmedel [sym-di-ß- Esterutbytet genomföres vid atmosfärstryck upp till en slutlig temperatur av 220°C. Esterutbytet efterföljes av polykondensation vid 25000 vid lägre tryck än 1 mm Hg under cirka Erhållen polymer har ett smältindex av 11,4 mätt vid 250°C som motsvarar en inre viskositet av cirka 1,72 och innehåller .cirka 27,2 milliekvivalenter av karboxylgrupper per kilogram av poly- mer. §amQ9lvg§t§r_§ framställes genom esterutbyte av 7,85 mol av DMT, 1 mol PTMEG-980 och överskott av 1,4-butandiol med användning av ester- utbytesbetingelserna och katalysatorn och stabiliseringsmedlet som be- skrivits i samband med framställningen av sampolyester A. Polykon- densationen genomföras vid 250°C under cirka 5 h under reducerat tryck.

Mot slutet av bearbetningscykeln är trycket cirka 5 mm Hg. Erhållen polymer hade ett smältindex av 48,8 mätt vid 22000 och en karboxyl- halt av 75,9 milliekvivalenter/kg. §amQol¥e§§er_g framställes av samma molära mängder av DMT, PTMEG-980 och 1,4-butandiol, som använts vid framställning av sampolyester B. Ésterutbytet och polykondensatibnsreaktionen åstadkommes vid samma; betingelser och i närvaro av samma stabiliseringsmedel och katalysator som beskrivits vid framställningen av sampolyester A. Ernållen poly- mer hade ett smältindex av 6,7 (mätt vid 22000) och en karboxylhalt av 27,9 miliiexvivalenter/kg. seivsßeicie alsxzxeieæëzilfyf cH/:EcH-CH -o--f \\- å ä f '\ -ocà - -cH 185-192 2 2 \_ _, , _ ' 2 , 2 3 7300195-0 'Eæxelzezsi-ê êlfxëxeleeëzàlfëf CH*--CH - O - CHF~**C /I l ! \ o\ , /o 91 _ 102 cH /cnz CH çu \cH2 *êcnå Eelzeeezsiatê (HQ CH en 190 - 220 \\ 2 '_¿ ' 2 lll”.

| I -5 ' o o I I n CHQQÉ-CH2 CH2-CH-CH2 CHQCÉ-;CH2 o/ \o/ o # Ekvivalentviktområde för kommersiellt tillgängliga material med ungefär den indikerade strukturen.

I o- ßêÉÉl¥§êÉ9É_É H@+CH -ä-QJH 2 5 \k_/ EXEMPEL 1. Polyepoxid A blandas med sampolyester A i de mängder som finns angivna i följande tabell. Blandningen âstadkommes genom mal- . ning i en ångupphettad gummikvarn vid 165-17000 under 5 minuter. I experiment 1B tillsattes katalysatorn efter det att polyepoxiden malts in i polymeren under några minuter. 0 1A 1B 1C 1D Sampolyester A (delar) 100 100 100 100 Polyepoxid A (delar) 2,0 1,0 - - Katalysator A (delar) - 0,15 0.3 - I kontrollförsöket 1D maldes sampolyester A utan polyepoxid~ eller katalysatortillsats för att polymererna skall ha utsatts för samma . värmebehandling.

För bestämning av smältstabiliteten för sampolymerkompositio- nerna 1A-1D under betingelser liknande dem vid bearbetning torkades 7,5 g prov av sönderdelad polymer från varje komposition vid 13500/0,05. mm Hg. under 1 timme och infördes sedan i en smältindexapparat (till- . gänglig från F.F. Slocomb, Wilmington, Delaware) som upphectats till 250°C. Ändringen av smältindex bestämdes därefter som en funktion av tiden. Ursprungligtsmältindex bestämdes 5 min efter det att polymeren införts på smältindexmätapparaten. Resultaten finns sammanställda i tabellen nedan: _10.

. . . I mernedbrytning. 7300195-0 16 5 Q Ursprungligt smäicindex vid 25o°c % Komposition smältindex -- - ____________ _íê§9É9l___ í§§§§§_§9_@§§-X¿9_êê9É9l ÉÛÉÜÉÛÉ 1A 11,9 17,24 + 45,0 1ß 11,6 10,0 - 13,8 1c 26,8 48,0* + 79,0* 1D 11,4 25,6 + 224,5 _'* Smältindex bestämdes efter 10 minuter vid 250°C.

Eftersom smältindex är omvänt proportionellt motsmähwiskositeten inne- bär en positiv ändring en minskning av molekylvikten på grund av poly- Det är uppenbart, att komposition 1A innehållande po- lyepoxid A uppvisar signifikant bättre smältstabilitet under dessa betingelser än kontrollpolymer 1D. I närvaro av aminkatalysator är polyepoxiden till och med effektivare och molekylvikten för sampoly- estern ökar verkligen något, vilket indikeras av den negativa ändringen i smältindex (komposition 1B). Detta är överraskande med hänsyn till det faktum att aminkatalysatorn enbart har en mycket skadlig effekt på smältmabiliteten för polymeren (komposition-1C).

EXEMPEL 2. Cirka 1,0 delar av polyepoxid A och 0,2 delar av aminkata- lysator A blandas med 50 delar av sampolyester B i en kolv under om- röring vid 25000 i kvävgasatmosfär. Lämpligt förfarande innefattar smältning av sampolyestern, följt av tillsats av polyepoxiden och Den vätskeformiga blandningen omrö- Egenskaperna slutligen av aminkatalysatorn. res långsamt under IÉ minuter under dessa betingelser. mätes för skivor med tjockleken 2,05 mm, som framställes genom form- pressning vid cirka 240°C och efter härdning vid 100°C i 16 h. Egen- skaperna för den ursprungliga sampolyestern och den blandad med poly- epoxiden finns sammanställda i det följande.

Ursprunglig sam- Sampolyester + _ __29l¥É§ÉÉÉ_____ É9É¥ÉE9§ÉÉ-Ö_ smältindex (22o°), g/1o min, 48,8 0,4 - Kono av CÖOH-ändgrupper,mekv./kg 73,9 j O nragnålifastnefi xp/cme 211: 359 1 Brottöjning, % 5 ' 460 700 Dragspänning vid 100 % töjning, kp/cm2 158- 166 - " - 500 % “ " 162 170 Trouser-rivhållfasthet kp/cm 46,5 76,8 Shore-D-hårdhet 1 55 _ 5 55 Väsentlig höjning av draghållfasthet och rivhållfasthet er- hålles som ett resultat av polyepoxidmodifieringen.

Detta exempel upprepades väsentligen, förutom att 0,5 delar av polyepoxid C användes i stället för 1,0 delar av polyepoxid A. -Ef- 1ol 150 . . 1300195-0 17 ter blandning under 18 minuter vid 25000 hade uppmätt smältindex vid 220°C reducerats från 48,8 till 15,4 g/10 min. Efterhärdning i 16 h vid 100°C medförde ingen sänkning av smältindex, vilket indikerade att reaktionen väsentligen hade fullbordats under de använda betingel- serna. En liknande förbättring som för polyepoxid A av de fysikalis- ka egenskaperna erhölls därvid. ÉEXEMPEL Q. 1 del av polyepoxid C blandas med 100 delar av torkad sam- polyester C 1 en kolv under omröring vid 25000 under 15 minuter i kvävgasatmosfär. Erhållen polymerblandning sönderrives sedan och tor- kas vid 15000/10 mm Hg under 2 h och bearbetas genom formsprutning på en 28 g maskin av kolvtyp (Imperial Injection Molder, Newbury Indust- ries, Model H 1-EOT) under följande betingelser: Cylindertemperatur (alla zoner) 27500 Kolvtryck H92 kp/cm2 Cykeltid 2 min Medeluppehållstid/cykel 9,5 min Formtemperatur 25-35°C Dessa formsprutade delar recirkulerades sedan omedelbart efter ur- formning. Betingelserna valdes sålunda att de efterliknade formsprut- ning av stora delar i en kommersiell anordning.

Som kontroll bearbetades sampolyester C under samma betingel- ser som ovan men utan polyepoxidmodifiering. Resultaten som erhölls med den ursprungliga sampolyestern och den blandad med polyepoxid finns sammanställda i tabellen nedan: Ursprunglig Sampolyester + _§É@E9l¥É§ÉÉÉ- -E9É¥ÉP9§É§_§_ smält-index (22o°c), g/1o min, Ursprunglig polymer, 6,7 6,7 Efter en cykel, 14,0 10,3 Efter tva cykler 88,7 43,9 Karboxylhalt, milliekvivalenter/kg Ursprunglig polymer 27,9 27,9 Efter två cykler 61,0 40,0 Den signifikant förbättrade smältstabiliteten för den polyepoxidmodi- fierade sampolyestern är uppenbar från smältindexdata och värdena på karboxylhalten. Den högre molekylvikten (lägre smältindex) för den polyepoxidhaltiga polymeren efter formsprutning medför förbättrade fysikaliska egenskaper, såsom draghållfasthet och rivhållfasthet så- väl som beständighet mot bockning. Den lägre karboxylhalten visar sig i förbättrade åldringskarakteristika för polymeren, speciellt med avseende på den hydrolytiska stabiliteten.

EXEMPEL H. i exempel 1 och i nedan angivna mängder: Polyepoxid C blandas med sampolyester A såsom beskrivits u 7300195-o 1 8 4A 115 Sampolyester A (delar) - _10O _ 100 Polyepoxid C (delar) 1 1,0 2,0 Katalysator A (delar) 0,2 0,3 Efter sönderrivning och torkning av de blandade polymererna formpres- sades 2,03 mm tjocka skivor vid 2ÄO°C och härdades under 20 h vid 10000.

' Den härdade polymeren var ej längre termoplastisk och smälte ej vid 25000. Egenskaper för den ursprungliga sampolyestern och sådana modi- . fierade med polyepoxid finns angivna i tabellen nedan: 1 ' Polyepoxid-Modifie- gââgäïçššäšr raâAsampolåšster Draghållfasthet, kp/omg 323 387 352 Brottöjning, % 800 720 690 Dragspännlng vid 100% töjn,"kp/cm2 60 79 85 - - - _ 30095 - - 77 108 128 - " - 500% - " - 120 170 211 Trouser-rivhållfasthet, kp/cm 43 41 35 Hàrdhet enligt Shore.A 91 - 90 92 Epoxidmodifieringen följt av härdning ger en härdbar polymerkomposition med samma bearbetningskarakteristika som en termoplast. Vidare erhål- les väsentliga förbättringar med avseende på dragspänningskarakteris- tika utan åtföljande hârdhetsökning. ___--_-..._------_--_---_--_..

Claims (6)

19 7300195-0 Patentkrav

1. Förbättrad termoplastisk sampolyeteresterkomposition innefat- tande en sampolyeterester väsentligen bestående av ett flertal åter- kommande långkedjiga esterenheter och kortkedjiga esterenheter förena- de huvud-till-svans genom esterbindningar, vilka långkedjiga esteren- heter representeras av formeln 0 n ä 0GO-C-R- - och vilka kortkedjiga esterenheter representeras av formeln 0DO-ä-R-ä- varvid G betecknar en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnandet av ändstående hydroxigrupper från en poly(alkylenoxid)glykol med en molekylvikt av cirka 400-6000 och ett förhållande av kolatomer till syreatomer av 2,0-U,3; R betecknar en tvåvärd grupp som återstår ef- ter avlägsnandet av karboxigrupper från en dikarboxylsyra med en mo- lekylvikt som är lägre än cirka 500 och D betecknar en tvåvärd grupp som återstår efter avlägsnandet av hydroxigrupper från en diol med en molekylvikt lägre än cirka 250; varvid de kortkedjiga esterenheterna uppgår till cirka 15-95 víktprocent av sampolyeterestern och åtminsto- ne cirka SO procent av de kortkedjiga esterenheterna är identiska; k ä n n e t e c k n a d därav, att komposítionen innehåller 0,5-10 ekvivalenter, per ekvivalent karboxigrupper i sampolyeterestern, av en polyepoxid med en funktionalitet av 2-15.

2. Komposition enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att maximalt 100 milliekvivalenter av karboxylgrupper per kilogram polymer är närvarande. g

3. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyepoxiden har ett epoxidekvivalentvärde av cirka 50-2000.

4..Komposition enligt krav 1, k ä n n e t-e c k n a d därav, att polyepoxíden utgöres av en polyglycidylförening.

5. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyepoxiden utgöres av en diglycidyleter av bisfenol A.

6. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyepoxiden har en funktionalitet av lägst 5. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Sverige 380 653 (6070 13/DO) Storbritannien 1 237 907 ...n-een .mm-.v-...v _ . I