DE2303631B2

DE2303631B2 - Verfahren zur Herstellung eines verbesserten segmentierten thermoplastischen Mischpolyester-Elastomeren

Info

Publication number: DE2303631B2
Application number: DE2303631A
Authority: DE
Inventors: Guenther Kurt Wilmington Del. Hoeschele (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-01-25
Publication date: 1978-09-28
Also published as: AU5083073A; ZA73189B; NL157625B; ES410715A1; GB1402966A; FR2174000B1; IT983402B; DE2303631A1; NL7301478A; JPS48100495A; US3723568A; BR7301291D0; FR2174000A1; CA1010187A; DE2303631C3; JPS5543016B2; SE406924B; BE794029A; AR209413A1

Description

Lineare Mischpolyester oder Mischpolyätherester sind bisher für verschiedene Zwecke hergestellt worden, insbesondere für die Erzeugung von Filmen und Fasern; die bekannten Polymerisate dieses Typs waren jedoch nicht so überzeugend, wie man es sich für bestimmte Anwendungen gewünscht hätte. Insbesondere müssen bestimmte Polymerisate dieses Typs, die sehr wünschenswerte Eigenschaften, wie hervorragende Zerreißfestigkeit, Zugfestigkeit, Dauerbiegefestigkeit und Abriebfestigkeit, besitzen, für spezielle Zwecke bezüglich einer Eigenschaft, wie der Schmelzstabilität, verbessert werden. Schmelzstabilität kann man definieren als Beständigkeit gegenüber Polymerisatabbau bei der Verarbeitung im geschmolzenen Zustand. Man benötigt eine verbesserte Schmelzstabilität, wenn die Verarbeitungstemperaturen deutlich über die Schmelztemperatur des Polymerisates steigen und/oder wenn es bei der Verarbeitung nötig ist, daß das Polymerisat für längere Zeit bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes gehalten wird. Beim Füllen großer Formen durch Spritzguß oder Schleuderguß werden hohe Verarbeitungstemperaturen (bis zu 30 bis 50⁰C über den

-, normalerweise empfohlenen Temperaturen) benötigt, um die Viskosität der Polymerisatschmelze zu erniedrigen. Unter diesen Bedingungen zersetzen sich übliche Mischpolyätherester-Polymerisate relativ stark. Der Abbau kommt in einer niedrigeren inhärenten Viskosi-

M) tat und höherem Schmelzindex zum Ausdruck und führt zu einer Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften, wie der Zerreiß- und Zugfestigkeit sowie der Dauerbiegefestigkeit, des Polymerisates. Für Zwecke wie das Formpressen eines großen Objektes, z. B. eines

ι ί Flugzeugreifens, ist daher eine bessere Schmelzstabilität erforderlich.

Außerdem gibt es Fälle, wo die Erhöhung des Molekulargewichtes eines Michpolyätheresters erwünscht ist, um seine physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Obwohl es im allgemeinen möglich ist, Mischpolyätherester von hohem Molekulargewicht nach bekannten Verfahren herzustellen, benötigt man teure kontinuierliche Polykondensationsanlagen, in denen Polymerisatschmelzen von hoher Viskosität

_>-i gehandhabt werden können. Der Ausstoß derartiger Anlagen ist begrenzt. Durch Erzeugung von Polymerisaten mit mittlerem Molekulargewicht können weniger teure Anlagen, wie Reaktionsgefäße für Einzelansätze, verwendet werden und/oder der Ausstoß kann erhöht

«ι werden. Die niedrige Schmelzviskosität von Polymerisaten mit mittlerem Molekulargewicht kann auch bei Gelegenheitsverarbeitung einen Vorteil darstellen, es müssen jedoch Mittel für die eventuelle Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymerisates zur Verfügung

r> stehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten thermoplastischen Mischpolyester-Elastomeren mit verbesserter Schmelzstabilität, dessen Molekulargewicht gegebenenfalls erhöht werden kann.

κι Diese Aufgabe wird durch das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren gelöst, das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet.

In dem erfindungsgemäß zu verbessernden thermoplastischen Mischpolyester werden die Iangkettigen

r> Estereinheiten durch die folgende Struktur repräsentiert:

O O

-„ (KiO -CRC - <">

imcldiekurzketlmen b'slcrcinhci ten hubciulic Struktur:

ODC)-CRC

worin G einen divalenten Rest darstellt, der übrigbleibt nach Entfernung endständiger Hydroxylgruppen oder von Hydroxylgruppen, die so nahe wie möglich endständig sind, von Poly(alkylenoxid)-glykolen, die ein Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoff- zu den Sauerstoffatomen von 2,0 bis 4,3 und ein Molekulargewicht zwischen 400 und 6000 haben,
R einen divalenten Rest bedeutet, der übrigbleibt nach Entfernung von Carboxylgruppen von einer Dicarbonsäure, die ein Molekulargewicht von weniger als 3(JO hat und

D einen divaleiiten Rest bedeutet, der übrigbleibt nach Entfernung von Hydroxylgruppen von einem Diol von niedrigem Molekulargewicht, das ein Molekulargewicht von weniger als; 250 hat,

wobei die kurzkettigen Estereinheiten 15—95 Gew.-% des Mischpolyesters und ergo die langkettigen Estereinheiten 5 — 85 Gew.-% des Mischpolyesters ausmachen müssen.

Das erfindungsgemäß zum Modifizieren des Mischpolyesters nach seiner Herstellung zugesetzte Polyepoxid hat ein Epoxidäquivalent von 50—2000 und kann durch die foigende allgemeine Formel dargestellt werden:

R.'	\	C	/	—	O	/	R""
		\


R

worin η einen Wert von 2-15 hat, R', R"' und R"" unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste, z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten und R" einen polyvalenten Rest darstellt, der nur die Elemente C, H und O enthält, mit der Ausnahme, daß in R" enthaltene carbocyclische aromatische Kerne mit Cl oder Br substituiert sein können. R' und R" können auch unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ringes miteinander verbunden sein.

Im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung kann auch ein Epoxi-Katalysator dem Mischpolyester zugesetzt werden.

Vertreter langkettiger Poly(alkylenoxid)-glykole sind Poly(äthylenoxid)-glykol, Poly(l,2- und 1,3-propylenoxid)-glykol, Poly-(tetramethylenoxid)-glykol, Random- oder Block-Mischpolymerisate von Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid, und Random- oder Block-Mischpolymerisate von Tetrahydrofuran mit kleineren Mengen eines zweiten Monomeren, wie 3-Methyltetrahydrofuran (das in solchen Anteilen verwendet wird, daß das Kohlenstoff zu Sauerstoff-Atomverhältnis im Glykol 4,3 nicht übersteigt).

Zu den Diolen von niedrigem Molekulargewicht, die unter Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, gehören acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugt sind Diole mit 2—15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dimethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexane, Cyclohexandimethanole, Resorcin, Hydrochinon und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Besonders bevorzugt sind aliphatische Diole, die 2 —8 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den Bisphenolen, die verwendet werden können, gehören Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind ebenfalls brauchbar (beispielsweise kann Äthylenoxid oder Äthylencarbonat anstelle von Äthylenglykol verwendet werden). Der hier verwendete Begriff »Diole von niedrigem Molekulargewicht« soll derartige äquivalente esterbildende Derivate einschließen; vorausgesetzt jedoch, das zur Bedingung gemachte Molekulargewicht gehört nur zu dem Diol und nicht zu seinen Derivaten.

Dicarbonsäuren, die mit den vorstehend genannten langkettigen Poly(alkylenoxid)-glykolen und Diolen von niedrigem Molekulargewicht umgesetzt werden, sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbensäuren mit einem Molekulargewicht von weniger als 300. Der hier verwendete Begriff »Dicarbonsäuren« schließt esterbildende Derivate von Dicarbonsäuren ein, die sich bei der Umsetzung mit den anderen Reaktionsteilnehmern im wesentlichen wie Dicarbonsäuren verhalten. Zu diesen Derivaten gehören Ester, Säurehalogenide und Anhydride. Das zur Bedingung gemachte Molekulargewicht gehört zur Dicarbonsäure und nicht zu ihrem äquivalenten esterbildenden Derivat. Ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 oder ein Säurederivat einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht größer als 300 sind daher in die Erfindung einbezogen, vorausgesetzt, die Säure hat ein Molekulargewicht unter 300.

Vertreter aliphatischer und cycloaliphatischer Dicar-

>(i bonsäuren, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, M-Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Kohlensäure, Oxalsäure, Azelainsäure, Diäthylmalonsäure, Allylmalonsäure,

r> 4-Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, 2-Äthylkorksäure, 2,2,3,3-Tetramethylbernsteinsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthaIin-dicarbonsäure, 4,4'-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthalin-dicarbonsäure, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexancar-

iii bonsäure) und l.l-Cyclobutan-dicarbonsäure. Bevorzugte aliphatische Säuren sind Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure sowie Malonsäure.

Zu Vertretern aromatischer Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, gehören Terephthalsäure,

r> Phthalsäure und Isophthalsäure, Bi-benzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzolkernen, wie Bis-(p-carboxyphenyl)-methan, p-Oxy-(p-carboxyphenyl)-benzoesäure, Äthylen-bis-(p-oxybenzoesäure), 1,5-Naphthalin-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicar-

4(i bonsäure, 2,7-Naphthalin-dicarbonsäure, Phenanthrendicarbonsäuren und Anthracen-dicarbonsäuren sowie deren Ci-Ci2-Alkyl- und weitere Ringsubstitutionsderivate, wie Halogen-, Alkoxy- und Arylderivate.
Aromatische Dicarbonsäuren, besonders diejenigen

■r> mit 8—16 Kohlenstoffatomen, insbesondere Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Dimethylderivate werden bevorzugt.

Es ist wesentlich, daß wenigstens 50% der kurzkettigen Estereinheiten identisch sind und daß die identi-

w sehen Segmente ein Homopolymerisat im faserbildenden Molekulargewichtsbereich (Molekulargewicht >5000) bilden, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 15O⁰C, vorzugsweise von mehr als 200⁰C, hat. Polymerisate, die diese Bedingungen erfüllen, weisen

Ti brauchbare Eigenschaften auf, wie eine genügend hohe Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit. Die Schmelzpunkte des Polymerisates werden zweckdienlich durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmt.

Der Carboxylgruppengehalt des Polymerisates be-

wi trägt maxiaml 100 Milliäquivalente pro kg, vorzugsweise etwa 15-75 Milliäquivalente pro kg.

Der Mischpolyester wird durch die Anwesenheit eines Polyepoxides, das wenigstens zwei Epoxidringe besitzt, modifiziert; gegebenenfalls kann in einer

hi erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Epoxi-Katalysator zum modifizierten Mischpolyester zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Umsetzung der Epoxigruppen mit den Carboxylgruppen des Mischpoly-

esters zu erhöhen. Die Katalysatorzugabe ist besonders günstig in denjenigen Fällen, wo es erwünscht ist, das Molekulargewicht eines Polyesters durch Kettenverlängerung oder Vernetzung deutlich zu erhöhen.

Das Polyepoxid gibt man vorzugsweise in einer Menge von 1,0 — 5,0 Äquivalen!cn pro Äquivalent Carboxylgruppe und am bevorzugtesten in einer Menge von 1,5 —4,0 Äquivalenten pro Carboxylgruppenäquivalent zu dem Mischpolyester.

Jedes Polyepoxid mit mindestens zwei Epoxidringen kann verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Polyepoxide der folgenden allgemeinen Formel:

Aus Epihalohydrinen und Verbindungen mit aktivem Wasserstoff hergestellte Polyglycidylverbindungen sind bevorzugt. Diese Polyepoxide können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

/H

CH,O

\
R"

H H

C C.

IV O

/ Pl

worin η = 2 — 1 θ und R' und R" die obengenannten Bedeutungen haben, und das Polyepoxid hat ein Epoxid-Äquivalent von 75—1000.

Zu repräsentativen Polyepoxiden, die durch Epoxidation erhalten werden, gehören Vinylcyclohexen-dioxid, Bis(2,3-epoxicyclopentyl)-äther, 3,4-Epoxicyclohexylmethyl-S^-epoxicyclohexancarboxylat, Bis(3,4-epoxi-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, J-(3,4-Epoxicyclohexan)-8,9-epoxi-dioxaspiro/5,5/-undecan und epoxidiertes Butadien.

j<> worin π=2—10 und R" die obengenannten Bedeutungen besitzt, das Polyepoxid hat ein Epoxydäquivalent von 75 — 750. Zu Vertretern von Polyepoxiden dieses Typs gehören diejenigen, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Phenolen wie4,4'-Isopropyliden-diphenol (Bisphenol A), Tetrabrom-bisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, 4,4"-Methylen-bis(phenol) und Polyphenole, die von Phenol oder o-Cresol und einem Aldehyd stammen (Novolake). Zu anderen geeigneten Polyepoxiden gehören Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und aliphatischen Verbindungen, die 2 —6 alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, wie Äthylenglycol, Butandiol-1,4, Poly(alkylenoxyd)-glycole und Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaaerythrit und Sorbit. Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure und Mellithsäure, sind ebenfalls Vertreter geeigneter Polyepoxide.

Besonders bevorzugt sind Diglycidyläther von Bisphenol A der folgenden Struktur:

CH, -■ CH-CH-,--

CH,

OH OCH₂-CH-CH,

CH,

-c-

CH,

> OC H,- C H CH,

worin ν = 0 5, sowie die Polyglyeidylälher von Phenol-formaldehyd-Novolaken der folgenden Struktur:

/ \
CH, — CHCH,—O

worin ν --■

■ft.

OCH,CH CH,

CH,-

Das Polyepoxid gibt man zum Mischpolyester durch Vermischen bei erhöhten Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes oder des Schmelzpunktes des Mischpolyätheresters in einer Vorrichtung wie einer Kautschukmühle, in Extrudern oder Innenmischern.

Im Rahmen einer erfindungsgemäßen Ausführungsform können auch 0,05-0,5 Gew.-% eines Epoxi-Katalysators, bezogen auf das Gewicht des Mischpolyesters, zugegeben werden. Vorzugsweise gibt man 0,1 -0,3 Gew.-% Epoxi-Katalysatorzum Mischpolyester.

Zu geeigneten Epoxi-Katalysatoren, die verwendet werden können, gehören sekundäre aliphatische Amine,

OCH-.CH

CH,

wie Dibutylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Methylpiperazin, Piperidin, Pyrrolidin und 4,4'-Dipiperidin; tertiäre aliphatische Amine, wie Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Äthylmorpholin, N-Methylpiperidin und Triethylendiamin; Metallsalze organischer Säuren, wie Calciumstearat, Zinknaphthenat, Natriumacetat, Zinn(ll)-octoat und Bleinaphthenat; und Metallhalogenid-Lewissäuren und ihre Komplexe, wie Bortrifluorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid, Bortrifluorid-Piperidinkomplex und Bortrifluorid-Monoäthanolaminkomplex.
Von diesen Katalvsatoren sind die sekundären

aliphatischen Amine bevorzugt und höhersiedende sekundäre Amine mit Siedepunkten, die in der Nähe des Schmelzpunktes des Mischpolyesters liegen oder ihn übersteigen sind besonders bevorzugt, da sie beim Vermischen mit den Mischpolyätherestern weitgehend erhalten bleiben. 4,4'-Trimethylendipiperidin hat sich als besonders wirksam und zweckdienlich erwiesen.

Die Anwesenheit des Epoxikatalysators dient zur Erhöhung der Geschwindigkeit der Kettenverlängerung und/oder Vernetzung, von der man annimmt, daß ι ο sie sich aus der Umsetzung von Epoxidgruppen mit im Mischpolyester vorhandenen Carboxylgruppen ergibt In Abwesenheit eines Katalysators reagieren der Mischpolyester und das Polyepoxid miteinander bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Mischpolyesters mit einer Geschwindigkeit, die im allgemeinen an die Geschwindigkeit des Abbaus des Mischpolyesters herankommt oder ihr in etwa entspricht. Demzufolge erhöht sich der Schmelzindex des Mischpolyesters mit dem Polyepoxid langsam mit der Zeit oder bleibt in etwa unverändert In Anwesenheit eines Katalysators kann die Geschwindigkeit der Umsetzung des Epoxides mit dem geschmolzenen Mischpolyester bedeutend erhöht werden im Vergleich zur Geschwindigkeit des Mischpolyesterabbaus, was zur Folge hat, daß der Schmelzindex als Funktion der Zeit abnimmt

Da die Reaktion des Polyepoxides mit dem Mischpolyester relativ langsam ist, ist es möglich, das Polyepoxyd und den Mischpolyester in der Schmelze zu vermischen, selbst in Anwesenheit eines Katalysators, und die Mischung durch Formpressen oder Extrudieren z. B. zu fertigen Gegenständen zu formen und die erhaltenen Gegenstände bei Temperaturen von 100-150⁰C weiter zu härten (Kettenverlängerung und/oder Vernetzung). Wenn Epoxyde mit einer höheren Funktionalität verwendet werden, kann die Härtung zur Bildung von hochvernetzten Mischpolyestern führen, die hitzehärtbar sind und für eine gegebene Härte hervorragend hohe Modul-Charakteristiken besitzen.

Die bevorzugtesten segmentierten Mischpolyester für das erfindungsgemäße Verfahren sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenoxyd)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600-2000 oder Poly(äthylenoxyd)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 600-1500 hergestellt werden. Gegebenenfalls können bis zu etwa 30 Mol-% und vorzugsweise 5—20 Mol-% des Dimethylterephthalates in diesen Polymerisaten durch Dimethylphthalat oder Dimethylisophthalat ersetzt werden, so Andere bevorzugte Mischpolyester sind diejenigen, die aus Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(propylenoxyd)-glykol mit einem Molekulargewicht von 600-1600 hergestellt werden. Bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise 10—25 Mol-%, des Dimethylterephthalates können durch Dimethylisophthalat ersetzt werden oder Butandiol kann durch Neopentylglykol ersetzt werden, bis etwa 30%, vorzugsweise 10-25%, der kurzkettigen Estereinheiten in diesen Poly(propylenoxyd)-glykol-Polymerisaten können von Neopentylgly- kol stammen. Die Polymerisate auf der Basis von Poly(tetramethylenoxyd)-glykol sind besonders bevorzugt da sie sich leicht herstellen lassen, insgesamt bessere physikalische Eigenschaften haben und besonders beständig gegenüber Wasser sind.

Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das Poly(alkylenoxid)-glykol werden dem Endprodukt in den gleichen molaren Proportionen einverleibt, in denen sie im Reaktionsgemisch vorliegen. Die tatsächlich einverleibte Menge an Diol von niedrigem Molekulargewicht entspricht der Differenz zwischen den in der Reaktionsmischung vorliegenden Molen Dicarbonsäure und Poly(alkylenoxid)-glykol. Werden Diolgemische von niedrigem Molekulargewicht verwendet so sind die einverleibten jeweiligen Diolmengen weitgehend eine Funktion der vorhandenen Diolmengen, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktivität. Die insgesamt einverleibte Glykolmenge ist dennoch die Differenz zwischen den Molen Dicarbonsäure und Poly(alkylenoxid)-glykol.

Die hier beschriebenen Polymerisate können bequem mit Hilfe mehrerer verschiedener Methoden hergestellt werden. Zuerst muß der Esteraustausch zwischen dem Dicarbonsäureester und dem Diol von niedrigem Molekulargewicht und Poly(alkylenoxyd)-glykol stattfinden. Im Anschluß an diesen Austausch, der zu dem Mischpolyesterprodukt führt, gibt man das Polyepoxid zum Mischpolyätherester. Vor der Beendigung des Esteraustausches kann das Polyepoxid nicht zugegeben werden, da bei den sehr hohen Temperaturen, die in dei Endstufe des Austausches in Anwesenheit eines Esteraustausch-Katalysators auftreten, das Polyepoxid rasch den Mischpolyester vernetzt und seine Schmelzviskosität auf Werte erhöht die die Anlage stören odei den Betrieb der Anlage lahmlegen. Polyepoxide verhalten sich unter diesen Bedingungen wie Polyole und jede Epoxidfunktion entspricht zwei Hydroxylgruppen.

Das Polyepoxid kann zu dem fertigen Mischpolyester gegeben werden und während er sich noch im geschmolzenen Zustand befindet und vor dem Abkühlen oder Abschrecken kann es mit Hilfe einei Mischschnecke z. B. in der Schmelze damit vermischi werden. Alternativ kann das Polyepoxid später zugegeben werden, indem man den fertigen Mischpolyestei wieder aufschmilzt Eine besonders bequeme Maßnahme der Zugabe des festen Polyepoxides ist die trockene Vermischung des Polyepoxides mit Mischpolyester-Pellets und der Durchgang des trockenen Gemisches durcr einen Extruder oder eine Spritzgußmaschine. Auf diese Weise kann das Vermischen in der Schmelze mi formgebenden Extrudier- oder Spritzguß-Stufen kombi niert werden.

Falls ein Epoxi-Katalysator zugegeben wird, kann ei mit dem Polyepoxid zugefügt werden, er wird abei vorzugsweise zugegeben nachdem das Polyepoxic zumindest teilweise mit dem Mischpolyester in dei Schmelze vermischt worden ist Der Katalysator sollt« nicht in Abwesenheit des Polyepoxides zu den Mischpolyester gegeben werden, da dies einen Abbat des Mischpolyesters verursachen kann. In Fällen wo da! Epoxid zu geschmolzenem Mischpolyester gegebei wird, der aus dem Mischpolyesterprozeß kommt ist ei gewöhnlich wünschenswert keinen Katalysator ai dieser Stelle zuzugeben. Statt dessen kann dei Katalysator bequem mit dem Mischpolyester bei dei Verwendung in Operationen wie dem Spritzguß ode: dem Extrudieren vermischt werden.

Genauer gesagt, die hier beschriebenen Polymerisat« können bequem hergestellt werden, indem man mi einer üblichen Esteraustauschreaktion beginnt Eii bevorzugtes Verfahren bedient sich des Erhitzens de Dimethylesters der Terephthalsäure mit dem Poly(alky lenoxidjhglykol und einem molaren Überschuß voi 1,4-Butandiol in Anwesenheit eines Katalysators be 150-260° C, wobei das durch den Esteraustauscl

gebildete Methanol abdestilliert wird. Diese Reaktion kann in einigen Minuten bis einigen Stunden beendet sein. Dieses Verfahren führt zu einem Prepolymerisat von niedrigem Molekulargewicht, das mit Hilfe des unten beschriebenen Verfahrens in einen Mischpolyester von hohem Molekulargewicht überführt werden kann.

Das resultierende Prepolymerisat wird dann durch Abdestillation des überschüssigen kurzkettigen Dioles auf hohes Molekulargewicht gebracht Dieses Verfahren ist als »Polykondensation« bekannt.

Während dieser Polykondensation oder Destillation Findet weiterer Esteraustausch statt; die Destillation dient zur Erhöhung des Molekulargewichtes und dazu, die Mischpolyestereinheiten willkürlich anzuordnen (Randomisieren). Beste Ergebnisse erzielt man gewöhnlich, wenn diese abschließende Destillation oder Polykondensation bei weniger als 1-mm-Hg-Druck und bei 240 bis 260° C im Verlaufe von weniger als 2 Stunden, z.B. 0,5—1,5 Stunden, in Anwesenheit von Antioxydantien, wie Sym.-di-li-naphthyl-p-phenyldiamin und l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]-benzol, durchgeführt wird. Um zu lange Verweilzeiten bei hohen Temperaturen mit möglichem irreversiblem thermischem Abbau zu vermeiden, sollte ein Katalysator für die Esteraustauschreaktion verwendet werden. Organische Titanate, wie Tetrabutyltitanat, alleine oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetat sind bevorzugt. Komplexe Titanate, wie Mg[HTi(OR)₆]?, die von Alkali- oder Erdalkalimetall- _so koholen und Titanatestern stammen, sind ebenfalls sehr wirkungsvoll. Anorganische Titanate, wie Lanthantitanat, Calciumacetat/Antimontrioxyd-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoholate sind Vertreter anderer Katalysatoren, die verwendet werden können.

Esteraustausch-Polymerisationen werden im allgemeinen in der Schmelze ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt, es können aber auch inerte Lösungsmittel verwendet werden, um die Entfernung von flüchtigen Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen zu erleichtern. Diese Technik ist besonders wertvoll beispielsweise bei der Herstellung des Prepolymensates durch direkte Veresterung. Bestimmte Diole von niedrigem Molekulargewicht, z. B. Butandiol in Terphenyl, werden jedoch bequem durch azeotrope Destilla- 4-, tion bei der Hochpolymerisation entfernt Die Prepo-Iymerisat-Polykondensation kann auch in der festen Phase durch Erhitzen von zerteiltem festem Prepolymerisat in einem Vakuum oder in einem Strom von Inertgas zur Entfernung des freigesetzten Dioles von >o niedrigem Molekulargewicht durchgeführt werden. Diese Methode hat den Vorteil, daß der Abbau geringer ist, da sie bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Prepolymerisates angewendet werden muß.

Im Anschluß an die Bildung des Mischpolyesters und v, während er sich noch im geschmolzenen Zustand befindet, der bei einer Temperatur von etwa 150-275⁰C aufrechterhalten wird, werden 0,5-10,0 Äquivalente, vorzugsweise 1,0-5,0 Äquivalente, pro Äquivalent Carboxylgruppe des Polyesters, eines m> Polyepoxides mit mindestens zwei Epoxidringen zu dem Mischpolyester gegeben. Man beachte, daß an diesem Punkt das Mischpolyesterpolymerisat ein Molekulargewicht hat daß einer inhärenten Viskosität von 1,0-1,5 entspricht. Das Polyepoxyd kann zugegeben werden, μ indem man es und den geschmolzenen Mischpolyester in eine Mischschnecke eindosiert, wonach die resultierende Mischung abgekühlt oder abgeschreckt wird. Wie oben bereits erwähnt kann der fertige Mischpolyester abgeschreckt werden, und das Epoxid kann zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden, indem man den Mischpolyester erneut schmilzt

Das resultierende Produkt, das heißt das mit dem Polyepoxid modifizierte Mischpolyesterpolymerisat, das eine Funktionalität von wenigstens zwei hat hat die folgenden verbesserten Eigenschaften, verglichen mit dem nichtmodifizierten Polyesterpolymerisat. In Abwesenheit eines Katalysators haben die mit Polyepoxid modifizierten Mischpolyester verbesserte Schmelzstabilität, so daß die Verarbeitung des geschmolzenen Mischpolyesters bei höheren Temperaturen als gewöhnlich erfolgen kann. In Anwesenheit von Katalysatoren können die modifizierten Mischpolyester so stark kettenverlängert und/oder vernetzt werden, daß bedeutende Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, wie der Zug- und Zerreißfestigkeit und der Dauerbiegefestigkeit, erzielt werden. Die modifizierten Mischpolyester, vorzugsweise mit Katalysatoren, sind auch wegen ihrer hervorragenden Schmelzstabilität und dem die Haftung fördernden Charakter des Polyepoxides für die Herstellung von Klebstoffen, die heiß in der Schmelze angewendet werden, brauchbar.

Alle hier angegebenen Teile, Proportionen und Prozentsätze stellen Gewichtsteile, Gewichtsproportionen und Gewichtsprozentsätze dar, falls nichts anderes angegeben ist. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung:

Testverfahren

Die folgenden ASTM-Melhoden werden zur Bestimmung der Polymerisateigenschaften in den Beispielen verwendet:

Zugfestigkeit

Bruchdehnung

Bleibende Verformung beim Bruch

100% Modul

300% Modul

500% Modul

Shore-D-Härte

Weiterreißfestigkeit

Schmelzindex

D 412*)

D 1484
D470*·)
D 1238

*) Querkopfgeschwindigkeit 50,8 cm/Minute.

**) Modifiziert durch die Verwendung einer 3,81 cm χ 7,62 cm Probe mit 3,81 cm Einschnitt auf der Längsachse der Probe. Diese Anordnung vermeidet eine Einschnürung der Probe am ZerreiQpunkt. Querkopfgeschwindigkeit 127 cm/Minute.

Die inhärenten Viskositäten der Polymerisate in den nachfolgenden Beispielen werden bei 30⁰C bei einer Konzentration von 0,1 g/dcl in m-Cresol gemessen.

Der Carboxylgruppengehalt kann bestimmt werden, indem man den Mischpolyester in Cresol auflöst. Wasser und Chloroform zugibt und die Lösung mit standardisiertem äthanolischem Kaliumhydroxyd titriert. Der Endpunkt wird potentiometrisch bestimmt.

Ausgangsverbindungen

Mischpolyester A wird hergestellt durch Esteraustausch von 4,84 Mol Dimethylterephthalat, nachfolgend als (DMT) bezeichnet 1,41 Mol Dimethylisophthalat, nachfolgend als (DMI) bezeichnet, 1,0 Mol Polytetramethylenäther-glycol, nachfolgend als (PTMEG-980) bezeichnet (mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von etwa 980) und einem 1,4-Butandiol-Überschuß in

Anwesenheit eines Tetrabutyltitanat/Magnesiumacetat-Katalysators und des Stabilisators Sym-di-/?-naphthylphenylendiamin. Der Esteraustausch wird bei atmosphärischem Druck bis zu einer Endtemperatur von 220° C durchgeführt. An den Esteraustausch schließt sich eine Polykondensation bei 250° C bei weniger als 1 mm Hg während etwa 90 Minuten an. Das resultierende Polymerisat hat einen Schmelzindex von 11,4, gemessen bei 250° C, was einer inhärenten Viskosität von etwa 1,72 entspricht und es enthält etwa 27,2 Milliäquivalente Carboxylgruppen pro kg Polymerisat.

Mischpolyester B wird hergestellt durch Esteraustausch von 7,85 Mol DMT, 1 Mol PTMEG-980 und überschüssigem 1,4-Butandiol unter Anwendung der für die Herstellung des Mischpolyesters A beschriebenen Esteraustauschbedingungen und des beschriebenen Katalysators und Stabilisators. Die Polykondensation

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wird bei 250° C im Verlaufe von etwa 5 Stunden unter vermindertem Druck durchgeführt. Am Ende der Behandlung betrug der Druck etwa 5 mm Hg. Das resultierende Polymerisat hat einen Schmelzindex von 48,8, gemessen bei 220° C, und einen Carboxylgehalt von 73,9 Milliäquivalenten/kg.

Mischpolyester C wird hergestellt aus den gleichen molaren Mengen DMT, PTMEG-980 und 1,4-Butandiol, wie sie für die Herstellung des Mischpolyesters B verwendet wurden. Der Esteraustausch und die Polykondensationsreaktion werden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und in Anwesenheit des gleichen Stabilisators und Katalysators wie sie für die Herstellung des Mischpolyesters A beschrieben worden sind. Das resultierende Polymerisat hat einen Schmelzindex von 6,7 (gemessen bei 220° C) und einen Carboxylgehalt von 27,9 Milliäquivalenten/kg.

Polyepoxid A

CH- CH₂- O—<7

CH₃

C—<f~V-OCH, —CH CH₁

CH₃

Äquivalentgew.*)

185-192

Polyepoxid B

CH CH-O

-CH-

CH₂

/ CH₂

CH,

CH

/ CH

CH₂

91—102

190—220

CH₂CH — CH₂ CH₂CH CH₂ CH₂CH — CH₂

O O

*) Aquivalcntgcwichlsbercich für im Handel erhältliches Material, this in etwa die angegebene Struktur hut.

Katalysator A HN H y— (CH₂).,-< H NH

Beispiel! «ι

Polyepoxid A wird mit Mischpolyester A in den unten angegebenen Mengen vermischt. Die Compoundierung erfolgt durch 5 Minuten langes Mahlen auf einer dampfbeheizten Kautschukmühle bei 165-170° C. In μ Experiment 1 B wurde der Katalysator zugegeben nachdem das Polyepoxid einige Minuten lang in das Polymerisat eingemahlen worden war.

IB

IC ID

Mischpolyester A (Teile) Polyepoxid A (Teile) Katalysator A (Teile) Verhältnis Polyepoxid-/ Carboxylgruppen-Äquivalentc

100 100 100 100

2,0 1,0 -

0,15 0,3 3,91 1,96

Beim Kontrollversuch 1 D wurde der Mischpolyester A ohne Polyepoxid oder Katalysatorzusatz vermählen, um dem Polymerisat die gleiche Wärme-Vorbehandlung zukommen zu lassen.

Zur Bestimmung der Schmelzstabilität der Mischpolyesterelastomeren 1 A bis 1 D unter Bedingungen, die denjenigen bei der Verarbeitung entsprechen, wurden 7,5-g-Proben von geschnitzeltem Polymerisat von jeder Zusammensetzung bei 135°C/0,05 mm Hg eine Stunde lang getrocknet und dann in eine auf 250⁰C erhitzte Schmelzindex-Apparatur eingefüllt Dann wurde die Änderung des Schmelzindexes als Funktion der Zeit bestimmt. Der Anfangs-Schmelzindex wurde 5 Minuten nach dem Eintragen des Polymerisates in die Schmelzindex-Apparatur bestimmt Die Ergebnisse sind unten zusammengefaßt:

Mischpolyester-
Elastomere

Anfangs-Schmelz
index

(250⁰Q

Schmelzindex,
25O⁰C

(nach
60 min.
bei 25O⁰C)

Änderung

IA IB IC ID

11,9 11,6 26,8 11,4

17,24 10,0 48,0*) 25,6

+ 45,0 - 13,8 + 79,0*) + 224,5

*) Schmelzindex bestimmt nach 10 Minuten bei 250⁰C.

Ursprünglicher Mischpolyester

Mischpolyester plus Polyepoxid A

10

15

Schmelzindex 4«i,8 (220⁰C), g/10 min.

COOH-Endgruppen- 73,9 konz. mäqu./kg

Zugfestigkeit, 211 kg/cm²

Bruchdehnung, % 460

100% Modul, kg/cm² 158

300% Modul, kg/cm² 162

Weiterreißfestigkeit, 46,5 kg/cm

Shore-D-Härte 55

. Da der Schmelzindex der Schmelzviskosität umgekehrt proportional ist bedeutet eine pius-Änderung eine Abnahme des Molekulargewichtes aufgrund von Polymerisatabbau. Es ist evident, daß die Masse 1 A, die Polyepoxid A enthält, eine deutlich bessere Schmelzstabilität unter diesen Bedingungen aufweist als das Kontrollpolymerisat 1 D. In Anwesenheit eines Aminkatalysators ist das Polyepoxid noch wirksamer, und das Molekulargewicht des Mischpolymerisates nimmt tatsächlich etwas zu, wie die negative Änderung des Schmelzindexes (Masse 1 B) zeigt Dies überrascht im Hinblick auf die Tatsache, daß der Aminkatalysator alleine einen sehr nachteiligen Effekt auf die Schmelzstabilität des Polymerisates (Masse 1 C) hat

Beispiel 2

Etwa 1,0 Teile Polyepoxid A und 0,2 Teile Aminkatalysator A werden mit 50 Teilen Mischpolyester B in einem Kolben bei 230° C unter einer ss Stickstoffatmosphäre unter Rühren vermischt (Verhältnis Polyepoxid'/Carboxylgruppen-Aquivalente -= 1,44). Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß man zuerst den Mischpolyester schmilzt anschließend das Polyepoxid zugibt und schließlich den Aminkatalysator zufügt. Das flüssige Gemisch wird langsam 18 Minuten lang unter diesen Bedingungen gerührt Die Eigenschaften werden an Platten von 2,03 mm Dicke, die durch Formpressen bei etwa 240⁰C hergestellt werden, nach 16stündiger Härtung bei 100⁰C, gemessen. Die Eigenschäften des ursprünglichen Mischpolyesters und des mit dem Polyepoxid vermischten sind unten zusammenees teilt:

0,4

keine

359

700 166 170 76,8

55

Infolge der Polyepoxid-Modifiziening erhält man eine wesentliche Erhöhung der Zugfestigkeit und der Zerreißfestigkeit

Das obige Beispiel wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß 03 Teile Polyepoxid C anstelle von 1,0 Teilen Polyepoxid A verwendet werden, was einem Polyepoxid-ZCarboxylgruppen-Aquivalentverhältnis von 0,66 entspricht Nach 18 Minuten langem Vermischen bei 230⁰C war der bei 220⁰C gemessene Schmelzindex von 483 auf 13,4 g/10 min abgesunken. 16 Stunden lange Nachhärtung bei 100⁰C ergab keinen niedrigeren Schmelzindex, was darauf hinweist, daß die Reaktion unter den angewendeten Bedingungen im wesentlichen beendet war. Man erhielt eine ähnliche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften wie

■»ο oben.

Beispiel 3

1 Teil Polyepoxide wird mit 100Teilen getrocknetem Mischpolyester C in einem Kolben unter Rühren bei 250⁰C 15 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre vermischt Das resultierende Polymerisatgemisch mit einem Verhältnis Polyepoxid-ZCarboxvlgnippen-Aquivalente = 1,75 wird dann geschnitzelt und bei 130°C/10 mm Hg 2 Stunden lang getrocknet und durch

so Spritzguß in einer 2835-g-Kolbenmaschine unter den folgenden Bedingungen verarbeitet:

Zylindertemperatur (alle Zonen) 275"C Stempeldruck 492 kg/cm² Zeit für einen Arbeitszyklus 2 Minuten Durchschnittliche Verweilzeit/Zyklus 9,5 Minuten Formtemperatur 25-35° C

Die obigen Spritzgußteile werden dann sofort nach dem Herausnehmen aus der Form zurückgeführt Die Bedingungen wurden so gewählt, daß sie den Spritzguß großer Teile in technischen Anlagen simulieren.

Zur Kontrolle wurde Mischpolyester C unter den gleichen Bedingungen wie oben, jedoch ohne PoIyepoxid-Modifizierung verarbeitet Die mit dem ursprünglichen Mischpolyester erhaltenen Ergebnisse und die mit dem mit Polyepoxid modifizierten sind unten zusammengestellt:

Ursprünglicher
Mischpolyester

Mischpolyester plus
Polyepoxid C

Schmelzindex
(220⁰C), g/10 min.

Ursprüngliches 6,7

Polymerisat

Nach einem Zyklus 14,0
Nach zwei Zyklen 88,7

Carboxylgehalt,
Milliäquivalente/kg

Ursprüngliches 27,9

Polymerisat

Nach zwei Zyklen 61,0

6,7

10,3
43,9

27,9

40,0

Die deutlich verbesserte Schmelzstabilität des mit Polyepoxid modifizierten Mischpolyesters ist klar ersichtlich aus den Schmelzindex-Werten und den Werten für den Carboxylgehalt. Das höhere Molekulargewicht (niedrigerer Schmelzindex) des polyepoxidhaltigen Polymerisates nach dem Spritzguß führt zu verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie zu verbesserter Zugfestigkeit und Zerreißfestigkeit sowie verbesserter Dauerbiegefestigkeit. Der niedrigere Carboxylgehalt manifestiert sich in verbesserten Alterungseigenschaften des Polymerisates, insbesondere in bezug auf hydrolytische Stabilität.

Beispiel 4

Polyepoxid C wird mit Mischpolyester A verarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, in den unten angegebenen Mengen:

4A

Mischpolyester A (Teile) 100 lOCl

Polyepoxid C (Teile) 1,0 2,0

Katalysator A (Teile) 0,2 0,3

Verhältnis Polyepoxid-ZCarboxyl- 1,79 3,5S gruppen-Äquivalente

Nach dem Schnitzeln und Trocknen des modifiziertei Polymerisates werden 2,03 mm starke Platten bei 240° ( formgepreßt und 20 Stunden lang bei 100⁰C gehärtet Das gehärtete Polymerisat ist nicht mehr thermopla stisch und schmilzt nicht bei 250⁰C. Die Eigenschaftei des ursprünglichen Mischpolyesters und diejenigen de mit Polyepoxid modifizierten sind unten zusammenge stellt:

	Ursprünglicher	Mit Polyepoxk	4B
	Mischpolyester	modifizierter	352
		Mischpolyestei
		4A	690
Zugfestigkeit,	323	387	85
kg/cm²			128
Bruchdehnung, 4%	800	720	211
100% Modul, kg/cm²	60	79	35
300% Modul, kg/cm²	77	108
500% Modul, kg/cm²	120	170	92
Weiterreißfestigkeit,	43	41
kg/cm
Härte, Shore A	91	90

Die Modifizierung mit Epoxid und anschließend« Härtung ergibt ein hitzehärtbares Polymerisat mit dei Verarbeitungseigenschaften eines thermoplastische! Materials. Außerdem erhält man wesentliche Verbesse rungen der Modul-Charakteristika ohne Härtezunahme

809 539/1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines verbesserten segmentierten thermoplastischen Mischpolyester-Elastomeren, wobei ein segmentiertes thermoplastisches Mischpolyester-Elastomer hergestellt wird, das aus einer Vielzahl sich wiederholender intralinearer langkettiger Estereinheiten, die von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Derivaten und einem iangkettigen Glykol oder seinen esterbildenden Derivaten stammen, und einer Vielzahl sich wiederholender kurzkettiger Estereinheiten besteht, die von einer Dicarbonsäure oder ihren esterbildenden Derivaten und einem Diol von niedrigem Molekulargewicht oder seinen esterbildenden Derivaten stammen, wobei die Estereinheiten Kopf-anSchwanz über Esterbindungen miteinander verbunden sind und hergestellt werden durch Umsetzung von:

A) einer oder mehreren Dicarbonsäuren, die ein Molekulargewicht von weniger als 300 haben, oder ihren esterbildenden Derivaten,

B) einem oder mehreren Diolen von niedrigem Molekulargewicht, die ein Molekulargewicht unter 250 haben, oder ihren esterbildenden Derivaten,

C) einem oder mehreren Poly(alkylenoxid)-glykolen, die ein Molekulargewicht von 400 bis 6000 und ein Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffzu den Sauerstoffatomen von 2,0 bis 4,3 haben, oder ihren esterbildenden Derivaten,

vorausgesetzt, die kurzkettigen Estereinheiten machen 15 bis 95 Gew.-°/o des Mischpolyesters aus und wenigstens 50% der kurzkettigen Estereinheiten sind identisch, wobei die identischen Segmente ein Homopolymerisat im faserbildenden Molekulargewichtsbereich von > 5000 bilden, das einen Schmelzpunkt von wenigstens 15O⁰C aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das segmentierte thermoplastische Mischpolyester-Elastomer nach der Bildung mit 0,5 bis 10 Äquivalenten pro in dem Mischpolyester enthaltenes Carboxylgruppenäqui-. valent eines Polyepoxides mit mindestens zwei Epoxidringen umgesetzt wird.