DE3049574C2

DE3049574C2 -

Info

Publication number: DE3049574C2
Application number: DE3049574A
Authority: DE
Inventors: Charles Donald Clifton Park N.Y. Us Dudgeon
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-01-08
Filing date: 1980-12-31
Publication date: 1991-01-24
Also published as: DE3049574A1; JPS6255528B2; GB2067198A; FR2473051A1; GB2067198B; US4275190A; JPS56115315A; FR2473051B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Epoxidharzmassen, die bei normalen Temperaturen stabil, aber unter Wärmeeinfluß rasch härtbar sind. Insbesondere betrifft sie latente, wärmehärtbare Massen mit epoxidischen Vorpolymerisaten, katalysiert mit einer Kombination eines Jodoniumkomplexsalzes und eines Kupfersalzes und stabilisiert mit einem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Carbonyl- oder Hydroxylendgruppen.

Die US-PS 41 73 551 offenbart wärmehärtbare Massen epoxidischer Vorpolymerisate und aromatischer Oniumsalze, wie Diaryljodoniumsalze in Kombination mit verschiedenen Cokatalysatoren, wie Kupfersalzen. Solche Massen sind z. B. zur Herstellung von schützenden, dekorativen und isolierenden Überzügen, Vergußmassen, Druckfarben, Versiegelungsmassen, Klebern, Formmassen, Drahtisolierungen, Textilüberzügen, Laminaten, imprägnierten Bändern, Lacken und dgl. brauchbar. Solche Massen sind jedoch so hochaktiv, daß sie dazu neigen, innerhalb weniger Tage bei Raumtemperatur zu härten, und dies macht die Lagerfähigkeit etwas zu einem Problem. In der älteren DE-OS 30 23 696 wird gezeigt, daß solche Massen mit Mineralstoff gefüllt besonders zum Füllen, Überbrücken oder Verbinden von Substraten brauchbar sind, wie sie bei der Herstellung und Reparatur von Kraftfahrzeugen und dgl. anzutreffen sind. Doch auch hier ist die Lagerfähigkeit wieder eher kürzer als erwünscht. Das Problem ist in der Vergangenheit dadurch etwas gelindert worden, daß eine spezielle Form des Kupfersalz-Cokatalysators verwendet wurde, nämlich Kupferstearat, dies ist aber nicht allzu befriedigend, da ein solches Salz in die Epoxidharzmasse in einem getrennten Arbeitsgang eingemahlen werden muß.

In der letztgenannten Anmeldung zeigen die Beispiele 12 und 13 jeweils die Zugabe von etwa 25 Gewichtsteilen pro 100 Teile Vorpolymerisat eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats mit Carbonylendgruppe und eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats mit Hydroxylendgruppe zu einer mineralisch gefüllten Masse mit Epoxidharz-Vorpolymerisat, einem komplexen Haloniumsalz und einem Kupfersalz zu dem angegebenen Zweck der Verstärkung der Flexibilität der gehärteten Masse.

Es wurde nun gefunden, daß die oben erwähnten Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisate selbst in überraschend geringen Mengen zur Stabilisierung solcher Massen gegen ein Härten bei Normaltemperatur dienen und doch eine rasche Härtung in üblicher Weise bei erhöhten Temperatur erlauben. Beispielsweise hat ein Epoxidester-Vorpolymerisat, katalysiert mit nur 1% Diphenyljodoniumhexafluorarsenat und 0,04% Kupfernaphthenat, eine Lebensdauer bei Raumtemperatur von nur 2 bis 3 Tagen. Die gleiche Masse, aber mit einer kleinen Menge, z. B. 20%, eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisats mit Carbonyl- oder Hydroxylendgruppe, hat eine Lebensdauer bei Raumtemperatur von über 12 Wochen. Dennoch ist bei 150°C die Gelierzeit nur 50 s, was die latente Art der Katalysatormasse demonstriert.

Erfindungsgemäß werden polymerisierbare Massen mit

(i) einem Epoxid-Vorpolymerisat,
(ii) mindestens 0,1 Gew.-% einer Katalysator-Vorstufe mit einem aromatischen Jodoniumsalz eines komplexen Halogenids,
(iii) einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Kupfersalz-Katalysatoraktivators und
(iv) von einer geringen, aber wirksamen, stabilisierenden Menge bis zu 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (i) an (a) einem Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisats mit Carbonylendgruppen, (b) einem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Hydroxylenendgruppen oder (c) einem Gemisch aus (a) und (b)

geschaffen. Die Massen der älteren DE-OS 30 23 696 sind vom Patentbegehren ausgenommen.

Der Ausdruck "epoxidisches Vorpolymerisat" umfaßt jedes der herkömmlichen monomeren, dimeren, oligomeren oder polymeren Epoxidmaterialien mit einer oder einer Reihe von funktionellen Epoxidgruppen. Vorzugsweise sind es Vertreter der chemisch wie folgt zu beschreibenden Klassen: (a) Epoxidester mit zwei Epoxycycloalkylgruppen, (b) Epoxidharz-Vorpolymerisat, überwiegend bestehend aus dem monomeren Diglycidyläther des Bisphenol-A, (c) polyepoxidierter Phenolnovolak oder Kresolnovolak, (d) Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols, (e) Diepoxid eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder Äthers oder (f) ein Gemisch irgendwelcher der vorstehenden Komponenten.

Zur Vermeidung unnötig ausführlicher Beschreibung wird auf die vorgenannte Patentschrift und die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, 1967, Interscience Publishers, New York, S. 209-271, verwiesen.

Geeignete im Handel erhältliche Epoxidester sind vorzugsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat; sowie Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat; und Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat.

Es sind auch geeignete Diglycidyläther von Bisphenol-A im Handel erhältlich.

Ein polyepoxidiertes Phenol/Formaldehyd-Novolak-Vorpolymerisat und ein polyepoxidiertes Cresol/Formaldehyd-Novolak- Vorpolymerisat ist ebenfalls im Handel erhältlich.

Ein Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols ist auf Butan-1,4-diol- Basis, und auf Glycerin- Basis im Handel erhältlich.

Auch ein geeignetes Diepoxid eines Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs ist als Vinylcyclohexendioxid und ein geeignetes Diepoxid eines Cycloalkyläthers ist als Bis(2,3-epoxycyclopentyl)äther im Handel erhältlich.

Die Katalysatorvorstufe kann in Mengen von 0,2 bis 35, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxid-Vorpolymerisat (i) verwendet werden.

Die aromatischen Jodoniumsalze komplexer Halogenide, als Komponente (ii) verwendet, sind in der oben genannten US-PS 41 73 551 beschrieben. Jodoniumsalze zur Veranschaulichung haben die allgemeine Strukturformel

Ar-I⁺-Ar′-MX^- _n,

worin Ar und Ar′ substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste sind und MX^- _n ein komplexes Metallhalogenid ist, worin M B, As, Sb, P und dgl. und X Cl^-, Br^- oder F^- und n 4 bis 7 ist. Typisch für solche Salze sind 4,4′-Dimethylphenyljodonium-hexafluorarsenat, 4,4′- Di-t-butyl-diphenyljodonium-hexafluorarsenat, Diphenyljodonium-hexafluorarsenat, Diphenyljodonium-hexafluorphosphat, Diphenyljodonium-hexafluorantimonat, Diphenyljodonium-tetrafluorborat und dgl. Bevorzugt umfaßt das Jodoniumsalz Diphenyljodonium-hexafluorarsenat oder Diphenyljodonium-hexafluorphosphat und insbesondere bevorzugt das erstere.

Eine wesentliche Komponente in den Massen ist ein Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii). Es wird zumindest eine wirksame Menge verwendet, die leicht vom Fachmann experimentell bestimmt werden kann. Vorzugsweise macht sie 0,05 bis 20 Teile, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Katalysatorvorstufenkombination (ii) aus.

Die Kupfersalze sind irgendwelche der in der oben genannten US-PS 41 73 551 oder der obigen älteren DE-OS beschriebenen, insbesondere ein Kupferhalogenid, z. B. das Bromid, Chlorid oder Kupferstearat, Kupferglukonat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat oder dgl.

Besonders bevorzugt wird Kupfernaphthenat verwendet.

Das Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Carbonylendgruppe (CTBN) und das Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Hydroxylendgruppe (HTBN), Komponenten (iv), werden nach auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen hergestellt. Beispielsweise können Butadien und Acrylnitril mit einem Metallkatalysator mischpolymerisiert und mit Hydroxylgruppen oder Carbonylgruppen nach Umsetzen mit geeigneten Vorstufenverbindungen abgeschlossen werden. Vgl. auch E.H. Rowe et al., Modern Plastics, Band 47, S. 110 (1970) und F.J. McGarry, Polymer Engineering and Science, Band 13, S. 29 (1973). Patentzitate sind die US-Patentschriften 23 30 353, 26 14 094 und 26 46 417, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die Mischpolymerisate CTBN und HTBN sind im Handel erhältlich. Die Mengen der verwendeten Komponente (iv) liegen im allgemeinen von 0,1 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Epoxidester (i) in der Masse.

Die latent wärmehärtbaren Massen gemäß der Erfindung können durch Mischen des Epoxid-Vorpolymerisats mit wenigstens einer wirksamen Menge (d. h. wenigstens 0,1 Gew.-%) des Diaryljodoniumsalzes und in weiterer Kombination mit dem Kupfersalz und dem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat hergestellt werden. Die anfallende härtbare Masse kann in Form eines Lacks mit einer Viskosität von 0,001 bis 100 Pa·s bei 25°C oder eines frei fließenden Pulvers, je nach der Art des Epoxid-Vorpolymerisats, vorliegen. Die latent härtbaren Massen können auf eine Vielzahl von Substraten nach herkömmlichen Maßnahmen aufgebracht und gehärtet werden, z. B. durch Erwärmen und/oder Bestrahlen, z. B. mit Glühlampen oder UV-Lampen und dgl., bei 100°C und darüber, zu einem klebfreien Zustand innerhalb 0,5 bis 20 min, je nach der angewandten Temperatur.

In bestimmten Fällen kann ein organisches Lösungsmittel, wie Nitromethan, Acetonitril usw., verwendet werden, um das Mischen verschiedener Bestandteile zu erleichtern. Die Diaryljodoniumsalze können, wenn gewünscht, in situ gebildet werden. Außerdem können die latent wärmehärtbaren Massen inaktive Bestandteile, wie Siliciumdioxid, Talkum, Ton, Glasfasern, Streckmittel, hydratisiertes Aluminiumoxid, Kohlenstoffasern, Verarbeitungshilfsmittel usw., in Mengen bis zu 500 Teile pro 100 Teile Epoxid- Vorpolymerisat (i) enthalten. Die härtbaren Massen können zu selbsttragenden Platten oder Bahnen, Bändern , Formerzeugnissen usw. ausgeformt oder auf Substrate, wie Metall, Gummi oder Kautschuk, Kunststoff, Filme, Papier, Holz, Glas, Gewebe, Beton, Keramik und dgl. aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen erfindungsgemäße Massen. Sie sind keineswegs als die Ansprüche in irgendeiner Weise eingrenzend anzusehen.

Beispiel 1

Folgende Bestandteile werden in einem Glasgefäß gründlich gemischt:

Ein Teil wird auf einer Heizplatte bei 150°C gerührt und härtet in 50 s zu einer festen Masse durch. Die Lebensdauer oder Haltbarkeit des Restes bei etwa 23°C liegt über 12 Wochen. Ohne HTBN ist die Haltbarkeit geringer als 3 Tage.

Beispiele 2 bis 4

Folgende Bestandteile werden gründlich gemischt. Zum Vergleich werden Massen ohne das stabilisierende Mischpolymerisat hergestellt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Der stabilisierende Einfluß von CTBN und HTBN bei 25°C ist leicht zu erkennen.

Um die erhöhte Stabilität der erfindungsgemäßen Massen im Vergleich mit dem Stand der Technik zu demonstrieren, werden Gelzeiten über einen Bereich von vier Temperaturen gemessen und mit folgenden Ergebnissen verglichen:

Die erfindungsgemäße Masse (Beispiel 4) hat erhöhte Stabilität bis zu 130°C. Die Gelzeit bei 100°C von über 2 h macht diese Masse brauchbar für harzreiche Glimmerbänder zum Isolieren elektrischer Motoren und Generatoren. Bei solchen Anwendungen ist es üblich, die Isolierung auf 100°C zu erwärmen, um jede vorhandene Feuchtigkeit auszuheizen, dann auf Temperaturen von über 150°C, um das Harz fließen und aushärten zu lassen. Dies kann mit nichtstabilisiertem Material nicht geschehen, aber mit der erfindungsgemäß stabilisierten Masse. Daß dieses stabilisierte Material im gleichen Ausmaße härtet wie das Material ohne CTBN, kann durch Messen der Formbeständigkeit oder Erweichungstemperatur gezeigt werden. Ein Stab von 12,7 × 1,27 × 1,27 cm wird mit 3A durch einstündiges Gelieren bei 80°C und anschließendes Erwärmen auf 175°C für 30 min hergestellt. Die Erweichungstemperatur dieser Kontrollprobe ist 150°C bei 18 bar. Eine erfindungsgemäße Probe (Beispiel 4) wird 90 min bei 130°C geliert, dann 1 h bei 175°C gehärtet. Die Erweichungstemperatur ist mit 145°C bei 18 bar völlig akzeptabel.

Claims

1. Polymerisierbare Masse mit

(i) einem Epoxid-Vorpolymerisat,
(ii) mindestens 0,1 Gew.-% einer Katalysator-Vorstufe aus einem aromatischen Jodoniumsalz eines komplexen Halogenids,
(iii) einer kleinen, aber wirksamen Menge eines Kupfersalz-Katalysatoraktivators und
(iv) von einer geringen, aber wirksamen, stabilisierenden Menge bis zu 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (i) an (a) einem Butadien/ Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Carbonylendgruppen (b) einem Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit Hydroxylendgruppen oder (c) einem Gemisch aus (a) und (b).

2. Masse nach Anspruch 1, deren Epoxid-Vorpolymerisat ausgewählt ist unter

(a) einem epoxidischen Ester mit zwei Epoxycycloalkylgruppen,
(b) einem Epoxidharz-Vorpolymerisat, das überwiegend aus dem monomeren Diglycidyläther von Bisphenol-A besteht,
(c) einem polyepoxidierten Phenolnovolak oder Kresolnovolak,
(d) einem Polyglycidyläther eines mehrwertigen Alkohols,
(e) einem Diepoxid eines Cycloalkyl- oder Alkylcycloalkyl-Kohlenwasserstoffs oder Äthers oder
(f) einem Gemisch irgendwelcher der vorstehenden Bestandteile.

3. Masse nach Anspruch 2, deren epoxidischer Ester (i) (a) 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat ist.

4. Masse nach Anspruch 1, deren Katalysator-Vorstufenkomponente (ii) und Katalysatoraktivator (iii) zusammen 0,5 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile epoxidischem Vorpolymerisat (i) ausmachen.

5. Masse nach Anspruch 1, deren Katalysator-Vorstufenkomponente (ii) Diphenyljodoniumhexafluorarsenat ist.

6. Masse nach Anspruch 1, deren Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii) 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Katalysatorvorstufenkomponente (ii) umfaßt.

7. Masse nach Anspruch 1, deren Kupfersalz-Katalysatoraktivator (iii) ein Kupferhalogenid, Kupferbenzoat, Kupferstearat, Kupferglukonat, Kupfercitrat, Kupfernaphthenat oder ein Gemisch irgendwelcher dieser Verbindungen umfaßt.

8. Masse nach Anspruch 1, deren Stabilisatorkomponente (iv) 0,1 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des epoxidischen Vorpolymerisats (i) umfaßt.