TWI839353B - 展現低固化溫度之含有潛還原劑的陽離子性可固化組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供展現低固化溫度及經改良工作期之含有潛還原劑的陽離子性可固化組合物。

Description

展現低固化溫度之含有潛還原劑的陽離子性可固化組合物
提供展現低固化溫度及經改良工作期之含有潛還原劑的陽離子性可固化組合物。
在許多製造及封裝製程中，良好的處理速度導致較高的生產量及較低的組裝成本。當黏合劑、塗層或囊封劑之使用係製造製程之一部分，若黏合劑、塗層或囊封劑可期望地在相對較低固化溫度下快速固化，則處理速度可增加。例如，在電子封裝工業中，各種應用期望低溫、快速(瞬間)固化黏合劑及囊封劑。電子封裝之常見模式係藉由黏合劑或囊封劑將半導體裝置黏附至基板上。更突出之用途係積體電路晶片與金屬引線框架或有機基板之結合，以及電路封裝或總成與印刷線路板之結合，包括例如用於陣列封裝之黏晶、用於RFID封裝之黏晶以及用於噴墨墨盒總成之組件附接。對於噴墨墨盒，低溫固化總成可最小化噴射軌跡變形並改良印刷品質。對於溫度敏感組件或基板(例如，RFID應用中之基於紙之天線及有機基板中之照相機感測器)，低溫互連係極為期望的。因此，對於在低溫、較佳低於100℃固化之組合物而言存在許多商業機會。
環氧樹脂使用錪鹽/銅鹽之氧化還原陽離子聚合係熟知製程。美國專利第4275190號闡述環氧樹脂使用錪及銅鹽之組合的氧化還原陽離子聚合。Cu(I)及Cu(II)二者在此陽離子聚合中展現催化效應。當使用Cu(II)時，需要較使用Cu(I)時高的溫度以達成固化。為使Cu(II)之使用對於較低溫度固化條件更具吸引力，使用若干經活化a-羥基酮化合物(例如，安息香及呋喃偶姻所存在之彼等)作為Cu(II)之還原劑。US專利4,482,679闡述在3-組分固化系統中錪鹽及Cu(II)鹽與Cu(II)之還原劑的組合之可固化組合物。J. Crivello等人，J. Polym. Sci., Polym. Chem. , 21, 1097 (1983)闡述用於環氧樹脂之錪鹽、銅(II)鹽及共還原劑(即，經活化之a-羥基酮化合物，例如安息香及呋喃偶姻)之3-組分固化系統。
然而，該等固化系統之延遲不足以使組合物在過早凝膠化之前達到良好工作期。對於許多低溫固化應用而言，期望在室溫下在幾小時之時段內之良好黏度穩定性。迄今為止，此係長期存在但未得到滿足之期望。直至現在。
本文提供呋喃偶姻或呋喃偶姻衍生物與產生潛還原劑之某些其他化合物之反應產物，以便在陽離子性可固化組合物中達成低溫固化及良好延遲二者。
更特定而言，本文提供呋喃偶姻或呋喃偶姻衍生物與以下各項之反應產物：(a) 具有一或多個馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基之化合物及/或(b) 具有一或多個馬來酸酯或富馬酸酯官能基之化合物。
此反應產物可用於包含含有環氧或含氧雜環丁烷之組分、陽離子鎓觸媒及過渡金屬鹽之可固化組合物。
如上所述，本文在一個態樣中提供呋喃偶姻或呋喃偶姻衍生物與以下各項之反應產物：(a) 具有一或多個馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基之化合物及/或(b) 具有一或多個馬來酸酯或富馬酸酯官能基之化合物。
具有一或多個馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基之化合物分別由以下涵蓋： 其中： m = 1-15， p = 0-15， 各R2 獨立地選自氫或具有1至約4個碳原子之低碳烷基，且 J包含含有有機基團或有機矽氧烷基團及其組合之單價或多價部分。
更特定而言，含有馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺化合物之「J」附加物可視為選自以下之單價或多價基團：烴基、經取代之烴基、含雜原子之烴基、經取代之含雜原子之烴基、伸烴基、經取代之伸烴基、含雜原子之伸烴基、經取代之含雜原子之伸烴基、聚矽氧烷、聚矽氧烷-聚胺基甲酸酯嵌段共聚物及其組合，視情況含有一或多個選自以下之鏈接體：共價鍵、-O-、-S-、-NR-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-O-C(O)-NR-、-NR-C(O)-、-NR-C(O)-O-、-NR-C(O)-NR-、-S-C(O)-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-NR-、-S(O)-、-S(O)2 -、-O-S(O)2 -、-O-S(O)2 -O-、-O-S(O)2 -NR-、-O-S(O)-、-O-S(O)-O-、-O-S(O)-NR-、-O-NR-C(O)-、-O-NR-C(O)-O-、-O-NR-C(O)-NR-、-NR-O-C(O)-、-NR-O-C(O)-O-、-NR-O-C(O)-NR-、-O-NR-C(S)-、-O-NR-C(S)-O-、-O-NR-C(S)-NR-、-NR-O-C(S)-、-NR-O-C(S)-O-、-NR-O-C(S)-NR-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-O-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-O-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(O)2 -、-S-S(O)2 -O-、-S-S(O)2 -NR-、-NR-O-S(O)-、-NR-O-S(O)-O-、-NR-O-S(O)-NR-、-NR-O-S(O)2 -、-NR-O-S(O)2 -O-、-NR-O-S(O)2 -NR-、-O-NR-S(O)-、-O-NR-S(O)-O-、-O-NR-S(O)-NR-、-O-NR-S(O)2 -O-、-O-NR-S(O)2 -NR-、-O-NR-S(O)2 -、-O-P(O)R2 -、-S-P(O)R2 -、-NR-P(O)R2 - (其中各R獨立地係氫、烷基或經取代烷基)及其任兩者或更多者之組合。
當上述單價或多價基團中之一或多者含有一或多個上述鏈接體以形成馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺基團之「J」附加物時，如熟習此項技術者易於認識到，可產生各種鏈接體，例如氧基烷基、硫基烷基、胺基烷基、羧基烷基、氧基烯基、硫基烯基、胺基烯基、羧基烯基、氧基炔基、硫基炔基、胺基炔基、羧基炔基、氧基環烷基、硫基環烷基、胺基環烷基、羧基環烷基、氧基環烯基、硫基環烯基、胺基環烯基、羧基環烯基、雜環基、氧基雜環基、硫基雜環基、胺基雜環基、羧基雜環基、氧基芳基、硫基芳基、胺基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧基雜芳基、硫基雜芳基、胺基雜芳基、羧基雜芳基、氧基烷基芳基、硫基烷基芳基、胺基烷基芳基、羧基烷基芳基、氧基芳基烷基、硫基芳基烷基、胺基芳基烷基、羧基芳基烷基、氧基芳基烯基、硫基芳基烯基、胺基芳基烯基、羧基芳基烯基、氧基烯基芳基、硫基烯基芳基、胺基烯基芳基、羧基烯基芳基、氧基芳基炔基、硫基芳基炔基、胺基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧基炔基芳基、硫基炔基芳基、胺基炔基芳基或羧基炔基芳基、氧基伸烷基、硫基伸烷基、胺基伸烷基、羧基伸烷基、氧基伸烯基、硫基伸烯基、胺基伸烯基、羧基伸烯基、氧基伸炔基、硫基伸炔基、胺基伸炔基、羧基伸炔基、氧基環伸烷基、硫基環伸烷基、胺基環伸烷基、羧基環伸烷基、氧基環伸烯基、硫基環伸烯基、胺基環伸烯基、羧基環伸烯基、氧基伸芳基、硫基伸芳基、胺基伸芳基、羧基伸芳基、氧基烷基伸芳基、硫基烷基伸芳基、胺基烷基伸芳基、羧基烷基伸芳基、氧基芳基伸烷基、硫基芳基伸烷基、胺基芳基伸烷基、羧基芳基伸烷基、氧基芳基伸烯基、硫基芳基伸烯基、胺基芳基伸烯基、羧基芳基伸烯基、氧基烯基伸芳基、硫基烯基伸芳基、胺基烯基伸芳基、羧基烯基伸芳基、氧基芳基伸炔基、硫基芳基伸炔基、胺基芳基伸炔基、羧基芳基伸炔基、氧基炔基伸芳基、硫基炔基伸芳基、胺基炔基伸芳基、羧基炔基伸芳基、伸雜芳基、氧基伸雜芳基、硫基伸雜芳基、胺基伸雜芳基、羧基伸雜芳基、含雜原子之二價或多價環狀部分、氧基含雜原子之二價或多價環狀部分、硫基含雜原子之二價或多價環狀部分、胺基含雜原子之二價或多價環狀部分、羧基含雜原子之二價或多價環狀部分、二硫化物、磺醯胺及諸如此類。
具有一或多個馬來醯亞胺、納地醯亞胺及/或衣康醯亞胺官能基之化合物包括彼等分別由結構I 、II 或III 所涵蓋者，其中m = 1-6，p = 0-6，且J選自： 飽和直鏈烷基或具支鏈烷基，視情況含有視情況經取代之芳基部分作為烷基鏈上之取代基或作為烷基鏈之主鏈的一部分，且其中烷基鏈具有最高約20個碳原子； 具有以下結構之矽氧烷：-(C(R3 )2 )d -[Si(R4 )2 -O]f -Si(R4 )2 -(C(R3 )2 )e -、或，其中： 各R3 獨立地為氫、烷基或經取代之烷基， 各R4 獨立地為氫、低碳烷基(即，1至約4個碳原子)或芳基， d = 1-10， e = 1-10，且 f = 1-50； 具有以下結構之聚環氧烷： [(CR2 )r -O-]f -(CR2 )s - 其中： 各R在此處獨立地為氫、低碳烷基或經取代之烷基， r = 1-10， s = 1-10，且 f係如上文所定義； 具有以下結構之芳香族基團： 其中： 各Ar經單取代、二取代或三取代之芳香族或雜芳香族環，其具有在3個至最高10個範圍內之碳原子，且 Z為： 飽和直鏈伸烷基或具支鏈伸烷基，視情況含有飽和環狀部分 作為伸烷基鏈上之取代基或作為伸烷基鏈之主鏈的一部分，或 具有以下結構之聚環氧烷： -[(CR2 )r -O-]q -(CR2 )s - 其中： 各R獨立地選自氫或低碳烷基(即，1至約4個碳原子)，r及s各自如上文所定義，且 q在1至最高50之範圍內； 具有以下結構之經二取代或三取代之芳香族部分： 其中： 各R獨立地選自氫或低碳數烷基， t在2至最高10之範圍內， u在2至最高10之範圍內，且 Ar係如上文所定義； 具有以下結構之芳香族基團： 或 其中： 各R獨立地選自氫或低碳數烷基， t = 2-10， k = 1、2或3， g = 1至最高約50， 各Ar係如上文所定義， E係-O-或-NR5 -，其中R5 係氫或低碳烷基，且 W係直鏈或具支鏈烷基、伸烷基、氧伸烷基、烯基、伸烯基、氧基伸烯基、酯、或聚酯、具有以下結構之矽氧烷：-(C(R3 )2 )d -[Si(R4 )2 -O]f -Si(R4 )2 -(C(R3 )2 )e -、-(C(R3 )2 )d -C(R3 )-C(O)O-(C(R3 )2 )d -[Si(R4 )2 -O]f -Si(R4 )2 -(C(R3 )2 )e -O(O)C-(C(R3 )2 )e -或-(C(R3 )2 )d -C(R3 )-O(O)C-(C(R3 )2 )d -[Si(R4 )2 -O]f -Si(R4 )2 -(C(R3 )2 )e -C(O)O-(C(R3 )2 )e -，其中： 各R3 獨立地為氫、烷基或經取代之烷基， 各R4 獨立地為氫、低碳烷基或芳基， d = 1-10， e = 1-10，且 f = 1-50；或 具有以下結構之聚環氧烷： -[(CR2 )r -O-]f -(CR2 )s - 其中： 各R獨立地為氫、烷基或經取代之烷基， r = 1-10， s = 1-10，且 f係如上文所定義； 視情況含有選自羥基、烷氧基、羧基、腈、環烷基或環烯基之取代基； 具有以下結構之胺基甲酸酯基團： 其中： 各R6 獨立地為氫或低碳烷基， 各R7 獨立地為具有1至18個碳原子之烷基、芳基或芳基烷基， 各R8 係在鏈中具有最高約100個原子之烷基或烷基氧基鏈，其視情況經Ar取代， U係-O-、-S-、-N(R)-或-P(L)1,2 -， 其中R如上文所定義，且其中各L獨立地為=O、=S、-OR或-R；且 v = 0-50； 多環烯基；或其組合。
在本發明之特別期望態樣中，馬來醯亞胺、衣康醯亞胺及/或納地醯亞胺化合物之馬來醯亞胺、衣康醯亞胺及/或納地醯亞胺官能基分別附接至單價基團J，或馬來醯亞胺、衣康醯亞胺及/或納地醯亞胺化合物之馬來醯亞胺、衣康醯亞胺及/或納地醯亞胺官能基由多價基團J間隔開，單價基團或多價基團中之每一者具有足夠長度並分支，以使馬來醯亞胺、衣康醯亞胺及/或納地醯亞胺化合物呈現為液體。
在其更特定態樣中，J包含具支鏈烷基、伸烷基或伸烷基氧化物物種，該等物種具有足夠長度並分支以使馬來醯亞胺、衣康醯亞胺或納地醯亞胺化合物呈現為液體，R2 獨立地選自氫或甲基且m為1、2或3。
可用於本發明實踐之某些含有馬來醯亞胺之化合物包括例如具有以下結構之馬來醯亞胺： 或。
式I 之額外含有馬來醯亞胺之化合物包括硬脂醯基馬來醯亞胺、油烯基馬來醯亞胺、山崳基馬來醯亞胺、1,20-雙馬來醯亞胺基-10,11-二辛基-二十碳烷、及諸如此類以及其組合。
由式I 所涵蓋之特別期望馬來醯亞胺化合物包括藉由馬來酸與二聚體胺反應製備之雙馬來醯亞胺。可自該等二聚體胺製備之實例性雙馬來醯亞胺係1,20-雙馬來醯亞胺基-10,11-二辛基-二十碳烷，其可能將以與用以產生二聚體酸之烯反應中產生之其他異構物種之混合物存在。預期用於實踐本發明之其他雙馬來醯亞胺包括自以下製備之雙馬來醯亞胺：胺基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(例如，由Hüls America, Piscataway, NJ出售之「PS510」)、聚氧化丙烯胺(例如，由Texaco Chemical Company, Houston, TX出售之「D-230」、「D-400」、「D-2000」及「T-403」)、聚1,4-丁二醇-二-對-胺基苯甲酸酯(例如，由Air Products, Allentown, PA以商標名「VERSALINK」出售之此類產品家族，例如「VERSALINK」P-650)及諸如此類。較佳馬來醯亞胺樹脂包括硬脂醯基馬來醯亞胺、油烯基馬來醯亞胺、山崳基馬來醯亞胺、1,20-雙馬來醯亞胺基-10,11-二辛基-二十碳烷及SRM-1 (其係6-馬來醯亞胺基己酸與二聚體二醇之費希爾酯化(Fischer esterification)產物(Pripol 2033，自Croda市售購得))以及其任兩者或更多者之混合物。
雙馬來醯亞胺可採用熟習此項技術者熟知之技術製備，且因此在此將不再重複。
在另一實施例中，代替或除具有一或多個馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基之化合物以外，可為分別具有一或多個由以下涵蓋之馬來酸酯(式IV )及富馬酸酯(式V )官能基之化合物 其中各R獨立地選自具有1至約20個碳原子之烷基、具有3至約10個碳原子之環烷基、具有7至約10個碳原子之芳基及烷芳基。
更特定而言，具有一或多個馬來酸酯及富馬酸酯官能基之化合物包括馬來酸酯及富馬酸酯之烷基酯，例如馬來酸二甲基酯及富馬酸二甲基酯、馬來酸二乙基酯及富馬酸二乙基酯、馬來酸二丁基酯及富馬酸二丁基酯、馬來酸二辛基酯及富馬酸二辛基酯。
呋喃偶姻或呋喃偶姻衍生物應以與具有一或多個馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基之化合物及/或具有一或多個馬來酸酯及富馬酸酯官能基之化合物至少1:1之莫耳比使用，以製得本發明反應產物，其實踐實例稍後闡述。由於任何殘餘之游離呋喃偶姻可不利地影響工作期，故與呋喃偶姻相比，使用稍微過量之馬來醯亞胺。
儘管呋喃偶姻係商業上購得，但商業上可購得之呋喃偶姻衍生物並不多。可用於本發明以形成狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)加合物之代表性呋喃偶姻衍生物可由下式涵蓋 其中R在此處可在任一或兩個呋喃環上之任一或多個自由位置處經取代且R可選自烷基、芳基、鹵基、羥基烷基、烷氧基、烷氧基羰基、硫醚或乙醯氧基烷基，其中烷基具有1至4個碳原子。該等衍生物可藉由安息香型縮合反應在一個步驟中使用糠醛衍生物作為起始材料如下文所示由熟習此項技術者製得。 許多經取代糠醛衍生物係商業上可購得的且可如上文所示用於製造呋喃偶姻衍生物。可自其製造呋喃偶姻衍生物之代表性糠醛衍生物包括5-甲基糠醛、5-羥基甲基糠醛、5-苯基糠醛、5-(4-溴苯基)糠醛、5-溴-2-糠醛、5-氰基-2-糠醛、5-乙醯氧基甲基-2-糠醛。
本發明可固化組合物不僅包括所闡述之本發明反應產物，亦包括含有環氧或含氧雜環丁烷之組分、陽離子觸媒及過渡金屬鹽。
本發明反應產物(有時稱為加合物或狄耳士-阿德爾加合物)應以約0.1至約20重量%之量用於陽離子性可固化組合物中。
含有環氧之組分應選自環脂族環氧樹脂；C4 -C28 烷基縮水甘油基醚；C1 -C28 烷基縮水甘油基酯；C2 -C28 烯基縮水甘油基酯；C1 -C28 烷基-、單酚及多酚縮水甘油基醚；以下各者之聚縮水甘油醚：兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4,4'-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯基碸及參(4-羥基苯基)甲烷；上述二酚之氯化及溴化產物的聚縮水甘油醚；酚醛之聚縮水甘油醚；藉由酯化二酚醚獲得之二酚的聚縮水甘油醚，該等二酚醚係藉由利用二鹵基烷烴或二鹵素二烷基醚酯化芳香族羥基羧酸(hydrocarboxylic acid)之鹽獲得；藉由縮合酚及含有至少兩個鹵素原子之長鏈鹵素石蠟獲得之多酚的聚縮水甘油醚；苯酚酚醛環氧樹脂；甲酚酚醛環氧樹脂；及其組合。
含氧雜環丁烷之組分將選自由以下一般結構涵蓋之單或多官能脂肪族或芳香族氧雜環丁烷酯樹脂，其中R係甲基或乙基且n為1至6：
更特定而言，芳香族氧雜環丁烷酯可由以下一般結構涵蓋，其中R係甲基或乙基且Ar係芳香族基團：
Ar可為任何芳香族基團，其碳-碳雙鍵與酯基團之碳-氧雙鍵共軛。Ar可經烷基、醚或酯官能基取代。
在一些實施例中，Ar係單芳基、兩個經稠合芳基或兩個或更多個藉由單鍵、低碳伸烷基(例如，1至4個碳原子伸烷基鏈接體)或雜原子(例如氧或硫)連接之芳基。
在其他實施例中，Ar係兩個或更多個由選自以下之鏈接基團連接之芳基 及，其中R1 係低碳烷基(其中低碳係如上文所解釋)。
在一個實施例中，氧雜環丁烷酯官能基附接至選自直鏈、具支鏈或伸環烷基之脂肪族主鏈，該脂肪族主鏈視情況含有雜原子(例如，O、S、鹵素、Si及N)或芳香族夾雜或取代。
在另一實施例中，氧雜環丁烷酯官能基附接至芳香族主鏈，其碳-碳雙鍵與酯基團之碳-氧雙鍵共軛。
或者，芳香族氧雜環丁烷酯可由以下一般結構涵蓋，其中R係甲基或乙基，K係C(=O)O，G可存在或可不存在，但當存在時為(CH2 )m O，其中m係1-4，且X係O、S、SO2 、C(=O)、苯甲醛(phenaldehyde)、CH2 或C3 H7 ，且n為1-3：
或者，苯氧基氧雜環丁烷酯可由以下一般結構涵蓋，其中R係甲基或乙基，X係具有1至5個碳原子之烷基或具有3至10個碳原子之伸烷基(其任一者經雜原子(例如O、N或S)取代或雜有雜原子)或聯苯或雙酚A、E、F或S結構，且n為1-3：
仍更特別地，苯氧基氧雜環丁烷醚可由以下一般結構涵蓋，其中R係甲基或乙基，X係具有1至5個碳原子之烷基或具有3至10個碳原子之伸烷基(其任一者經雜原子(例如O、N或S)取代或雜有雜原子、或雜有酮)、芳基或苯甲醛，且n為1-3：
適用於本文之代表性含氧雜環丁烷之化合物包括：
甲基或乙基可在氧雜環丁烷環之3位附接至碳。在顯示一個基團之情形中，另一基團可經取代。
可期望藉助聚合或彈性樹脂引入氧雜環丁烷。在此一情形中，氧雜環丁烷或氧雜環丁烷酯官能基存在於聚合主鏈之末端及/或作為聚合主鏈上之側基。代表性聚合物主鏈包括(但不限於)聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚碸、聚矽氧烷、聚磷腈及酚醛清漆樹脂。
在一個實施例中含氧雜環丁烷之化合物選自OX-1、OX-2、OX-3及OX-4。
亦提供某些其他含氧雜環丁烷之化合物。舉例而言， 其中對於OX-A而言，R通常係甲基或乙基，且Ar通常係芳香族環或芳香族環系統。更特定而言，當Ar係具有鄰位取代之苯基環時，R係甲基或乙基；當Ar係具有間位取代之苯基環時，R係甲基；當Ar係具有間位或對位取代之苯基環時，R可為甲基或乙基；當Ar係雙酚A、E、F或S之主鏈時，R可為甲基或乙基；Ar係具有芳香族聚酯之聚合結構(例如，OX-12中所示)或Ar係苯基醚，條件係Ar不為對位取代且其中R為甲基或乙基。 其中對於OX-B而言，R通常係甲基或乙基，且R1 係1至4個碳原子之烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基、尤其第三丁基。
可用於本發明組合物之其他含氧雜環丁烷之化合物包括由Nagase America Corporation商業上供應之彼等氧雜環丁烷樹脂，例如彼等商業上以ARON商標名購得者，包括OXT-101、OXT-121、OXT-212及OXT-221。
含有環氧之組分及/或含氧雜環丁烷之組分應以總組合物之約1至約99重量%之量使用。
陽離子鎓觸媒包括陽離子相對離子，其可在以下結構內： 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及R5’ 可存在或可不存在，但當不存在時為氫，且當任何者存在時，可個別地選自C1-6 烷基、C2-6 烯基、鹵素、羥基及羧基，其中R1 、R2 、R5 及R5’ 個別地在其所附接之各芳香族環上出現最多5次，且R3 及R4 個別地在其所附接之各芳香族環上出現最多4次，n為0-3且m為0-1。
陽離子鎓觸媒包括可選自以下之相對離子
陽離子鎓觸媒包括可選自以下之相對離子 其中對於結構VI ，R6 、R7 、R8 、R9 及R10 可存在或可不存在，但當不存在時為氫，且當任何者存在時，可個別地選自具有1至5個碳原子之烷基、鹵素、羥基及羧基；對於結構VII ，R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R6’ 、R7’ 、R8’ 、R9’ 及R10’ 可存在或可不存在，但當不存在時為氫，且當任何者存在時，可個別地選自具有1至5個碳原子之烷基、鹵素、羥基及羧基；且對於結構VIII ，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 及R21 可存在或可不存在，但當不存在時為氫，且當任何者存在時，可個別地選自具有1至5個碳原子之烷基、鹵素、羥基及羧基。
陽離子鎓觸媒包括可選自以下之相對離子
陽離子鎓觸媒應以在總組合物之約0.1至約2重量%範圍內之量使用。
過渡金屬鹽包括選自銅、鈷、釩、金、銀、鈀、鎳、鋯、鐵、鈦、鉻、錳、鉑、銠、銥、釕、鋨、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢及錸之過渡金屬。
過渡金屬鹽包括選自以下之鹽：銻酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、苯硫酚鹽、其配體錯合物，其一些或所有可經鹵化。
過渡金屬鹽應以在總組合物之約0.1至約10重量%範圍內之量使用。
本發明加合物與陽離子鎓觸媒及過渡金屬鹽之期望比率係約1:1:1莫耳比。為調變固化速度及工作期，此比率可由熟習此項技術者改變以達成期望固化及工作期輪廓。實例
安息香及呋喃偶姻(下文所示)均係經活化a-羥基酮化合物且在涉及錪鹽之3-組分氧化還原陽離子系統中用作Cu(II)鹽之有效還原劑，如由Crivello所揭示。
然而，該等3-組分氧化還原陽離子系統之延遲不足以達成良好的工作期。對於許多低溫固化應用而言，期望在室溫下有幾小時的良好黏度穩定性。安息香或呋喃偶姻自身均不能促進此延遲。合成呋喃偶姻之狄耳士 - 阿德爾加合物
在此實例中，潛還原劑係藉助呋喃偶姻與具有一或兩個馬來醯亞胺官能基之化合物之狄耳士-阿德爾反應產物形成。此加合物形成使得呋喃偶姻之α-羥基酮較不活潑且因此降低在與Cu(II)鹽之氧化還原相互作用中之反應性。儘管安息香自身(與呋喃偶姻自身一樣)亦起還原劑的作用，但由於結構中缺少二烯單元(代替呋喃基環，安息香中存在苯基環)，因此安息香不能形成狄耳士-阿德爾加合物。
狄耳士-阿德爾加合物係利用呋喃偶姻與兩種具有馬來醯亞胺官能基之化合物形成，如實例中所示。兩種馬來醯亞胺係：SRM-1 (一種具有下文所示之結構且根據美國專利第6,355,750號製得之液體雙馬來醯亞胺樹脂)及N-環己基馬來醯亞胺。 合成加合物 1
在配備有機械攪拌器之玻璃容器中獲得SRM-1 (57.3 g, 61 mmol)、呋喃偶姻(17.15 g, 89 mmol)及丁基羥基甲苯(「BHT」) (65 mg, 1000 ppm)之混合物。將混合物在120℃之溫度下攪拌約1 h之時間段，此時形成澄清的深褐色液體。將此液體在室溫下靜置2天。針對該液體實施之GPC指示不存在任何游離呋喃偶姻。合成加合物 2
在配備有攪拌器之玻璃容器中獲得N-環己基馬來醯亞胺(3.85g, 21毫莫耳)、呋喃偶姻(3.7g, 19.3毫莫耳)及BHT (8mg, 1000ppm)之混合物。將混合物在120℃之溫度下攪拌約1小時之時間段，此時形成澄清的深褐色液體。將該液體在室溫下儲存2天。陽離子性可固化組合物之調配物
製備若干組合物以評估低溫固化性能以及工作期黏度穩定性。組合物中所用成分之身份及量闡釋於表1中。使用兩種分別有及沒有呋喃偶姻之對照調配物(調配物1及5)用於比較低溫固化速度及黏度穩定性。使用三種含有含有潛還原劑(加合物1)之調配物(調配物2-4)。
添加各成分並混合以形成各別調配物。將各調配物儲存直至準備使用為止。表 1 藉由 DSC 評估固化溫度
使用差示掃描量熱法(「DSC」)根據ASTM D3418-15研究調配物1-5之起始及峰值溫度。此處，DSC以5-10℃/min之斜升速率自20℃之初始溫度至高達300℃運行掃描。
收集DSC數據並報告於表2中。
含有加合物1之調配物(即，調配物2-4)之起始溫度看起來在約70℃開始。含有加合物1之調配物的Tg稍微低於調配物1。表 2 固化百分比
在100℃之溫度下使用等溫DSC以不同時間間隔研究調配物1-5之固化百分比。隨時間監測熱流(W/g)之變化，如表3中所示。方法設置為在初始2分鐘延遲後在＜1分鐘內斜升至100℃。藉由將在各時間間隔觀察到之熱流除以總熱量並將結果乘以100來計算固化百分比。表 3
重要的是，儘管含游離呋喃偶姻之調配物(即，調配物1)之起始溫度低於含呋喃偶姻加合物之調配物(即，調配物2-4) (參見表2)，但該等調配物固化速度之固化速度看起來相似，如由所觀察到之相似程度之固化百分比所證實(參見表3)。此顯示本發明調配物2-4之延遲，而不影響其各別固化速度。與此相比，不含還原劑但僅含過渡金屬鹽/催化鎓觸媒劑(即，Cu(II)-錪鹽系統)之組合的調配物5顯示較低固化百分比。工作期評估
儘管如上所示利用含有呋喃偶姻及呋喃偶姻加合物之調配物觀察到相似固化百分比，但藉由黏度穩定性研究顯示含有加合物1之調配物(即，調配物2-4)之延遲，其結果見下表4。經測定，調配物1在暴露後2.5小時內凝膠化(目視確認)，而在調配物2-4中未觀察到顯著黏度變化。儘管在室溫下在約19小時觀察到調配物2-4之黏度增加，但調配物2-4即使在室溫下24小時後仍然處於液態。該等結果展現含有潛還原劑之3-組分氧化還原陽離子系統之黏度穩定性顯著改良，同時不影響固化速度。表 4

Claims (13)

  1. 一種呋喃偶姻或呋喃偶姻衍生物與(a)具有一或多個馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基之化合物及/或(b)具有一或多個馬來酸酯或富馬酸酯官能基之化合物之反應產物，其中該具有一或多個馬來酸酯及富馬酸酯官能基之化合物分別由以下涵蓋
    Figure 108113007-A0305-02-0033-1
     其中各R獨立地選自具有1至約20個碳原子之烷基、具有3至約10個碳原子之環烷基、具有7至約10個碳原子之芳基及烷芳基。
  2. 如請求項1之反應產物，其中該具有一或多個馬來醯亞胺、納地醯亞胺或衣康醯亞胺官能基之化合物分別由以下涵蓋
    Figure 108113007-A0305-02-0033-2
     其中：m=1-15，p=0-15，各R2獨立地選自氫或具有1至約4個碳原子之低碳烷基，且 J包含含有有機基團或有機矽氧烷基團及其組合之單價或多價部分。
  3. 一種可固化組合物，其包含如請求項1之反應產物、含有環氧或含氧雜環丁烷之組分、陽離子鎓觸媒及過渡金屬鹽。
  4. 如請求項3之可固化組合物，其中該含有環氧之組分係選自由以下組成之群之成員：環脂族環氧樹脂；C4-C28烷基縮水甘油基醚；C1-C28烷基-縮水甘油基酯；C2-C28烯基-縮水甘油基酯；C1-C28烷基-、單及多酚縮水甘油基醚；以下各者之聚縮水甘油醚：兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4,4'-二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4,4'-二羥基二苯基甲基甲烷、4,4'-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基二苯基碸及參(4-羥基苯基)甲烷；上述二酚之氯化及溴化產物的聚縮水甘油醚；酚醛之聚縮水甘油醚；藉由酯化二酚醚獲得之二酚的聚縮水甘油醚，該等二酚醚係藉由利用二鹵基烷烴或二鹵素二烷基醚酯化芳香族羥基羧酸(hydrocarboxylic acid)之鹽獲得；藉由縮合酚及含有至少兩個鹵素原子之長鏈鹵素石蠟獲得之多酚的聚縮水甘油醚；苯酚酚醛環氧樹脂；甲酚酚醛環氧樹脂；及其組合。
  5. 如請求項3之可固化組合物，其中該含氧雜環丁烷之組分係由以下表示：
    Figure 108113007-A0305-02-0034-3
     其中R係甲基或乙基且n係1至6。
  6. 如請求項3之可固化組合物，其中該陽離子鎓觸媒包括在以下結構內之陽離子相對離子：
    Figure 108113007-A0305-02-0035-4
     其中R1、R2、R3、R4、R5及R5’可存在或可不存在，但當不存在時為氫，且當任何者存在時，可個別地選自C1-6烷基、C2-6烯基、鹵素、羥基及羧基，其中R1、R2、R5及R5’個別地在其所附接之各芳香族環上出現最多5次，且R3及R4個別地在其所附接之各芳香族環上出現最多4次，n為0-3且m為0-1。
  7. 如請求項3之可固化組合物，其中該陽離子鎓觸媒包括選自由以下組成之群之相對離子
    Figure 108113007-A0305-02-0035-5
  8. 如請求項3之可固化組合物，其中該陽離子鎓觸媒包括選自由以下組成之群之相對離子
    Figure 108113007-A0305-02-0036-6
     其中對於結構VI，R6、R7、R8、R9及R10可存在或可不存在，但當不存在時為氫，且當任何者存在時，可個別地選自具有1至5個碳原子之烷基、鹵素、羥基及羧基，對於結構VII，R6、R7、R8、R9、R10、R6’、R7’、R8’、R9’及R10’可存在或可不存在，但當不存在時為氫，且當任何者存在時，可個別地選自具有1至5個碳原子之烷基、鹵素、羥基及羧基，且對於結構VIII，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20及R21可存在或可不存在，但當不存在時為氫，且當任何者存在時，可個別地選自具有1至5個碳原子之烷基、鹵素、羥基及羧基。
  9. 如請求項3之可固化組合物，其中該陽離子鎓觸媒包括選自由以下組成之群之相對離子
    Figure 108113007-A0305-02-0037-7
  10. 如請求項3之可固化組合物，其中該陽離子鎓觸媒係以在總組合物之約0.1至約10重量%範圍內之量使用。
  11. 如請求項3之可固化組合物，其中該過渡金屬鹽包括選自由銅、鈷、釩、金、銀、鈀、鎳、鋯、鐵、鈦、鉻、錳、鉑、銠、銥、釕、鋨、鉿、鈮、鉭、鉬、鎢及錸組成之群之過渡金屬。
  12. 如請求項3之可固化組合物，其中該過渡金屬鹽包括選自由以下組成之群之鹽：銻酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、苯硫酚鹽、其配體錯合物，其之一些或全部可經鹵化。
  13. 如請求項1之反應產物，其選自
    Figure 108113007-A0305-02-0038-9
    Figure 108113007-A0305-02-0038-10
TW108113007A 2018-06-28 2019-04-15 展現低固化溫度之含有潛還原劑的陽離子性可固化組合物 TWI839353B (zh)

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