DE2407913A1

DE2407913A1 - Epoxyharzmasse und verwendung desselben

Info

Publication number: DE2407913A1
Application number: DE19742407913
Authority: DE
Inventors: Shunichiro Nishizaki; Shoji Takagi; Hiroshi Teratani
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1973-02-24
Filing date: 1974-02-19
Publication date: 1974-08-29
Also published as: JPS518678B2; DE2407913C3; US3989766A; CA1022292A; NL7402223A; GB1438249A; JPS49112000A; FR2219197B1; CH591538A5; FR2219197A1; IT1008932B; DE2407913B2

Description

ME-X-155(F-1 198) £ 4 U / 3 I J

1Α-618

MITSUBISHI DENKI KABUSHIKI KAISHA, Tokyo, Japan MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo, Japan

Epoxyharzmasse und Verwendung derselben

Die Erfindung "betrifft eine Epoxyharzmasse mit einem Epoxyharz und einein Säureanhydrid als Härtungsmittel, sowie eine Verwendung dieser Epoxyharzmasse.

Wärmehärfbare Epoxyharze und insbesondere ein Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ, welches ein Säureanhydrid als Härtungsmittel enthält sowie ein Epoxyharz, hergestellt durch Kondensation Ton Bisphenol A und Epichlorhydrin wird auf verschiedensten Gebieten und insbesondere als "Form- und Gießmasse verwendet. Für einige Anwendungen eignen sich alicyclische Epoxyharze, welche keinen aromatischen Ring aufweisen sowie Epoxyharze auf der Basis eines Giycidylesters mit einem Säureanhydrid als Härtungsmittel.

Wenn die aus einem Epoxyharz vom Typ des Bisphenols A hergestellten gehärteten Produkte als elektrisches Isoliermaterial in verschmutzter Umgebung (Luftverschmutzung) verwendet werden, so beobachtet man eine schlechte Kriechstromfestigkeit des gehärteten Produkts, so daß die Isoliereigenschaften nicht während einer langen Zeit erhalten bleiben. Wenn aus dem Epoxyharz vom Typ des Giycidylesters ein gehärtetes Produkt in Form eines großen Gießkörpers oder eines Gießkörpers mit einem eingegossenen Metallteil hergestellt wird, so tritt bei raschem Temperaturwechsel leicht Rissbildung auf und die me-

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chanischen Eigenschaften sind wesentlich schlechter als diejenigen eines gehärteten Produktes aus dem Epoxyharz vom Typ des Bisphenol A.

Daher eignen sich die herkömmlichen Epoxyharzmassen nicht zur Herstellung von elektrischem Isoliermaterial, welches in verschmutzter Umgebung (Luftverschmutzung) angewendet werden soll.

Somit ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Epoxyharzmasse zu schaffen, aus der ein gehärtetes Produkt mit einer großen Kriechstromfestigkeit, insbesondere in verschmutzter Umgebung, mit einer großen Rissfestigkeit und mit einer großen mechanischen Festigkeit erhalten werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäi3 dadurch gelöst, daß die Epoxyharzmasse einen Gehalt an einem Epoxyharzgemisch aus

(A) einem Epoxyharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 - 3000 und mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül, hergestellt durch Kondensation von Bisphenol und Epichlorhydrin und

(B) ein Epoxyharz, welches von einem Ester eines Alkadienalkohols abgeleitet ist,

aufweist.

Die Epoxydkomponentes (B) wird hergestellt, indem man einen Ester eines Alkadienalkohols epoxydiert und dann zum Epoxyharz umwandelt (im folgend ADE-Harz genannt). Das Epoxyharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel von 300 - 3000) (Komponente A) wird durch Kondensation von Bisphenol und Epichlorhydrin hergestellt und im folgenden mit Epibis-Harz bezeichnet.

Das ADE-Harz ist gut mit dem Epibis-Harz mischbar. Dieses Ergebnis ist überraschend, da Epoxyharze im allgemeinen schwer mischbar sind. Aus dieser Epoxyharzmasse kann ein gehärtetes Produkt hergestellt warden, welches eine ausgezeichnete Kriechstromfestigkeit aufweist. Diese Kriechstromfestigkeit ist ab-

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hängig vom Verhältnis der "beiden Epoxyharze. Ferner wird eine synergistisoh hohe mechanische Festigkeit und Rissfestigkeit "beobachtet.

Typische Epibis-Harze können durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben werden

CH₂ - CH - CH₂-O

CH,

OCH₂ - CH - CH_? - O-

»H

- CH - CH

wobei η 1 oder eine ganze Zahl oberhalb 1 bezeichnet. Das Epibis-Harz weist mindestens zwei Epoxygruppen auf und hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000 und vorzugsweise etwa 600 bis 2000, gemessen nach der Dampfdruck-Osmometrie-Methode. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht unterhalb 300 liegt, so wird kein genügend großer synergistischer Effekt beobachtet. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht oberhalb 3000 liegt, so ist die Mischbarkeit mit dem ADE-Harz herabgesetzt und die erwünschte Viskosität kann nicht erzielt werden. Als Epibis-Harz kommen handelsübliche Epoxyharze in Frage, wie Epikote 828, 1001, 1004 und 1007, hergestellt durch Shell Co.; Araldite CT 200, GY-250, GY-280, hergestellt durch Ciba-Geigy Co.; DER 331, DER 332, hergestellt durch Dow Chemical Co. usw.

Das erfindungsgemäß eingesäzte ADE-Harz kann aus einem Ester der nachstehenden Formel hergestellt" werden,

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CH₂ - CH = CH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH = CH₂ CH₂ - CH = CH - CH₂ - CH₂ - CH₂ - CH = CH₂

wobei R ζ. B. einen Rest mil; einer der nachstehenden Formeln bezeichnet

.CH- . CH₂- CH₂-CH-, CH₂- , -CH₂ usw.

Dieser Ester wird hergestellt durch Umsetzung einer mehrwertigen aliphatischen Garbonsäure oder alicyclischen Carbonsäure mit einem Alkadienalkohol. Die Doppelbindungen des Esters werden mit Wasserstoffperoxyd oder Essigsäureperoxyd oxydiert und in Epoxygruppen umgewandelt. Bei geeigneter Führung der Oxydation der Doppelbindungen des Esters können mindestens zwei Epoxygruppen eingeführt werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des ADE-Harzes liegt bei 100 - 5000 und vorzugsweise 100 - 1000, gemessen nach der obengenannten Methode. Die Herstellung der ADE-Harze und die Methode der Härtung der ADE-Harze sind im britischen Patent 1.316.379 beschrieben. Der Alkoholanteil des Esters kann mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 und speziell mindestens 5 oder 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Die obere Grenze der Kohlenstoffanzahl liegt vorzugsweise bei 25, speziell bei 20, insbesondere bei 18 und bevorzugt bei 15 oder 12. Der Alkoholanteil kann mindestens eine oder mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen und vorzugsweise höchstens vier und speziell höchstens drei. Der Alkoholanteil kann geradkettig oder verzweigt sein. Es handelt sich insbesondere um einen ungesättigten Fettalkohol. Als Säureanteil kommen aliphatische Dicarbonsäuren oder alicyclische Dicarbonsäuren in Frage. Vom Standpunkt der Kriechfestigkeit des gehärteten Produkts sind alicyclische Dicarbonsäuren bevorzugt, wie z. B. Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydro-

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phthalsäure. Ferner eignen sich Hexahydroterephthalsäure und Tetrahydroterephthalsäure. Als aliphatisch^ Dicarbonsäuren kommen z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure oder dgl. in Frage.

Das in der erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse als Anhydrid eingesetzte Säureanhydrid, kann Bernsteinsäureanhydrid, Dodecanylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, MethylhexahydrophthalSäureanhydrid, 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-3,6-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder eine Mischung derselben oder dgl. sein.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse umfaßt das Säureanhydrid als Härtungsmittel (C), das Epibis-Harz (A) und das ADE-Harz (B). Das Verhältnis der Komponenten A:B beträgt vorzugsweise 20 - 80 Gewichtsteile : 80-20 Gewichtsteile. Die Menge der Komponente (0) im Verhältnis zu (A) + (B) liegt vorzugsweise bei 0,7 - 1,2 Äquivalenten auf 1 Äquivalent Epoxygruppen in (A) + (B). Wenn (A) weniger als 20 Gewichtsteile und (B) mehr als 80 Gewichtsteile ausmacht, so ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend und eine Verbesserung der Kriechfestigkeit und eine Verbesserung der thermischen Deformationstemperatur kann nicht erzielt werden. Das Molekulargewicht des Härtungsmittels (C) kann verschieden sein, so daß es schwierig ist, dessen Menge in Gewichtsteilen anzugeben. Wenn die Menge an (C) außerhalb des Bereiches von 0,7 -1,2 Äquivalenten pro 1 Äquivalent Epoxygruppen liegt, so kann ein gehärtetes Produkt nur schwer erhalten werden.

Ferner kann die Epoxyharzmasse auch Härtungsbeschleuniger enthalten, z. B. Amine, wie Benzyldimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Tris(dimethylaminomethyl) phenol·, Triäthanolamin; sowie Imidazole, wie 2-Äthyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, ■2-Äthylimidazol oder dgl. Es ist ferner möglich, Füllstoffe,

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verstärkende Stoffe, Viskositätsmodifizierende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Weißmacher, die Fließfähigkeit modifizierende Mittel und/oder Flammschutzmittel oder dgl. zuzumisehen und zwar in jeder Stufe vor der Härtung. Der Füllstoff, das verstärkende Mittel und das Mittel zur Modifizierung der Viskosität können in Pulverform vorliegen. Es kommen z. B. Calciumcarbonat, Kieselsäure, geschmolzene Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Aluminiumhydroxyd, Talkum und Ton in Frage. Ferner können diese Stoffe aus Fasermaterial vorliegen, wie z. B. in Form von Glasfasern, Asbest oder in Kolloidform, wie kolloidale Kieselsäure, Bentonit oder dgl.

Das durch Hgrten der Epoxyharzmasse erhaltene elektrische Isoliermaterial zeigt überlegene mechanische Eigenschaften und insbesondere eine überlegene Festigkeit im Vergleich zu herkömmlichen gehärteten Produkten, welche aus einer Epoxyharzmasse mit nur einem Epoxyharz hergestellt wurden. Ferner sind die elektrischen Eigenschaften und insbesondere die Kriechfestigkeit aufgrund der Kombination der beiden Epoxyharze wesentlich verbessert, so daß sich die gehärteten Produkte für elektrische Isolierzwecke unter verschmutzten Bedingungen, z.B. Luftverschmutzung, eignen. Ferner zeigt das erfindungsgemäße elektrische Isoliermaterial eine hohe thermische Deformationstemperatur und ein großer Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderung (Rissfestigkeit). Die Masse aus ADE-Harz und Epibis-Harz hat eine geringe Viskosität, so daß sie leicht verarbeitbar ist. Daher kann die erfindungsgemäße Masse leicht bei relativ niedrigen Temperaturen verarbeitet werden, und hat eine lange Topfzeit.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen wird auf einzelne Epoxyharze, deren Epoxyäquivalente und durchschnittliche Molekulargewichte Bezug genommen. Diese sind in Tabelle A zusammengestellt.

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Die Epoxyharzmassen umfassen ein Säureanhydridhärtungsmittel und falls erforderlich einen Härtungsbeschleuniger. Die Härtung kann durchgeführt werden, indem man die Epoxyharzmasse erhitzt und dabei wird ein unlöslicher unschmelzbarer Körper gebildet. Sofern in den nachfolgenden Beispielen auf das gehärtete Produkt Bezug genommen wird, handelt es sich stets um den unlöslichen und unschmelzbaren Körper, welcher durch Härten der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse erhalten wird.

In den Beispielen wird die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse hergestellt, indem man beiden Epoxyharztypen und das Säureanhydrid als Härtungsmittel in einer Menge von 0,6 - 1,35 Äquivalenten pro 1 Äquivalent Epoxygruppen vermischt. Wenn die Menge des Säureanhydridhärtungsmittels in diesem Bereich liegt, so werden vorteilhafte Epoxyharzmassen erzielt.

Im folgenden seien die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Testmethoden erläutert.

Kriechfestigkeitstest:

Bei Anwendung der herkömmlichen IEC-Methode ist der anwendbare Bereich zu eng als daß Unterschiede hinsichtlich der Kriechfestigkeit des gehärteten Produkts gemessen werden könnten. Daher wird die DIP-TRAGK-Methode angewandt (im folgenden als DIP-Methode bezeichnet). Diese wurde im Zetsuenzairyo Kenkyukai Paper IM-72-10 (1972) Denki Gakukai beschrieben, wobei die Spannung, welche zu einem Kriechstrom führt, bei 25 Hz gemessen wird. Die obere Grenze der DIP-Mähode liegt bei 3 KV. Wenn bei dieser Grenze kein Kriechstrom auftritt, so ist dies durch die Angabe "oberhalb 3 KV" angezeigt.

Biegunggfestigkeit: Thermische Deformatiοnstemperatur:

Diese Werte werden nach den Methoden in JIS K 6911 "Testmethoden für thermisch härtbare Harze" gemessen.

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Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderungen (Rissfestigkeit):

Dieser Test wird mit einer Testprobe des gehärteten Produkts in Scherbenform durchgeführt. Die Testprobe enthält eine Zwischenlagscheibe mit einer Verlängerung. Die Probe wird rasch erhitzt und abgekühlt und die Rissbildung in dem gehärteten Produkt wird festgestellt. Die Testzyklen des Erhitzens und Abkiihlens sind in nachstehender Tabelle angegeben. Es wird jeweils die durchschnittliche Anzahl der Testzyklen bei 5 Testproben festgestellt, welche zur Rissbildung führt. Diese Testmethode wurde durch Teratani et al in Mitsubishi Electric Technical Bulletin, 43, 12 (1969), Seite 1685 "Isolierformmaterial" beschrieben.

Kühl- und Heizzyklen (⁰C)

Zyklus 0 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Hohe Temperatur ^₁ 105 105 105 105 105

niedrige _{0 1t}- _,_Q .,- __6Q Temperatur U 15 ίυ 45 bu

*1: Es wird bereits eine Rissbildung festgestellt, wenn das gehärtete Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

in Hohe Temperatur: Die Testprobe wird während 30 min/einem

Gefäß mit umströmender Heißluft gehalten.

Nied-rige Temperatur: Die Testprobe wird während 10 min

in ein Bad aus Methanol und Trockeneis getaucht.

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Tabelle A Epoxyharze

Epoxyharzes

Hersteller Epoxyäquivalent durchschnittliches
Molekulargewicht

chemische Bezeichnung

σ co co ω «η -ν. ο co

Epikote	828	Shell Co.	190	etwa 380
η	1001	tt	480	etwa 900
!1	1004	It	950	etwa 1400
ti	1007	tt	2000	etwa 2900
It	1009	Il	2900	etwa 3900
Araldite GT-200	Oiha-Geigy	390	etwa 800

Kondensat von Bisphenol A und Epichlorhydrin

ADS - a ADE - b

168 132

etwa etwa

Epoxyverbindung hergestellt aus einem Ester von Alkadienalkohol

Chisso Nox 221 Ohisso Go.

133

etwa 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,1-Epoxycyclohexan-Carboxylat

Beispiel 1

Durch Vermischen von 90-10 Gewichtsteilen Epikote 1001 und 10-90 Gewichtsteilen ADE-a wird eine Epoxyharzmischung hergestellt. Die Epoxyharzmischung wird mit 1 Äquivalent Hexahydrophthalsäureanhydrid (im folgenden mit HHPA bezeichnet) pro Äquivalent Epoxygruppen des Gesamtepoxyharzes vermischt, wobei die EpoxyharzmassenNr.1 bis 6 gebildet va?den. Diese werden in eine Form gegossen und während 16 h auf 90 ⁰C und dann während 24 h auf 130 ⁰C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts wurden gemessen. Sie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 2

Eine Epoxyharzmischung wird durch Vermischen von 90-10 Gewichtsteilen Epikote 1001 und 10 - 90 Gewichtsteilen ADE-b hergestellt. Die Epoxyharzmischung wird mit 1 Äquivlanet HHPA pro 1 Äquivalent der Epoxygruppen in der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, wobei die erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen Nr. 7-12 gebildet wird. Diese Epoxyharzmassen werden in Formen gegossen und darin während 16 h auf 90 ⁰C und während 24· h auf 130 ⁰C erhitzt, v/obei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts wurden gemessen. Sie sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Epoxyharzmischung wird hergestellt, indem man 80 - 20 Gewichtsteile Araldite und 20 - 80 Gewichtsteile Chisso Nox 211 vermischt. Die Epoxyharzmischung wird mit 1 Äquivalent HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, v/obei die Epoxyharzmassen Nr. a - d erhalten werden. Diese werden in eine Form gegössen und während 16 h auf 90 ⁰C und während 24h auf 130 ⁰C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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	-I₁-	gehärteten Produkts	ADE-a	HHPA	2407913	Biege	•	11.5 ·	Festig-	Ther
	Tabelle 1			r		festig	12.5	keits-	mi
	Verhältnis der Komponenten in		10	34.3	den Massen und Eigenschaften	keit	12.9	index	sche
	des		20	36.9				gegen	Defor
			— 30-	43.4	Kriech-		12.8	plötzl.	ma-
					strom-			Tempera	tions
	Nr.		40	52.6	festig-		12.2	turände	temp.
		Verhältnis der Kompo			keit	Kg/mm		rung	Cc
		nenten	50	66.8		10.6	11.7	1.2	93
			" 60	77.3		12.0		3.0	92
		(Gewiehtsteile)	ADE-b	HHPA	(KV)	12.5		- 4.0	91 !
							,9.5
			10;	42.3 .	20	12.6.	9.4 ''	4.4	91
	1	Epikote	20	45.5	2.3
H	2	1001	30	53.7	2.6	"11". 8	9.3	' 3.2	91
Φ	3	90				11.3	9.0	1.6	91
•Η		80	40	65.5	2.7
CQ	1	70
•Η CU			50	83.9	2.8	1.4	100
	5	60			2.9	3.2	104
	3		60	97.6		3.8	113
		50	Chisso	HHPA
		40	Nox 221		2.2	3.4	122
	7.	Epikote	20	45.5	•2.5
H	3	1001	40	53.6	2.8	3.0	128
ω	9	90
•Η Pi		80	60	65.5	2.9	1.8	131
CQ	10	70	80	83.5
•Η CU					^ 3.0
pq	11	60				0.8	109 I
		•		>3.0	0.4	120
	12	50
*"·				0.0	143
ω CQ		40	2.5	0.0	156
O	a	Araldite	2.7.
•Η	b	CT-200
Cl)		80	2.9
ω	C	60	>3.0
	d		40983-5 /ϋ960
		40
	20

Hieraus ergibt sich klar, daß bei Änderung des Verhältnisses von Epibis-Harz und ADE-Harz gemäß Beispielen 1 und 2 die Kriechstromfestigkeit und die thermische Deformationstemperatur des gehärteten Produkts geändert werden. Wenn das Verhältnis bei 20 - 80 Gewichtsteilen Epibis-Harz zu 80 - 20 Gewichtsteilen ADE-Harz liegt, so sind die Biegefestigkeit und der Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderungen des gehärteten Produkts äußerstgut.

Beispiel 3

Eine Epoxyharzmisehung wird durch Vermischen von 50 Gew.-Teilen ADE-b und 50 Gew.-Teilen Epibis-Harzen mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt. Die Epoxyharzmischung wird mit 1 Äquivalent HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, wobei die Epoxyharzmassen Nr. 13-17 erhalten werden. Die Epoxyharzmassen werden in eine Form gegossen und während 16 h auf 90 ⁰C und während 24 h auf 130 ⁰C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

HHPA wird entweder nur mit Epibis-Harz oder nur mit ADE-Harz vermischt, wobei die Epoxyharzmassen Nr. 3 - k gebildet werden. Diese werden in eine Form gegossen und während 16 h auf 90 C und während 24 h auf 130 ⁰C erhitzt, wobei gehärtete Produkte erhalten werden. Die Eigenschaften dieser Produkte sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 2

Verhältnis der Komponenten der Epoxy-harzmasse und Eigenschaften des gehärteten Produkts

i ^j Nr. i JS Q CO OO cn	13 14 15 16 17	Verhältnis der Komponenten (Gewichtsteile)	Epikote 1001	Epikote 1004	Epikote 1007	Epikote 1009	ADE -b	HHPA	Kriech- strom- festig- keit DIP- Methode (KV)	Festig keitsind, geg.plötz Tempera tur ände rung	Thermi sche De- 1. forma- tions- temp. (⁰C)
0960/ Beispiel 3	Epikote 828	50 '	50	• 50	50	50 50 50 50 50	95.7 50.3 28.5 14.5 10.2	>3.0 2.8 2.6 2.5	1.4 3.4 3.4 3.2	135 118 102 81
50

Tabelle 3

Verhältnis der Komponenten der Epoxyharzmasse und Eigenschaften des gehärteten Produkts

	Nr.	Verhältnis der	Epikote 1001	Komponenten (Gewichtsteile)	ADE -a	ADE -b	HHPA	MNA	Kriech stromfestig keit DIP-Metho- de	Festigkeits index gegen plötzl. Temperatur änderung	Thermische Deformations temperatur
I O CO	e	Epikote 828	-	Epikote 1004	-	-	81.2	-	(KV)		("C)
OO OJ φ	f	100	100		-	-	32.1	-	2.9	,0.6	125
CD Cf) CVi	g	-	100	■-	-	-	-	37.1	1.7	1.0	95
O ,_,	h	-		-	-	-	16.2	-	1.4	0.6	104
spi	i	_	-	100	100	-	91.7	-	1.5	3.0	78
Del		-	-	-	-	100	116.7	-	>3.0	1.4	91
CQ	k		-	-	-	100	-	134.9·	>3.0	0.0	142 ".
•H (D		-		2.8	. 0.0	154 _m
<D ■~J> ...

Wenn Eöikote 1009 mit einem durchschnittlichen Molekulargev/icht von 3900 verwendet wird, so ist die Mischbarkeit dieses Epikote 1009 mit ADE-Harz etwas verschlechtert, so daß sich die Masse nicht gut zum Formen und Gießen eignet. Bei Verwendung von Epibis-Harzen mit niedrigerem Molekulargewicht ist die Verarbeitbarkeit "besser.

Beispiel 4

Eine Epoxyharzmischung wird durch Vermischen von 50 Gew.-Teilen Epikote 1007 und 50 Gew.-Teilen ADE-Td hergestellt. Die Epoxyharzmasse wird mit 0,6 - 1,35 Äquivalenten HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, wobei die Epoxyharzmassen Nr. 18-23 gebildet werden. Die Epoxyharzmassen werden in eine Form gegossen und während 16 h auf 90 ⁰G und während 24 ii auf 130 ⁰C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird. Die Eigenschaften des Produkts sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

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Tabelle 4

Verhältnis der Komponenten in der Epoxyharzmasse
und Eigenschaften des gehärteten Produkts

OJ. Cp

ft BQ •Η Φ

lfr.

18
19
20
21
22
28

Verhältnis der Komponenten (Gewichtsteile)

Epikote
1007

50
50
50
50
50
50

ADE - b

50 50 50 50 50 50

HKPA *

8.7(0.60) 10.8(0.75) 13.1(0.90) 15.2(1.05) 17.3(1.20) 19.5(1.35) JEriechstromfestigkeit DIP-Methode

(KV)

Festigkeitsindex geg plötzl.

Temperatur änderungen

Thermische Deformationstempe ratur

CC)

2.0 2.3 2.5 2.7 2.8 >3.0

6.0

3.6

3.4.

3.0

2.2

0.0

57 73 80 83 82

* Das Iquivalent HHPA pro 1 Iquivalent Epoxyharz der gesamten Epoxyharzmischung ist in Klammern ( ) angegeben.

Wenn 0,6 Äquivalente HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen eingesetzt werden, so ist der Festigkeitsindex gegen plötzliche Temperaturänderungen des gehärteten Produkts zwar sehr gut, die thermische Deformationstemperatur ist jedoch gering und man stellt eine Rissbildung in der Testprobe fest.

Beispiel 5

Zur Untersuchung des Effekts eines Härtungsbeschleunigers auf die Epoxyharzmasse werden gehärtete Produkte mit oder ohne Härtungsbeschleuniger hergestellt. Hierzu wird eine Epoxyharzmischung aus 50 Gewichtsteilen Epikote 828 und 50 Gewichtsteilen ADE-b hergestellt. Die Epoxyharzmischung wird mit 0,9 Äquivalenten HHPA pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt und eine spezifische Menge eines Härtungsbeschleunigers (BDMA) wird zugemischt, wobei Epoxyharzmassen Nr. 24 bis 26 erhalten werden. Die Epoxyharzmasse wird in eine lorm gegossen und während 3 h auf 100 C und während 4 h auf 150 ⁰C erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird, dessen Eigenschaften in Tabelle 5 zusammengestellt sind.

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Tabelle 5

Verhältnis der Komponenten in der Masse und Eigenschaften des gehärteten Produkts

Ö cp

OQ Oj.

s.

<=* co o>

	Nr.	Verhältnis der Komponenten in der Masse (Gewichtsteile)	ADE -b	HHPA	BDMA	DMP-30 -	Kriechstrom festigkeit DIP-Methode (KV)	Festig keitsin dex geg. plötzl. Tempera- turände- rung	Thermische Deformations- tempera tür CC)
Beispiel 5	24 25. 26	Epikote	50 50 50	86.1 86.1 86.1	0.5	0.5	>3.0 >3.0 >3.0	0.2 1.2 1.2	90 " 13 6 138
50 50 50

00

-»J CD

Wenn die Epoxyharzmasse, welche keinen Härtungsbeschleuniger enthält während kurzer Zeit gehärtet wird, so stellt man fest, daß die Härtungsreaktion langsam stattfindet und ein unvollständig gehärtetes Produkt erhalten wird. Wenn jedoch ein Härtungs"beschleuniger zugegeben wird, so kann ein genügend gehärtetes Produkt in kurzer Zeit erhalten werden.

Beispiel 6

line Epoxyharzmischung wird hergestellt, indem man 50 Gewichtsteile Epikote 1001 und 50 Gewichtsteile ADE-b mischt. Die Epoxyharzmischung wird mit einem Äquivalent eines Säureanhydrids pro 1 Äquivalent Epoxygruppen der Gesamtepoxyharzmischung vermischt, wobei die Epoxyharzmassen Nr. 27 bis 29 erhalten werden. Es werden die folgenden Härtungsmittel verwendet:

3,6-Endo-methylentetrahydrophthalsäureanhydrid (MNA) Tetrahydrophthalsäureanhydrid (THPA) MethylhexahydrophthalSäureanhydrid (Me-HHPA).

Die Epoxyharzmasse wird in eine Form gegossen und während 16 h auf 90 ⁰C und während 24 h auf 130 ⁰G erhitzt, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wird, dessen Eigenschaften in Tabelle 6 zusammengestellt sind.

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Tabelle

Verhältnis der Komponenten in der Epoxyharzmasse und Eigenschaften des gehärteten Produkts

•Η P4 EQ

Nr.

27 28 29

Verhältnis der Komponenten in der Masse (G-ewichtsteile)

Epikote 1001

50 50 50

ADE -b

50 50 50

Säureanhydrid-Härtungsmittd

MNA

58.2

THPA Me-HHPA

49.7

54.9 Kriechstromfestigkeit

DIE-Methode
(KV)

2.0
2.6
2.8

Festigkeitsindex geg.plötzl Temperaturände rungen

2.6 3.0 3. 2

Thermische Deformations- temp era tür

CC)

132 128 112

Claims

- 21 PATENTANSPRÜCHE

1. Epoxyharzmasse mit einem Epoxyharz und einem Säureanhydrid als Härtungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Epoxyharzgemisch aus

(B) einem Epoxyharz, welches aus einem epoxydierten Ester eines Alkadienalkohols hergestellt wurde.

2. Epoxyharzmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Verhältnis des Epoxyharzes (A) und des Epoxyharzes (B) von 80 : 20 rJ 20 : 80 Gewichtsteilen.

3. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, gekennzeichnet durch 0,7 - 1,2 Äquivalente des Säureanhydrids pro 1 Äquivalent Epoxygruppen in der Gesamtepoxyharzmischung.

4. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (A) ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 - 2000 aufweist.

5. Epoxyharzmasse nach einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch, gekennzeichnet, daß das Epoxyharz (B) mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül aufweist und durch Epoxydierung eines Esters eines Alkadienalkohls und einer alicyclischen Dicarbonsäure erhalten wurde.

6. Verwendung der Epoxymasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von lOrmkörpern durch Erhitzen in einer Form.

409835/0960