DE1640091C3 - Elektrische Freiluftisolatoren - Google Patents

Description

R O

CH₂-CH-CH₂-O-C-HH-J-C-O-

worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen !Kohlenwasserstoffs oder den Rest eines cycloaüphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeuten, oder Mischungen von Es ist bekannt, für die Herstellung von Freiluftisolatoren anorganische Materialien, wie Porzellan, zu verwenden. Jedoch besitzen PorzeHanisolatoren verschiedene Nachteile. Sie zerbrechen leicht, haben geringe Zugfestigkeiten und zeigen, bedingt durch den Herstellungsprozeß, große Fertigungstoleranzen.

Weiter ist es aus dem Artikel von K.Meyerhan s in Kunststoffe, Bd. 43,1953, Heft 10, S. 387 bis 392, bekannt, Araldit® — Gießharz B — das ist ein Polygylcidyläther auf der Grundlage von 4,4'-Dihydroxydiphenyl - dimethylmethan (= Bisphenol A) mit Phthalsäureanhydrid unter Formgebung zu härten und die resultierenden Produkte als Elektroisoliermaterial zu verwenden. Für die Herstellung von Freiluftisolatoren haben sich derartige Kombinationen infolge ihrer zu geringen Witterungsbeständigkeit nicht bewährt, wie insbesondere aus der deutschen Ausfegeschrift H 87 700 hervorgeht.

Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 11 87 700 bekannt, für die Herstellung witterungsbeständiger, elektrischer Freiluftisolatoren ein gehärtetes Kunststoffmaterial aus einer cycloaliphatischen 1,2-Epoxidverbindung mit einer Epoxidäquivalenz größer als 1 und einem cycloaliphatischen

Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen all- 25 oder aliphatischen Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel zu verwenden. Die gemäß deutscher Auslegeschrift erhaltenen Kunststoffe weisen gegenüber Kunststoffen aus Polyglcidyläthern des Bisphenols A und cyclischen Carbonsäureanhydriden eine ver

gemeinen Formel und als cyclisches Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet Werden.

2. Verwendung von Polyadditionsprodukten

aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxid- 30 besserte Lichtbogenbeständigkeit, eine gute Kriechgruppe pro Molekül und cyclischen Dicarbon- Strombeständigkeit und eine verbesserte Wetterbeständigkeit auf. Ein wesentlicher Nachteil dieser Kunststoffe liegt in ihren ungenügenden mechanischen Festigkeiten. Beispielsweise sind die Biegetestigkeiten und Schlagfestigkeiten dieser Produkte wesentlich geringer als die von Härtungsprodukten aus PoIyglycidyläthern mehrwertiger Phenole und cyclischen Carbonsäureanhydriden (vgl. K. J e 11 i η e k , Neuere Entwicklungen auf dem Gebiete der Epoxidharze, »Kunststoffe«. 55. Jahrgang, 1965, Heft 2, S. 82,

Säureanhydriden für elektrische Freiluftisolatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxide Glycidylcarbonsäureester der nachstehenden Formel

35

c-

Q-CH₂-CH-CH₂

C-O-

worin A den 2- bis 4wertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 10 C-Atomen, der durch Sauerstoffatome oder durch einen Cyclohexylring unterbrochen sein kann, den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 15 C-Atomen und /1 eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten, verwendet werden.

60

Die Erfindung betrifft die Verwendungeines Kunstoffmatcrials aus Polyadditionsprodukten von PoIyycidylearbonsiiureestern und Phthalsäureanhydrid f,₅ ir Herstellung von witterungsbeständigen Isolieraterialicn. insbesondere zur Herstellung von Frcifi isolatoren.

rechte Spalte).

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 11 87 700 ist die Tatsache, daß aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, als Härter für die cycloaliphatischen Polyepoxide hinsichtlich der vorgeschlagenen Ver-

. wendung nicht geeignet sind, wie insbesondere aus Beispiel 5 dieser Auslegeschrift hervorgeht. Derartige Formkörper zeigen nach der Bewitterung eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein witterungsbeständiges Isoliermaterial, insbesondere zur Herstellung von witterungsbeständigen Freiluftisolatoren, aufzufinden, zu dessen Herstellung das wohlfeile, in vorzüglicher Reinheit zur Verfugung stehende technische Rohprodukt Phthalsäureanhydrid herangezogen werden kann. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß ganz spezielle cycloaliphatische Polyepoxide für die Herstellung der Isoliormatcrialicn verwendet wurden.

Es war, insbesondere im Hinblick auf die bereits zitierte deutsche Auslegeschrift 11 87 700, überraschend, daß die erfindimgsgcmäß zu verwendenden cycloaliphatischen Epoxide, gehärtet mit Phthalsäureanhydrid, ein Kunststoffmatcrial ergaben, das nicht nur wetterbeständig, lichtecht, kriechstromfest und lichtbogcnbcsländig war, sondern gleichzeitig auch ausgezeichnete mechanische Festigkeiten aufwies.

55

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden für elektrische Freiluftisolatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxide Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

R O

CH,- CH- CH₂- O-CH-H+-C—O

worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines gcgebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel und als cyclisches Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet werden.

Von bevorzugtem Interesse für die Herstellung der witterungsbeständigen Isoliermaterialien.insbesondere der Freiluftisolatoren, sind Polyglycidylcarbonsäureester der vorstehend angegebenen Formel, in welcher sich oie beiden Carbonsäureestergruppen in 1,2-Stellung zueinander befinden und in welcher A den 2- bis 4wertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis IOC-Atomen, der durch Sauerstoffatome oder durch einen Cyclohexylring unterbrochen sein kann, weiter den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 15C-AtO-men, R Wasserstoff und η eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden cycloaliphatischen Polyglycidylcarbonsäureester können gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 11 177 hergestellt worden sein. Danach werden Polycarbonsäuren mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Thioäthern und/oder Sulfoniumsalzen als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 90° C zu den entsprechenden 3-Chlor-2-hydroxy-propyl-carbonsäureestern umgesetzt, dann mit festem Kalium- oder Natriumhydroxid bei 40 bis 85 C behandelt und anschließend nach Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 85 C mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, bezogen auf den Chlorgehalt im Reaktionsprodukt, erhitzt, um das restliche Chlor zu entfernen.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglycidylcarbonsäureester notwendigen Polycarbonsäuren sind Veresterungsprodukte aus einem Mol einer gegebenenfalls durch Alkylgruppen mil I bis 3 C-Atomen, vorzugsweise durch Methyl substituierten 1,2- 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit ^l/n Mol eines gegebenenfalls durch Sauerstoffatom·; und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Polyols bzw. eines cycloaliphatischen Polyols, wobei η der Zahl der Hydroxylgruppen im Polyol entspricht.

Die Veresterung erfolgt nach bekannten Verfahren. Der Begriff Polyol soll in der vorliegenden Anmeldung Diole mitumfassen. Die Zahl der Hydroxylgruppen im Polyol kann 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, betragen.

Als Polyole, die für sich oder in Mischungen untereinander mit den genannten Cyclohexandicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt worden sein können, seien genannt:

a) Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Octaäthylenglykol und höhere Polyäthylenglykole;

b) Propylenglykol-(1,2), Di-(2-methyläthylenglykol), Tri-(2-methyläthylenglykol) und höhere PoIy-(2-methyläthylenglykole);

c) Propylenglykol-(I,3), Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole;

d) 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), 2-Methy!-2-propyl - propandiol - (1,3), 2 - Methyl - 2 - hydroxymethyl-propandiol-(l,3);

e) Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Butandiol-(2,3), Polybutylenglykole, Butantriol-( 1,2,4);

Pentandiol-(1,5), 2 - Methyl - pentandiol - (2,4), 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methyl-2-hydroxymethyl-pentanol-(l);

g) Hexandiol-(1,6), Hexandiol-(2,5), 2-Äthylhexandil(l6

h) Octandiolgemisch, Dodecandiol-(1,12), Octadecandiol-(l,12);

i) Glycerin, 1,1,1 - Trimethylolpropan, 1,1,1 - Trimethyloläthan, Hexantriol-(1,2,6), Pentaerythrit, Sorbit, Mannit;

j) Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte der Hexandiole und der längerkettigen aliphatischen Diole, des Glycerins, Hexantriols, Trimethylolpropans und Pentaerythrits;

k) Cyclohexandiol - (1,2), Cyclohexanol - (1,4), 2,4 - Dihydroxy -1,1,3,3 - tetramethyl - cyclobutan; 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (= hydriertes Bisphenol A) sowie Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte der vorgenannten cyclischen Diole.

Unter Oxalkylierungsprodukten der unter j) und k) genannten Polyole werden Umsetzungsprodukte von 1 Mol Polyol mit 1 bis 10 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe, verstanden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Polyglycidylcarbonsäureester seien die folgenden formelmäßig angegeben:

'rodukl

CU, CH-CH₂-O-CO CO -O -(CH,), O—CO CO-O-CH₂-CH CH₂

⁰ Λ r -Vn ^ο

Produkt Π

CH₂ CH-CH₂-OCO CO-O-[CH₂-Ch₂-O]₂-CH₂-CH₂-O-CP CO-O-CH₂-CK CH₂

Produkt III

CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH CH₂

CH₃-CH₂-C-CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH CH₂

CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH CH₂

Produkt IV

CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH XH₂

CH₂-O-CO

CO-O-CH₂-CH CH₂

CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH CH₂

CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH CH₂

Produkt V CH₂-CH-CH₂-O-CO CO-O-

CH₃

H V-C—^ H CH₃

Ο—CO CO-O-CH₂-CH-CH₂

O H

Produkt Vi entspricht dem Produkt 111 mit der Ausnahme, daß jeder der drei Cyclohexanringe eine Methylgruppe in 3- oder 4-Stellung zur Carbonsäureestergruppe trägt.

Produkt VII

CH₇-CH-CH₇-O-CO CO-O—CH,-< H V-CH₇-O-CO CO-O-CH₇-CH-CH₁

'rodukt VIII

C)

CH₁-CH-CH₁-O-CO O CO-O - H >— O CO CO-O-CH₂-CH-CH,

Für die Verwendung der beschriebenen Polyepoxide zur Herstellung von elektrischen Freiluflisolatoren ist es jedoch nicht erforderlich, daß die GIycidylester in ihrer chemischen Zusammensetzung vollkommen den angegebenen Formeln entsprechen müssen. Wie alle im technischen Maßstab hergestellten Kunstharze können die beschriebenen Polyepoxide von der Ideal-Zusammensetzung abweichen, z. B. dadurch, daß geringe Anteile an Hydroxylgruppen und an organisch gebundenem Halogen vorhanden sind, die durch nicht vollständige Umsetzung bzw. Nebenreaktionen bei der Herstellung der Polyepoxide entstehen.

Die Herstellung der elektrischen Freiluftisolatoren kann nach den üblichen Verarbeitungsweisen für Polyepoxide mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül erfolgen. Im einfachsten Falle erwärmt man den erfindungsgemäß zu verwendenden Glycidylester auf Temperaturen zwischen 80 und 150" C, gibt unter Rühren das Phthalsäureanhydrid hinzu und gießt die so erhaltene Mischung in z. B. Metallformen, die gegebenenfalls vorher mit Trennmitteln behandelt wurden. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen der Form auf Temperaturen zwischen 80 und 180^cC während einer Zeit zwischen einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Härtung können gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher. Farbstoffe, Pigmente, flammwidrige Stoffe, Formentrennmittel und andere Zusatzmittel, hinzugegeben werden. Beispielsweise können als Füllstoffe folgende Materialien eingesetzt werden: Gesteinsmehl, Quarzmehl, Kreide, Schwerspat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat. Weiterhin können Verstärkermaterialien wie z. B. Gewebe, Fasern, Schnitzel, Stränge aus z. B. Glas. Ton und Textil eingearbeitet werden. Zur Verkürzung der Härtezeiten können Beschleuniger, wie z. B. tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Bortrifluorid-Addukte, Alkaliphenolate oder ähnlich wirksame Stoffe, hinzugegeben werden, beispielsweise Mono- oder Polyepoxide, deren Epoxidgruppe bzw. -gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind, wie N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin.

Die formelmäßig angegebenen cycloaliphatischen Polyglycidylcarbonsäureester (Produkte I bis VIII) werden entsprechend der nachstehend angegebenen Vorschrift für das Produkt III und gemäß den Bedingungen des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 12 11 177 erhalten.

a) l,l,l-Trimethylolpropan-tris-(hexahydrophthalat)

In einem Dreihalskolben (mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Trockenrohr) werden 1388 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (9 Mol) unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit geschmolzen. Unter Rühren und möglichst weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß setzt man nun bei einer Innentemperatur von 130 bis 135° C innerhalb von etwa 1 Stunde 403 g 1,1,1-Trimethylolpropan (3 Mol) in so großen An- 20

ίο teilen zu, daß sich die lnnentemperatur trotz exothermer Reaktion nicht wesentlich erhöht. Anschließend erhitzt man auf 150 C und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden. Nach Ausgießen auf ein Trockenblcch erstarrt das fast farblose Reaktionsprodukt rasch zu einer festen glasklaren Substanz. Ausbeute: 1762 » = 98,5 Gewichtsprozent der Theorie; Säurezahl: 284 (Theone 282); Gehalt an alkoholischen OH-Gruppcn <0,2%.

b) Umsetzung des l,l,l-Trimethylolpropan-tris-(hexa-

hydrophthalats) zum 1,1,1 -Trimethylolpropan-tris-[2 '-

(carbo-2",3"-epoxy-propoxy)-hexahydrobenzoat]

Das Genesen aus 1762 g zerkleinertem 1,1,1-Trimethyiolpropan-tris-(hexahydrophthalat) ~ 2.95 Mol.

4100 g Epichlorhydrin = 44,3 Mol und 8.9 g 2-Hydroxy-äthyl-äthylsulfid wird 18 bis 19 Stunden bei einer lnnentemperatur von 6O⁰C gerührt. Zur Ermittlung des Umsatzes wird danach ein kleiner Teil der Lösung durch Andestillieren bis zu einer Badtemperatur von 120° C und einem Druck von 13 Torr von überschüssigem Epichlorhydrin befreit. Der Destillationsrückstand enthält 12,3 Gewichtsprozent Chlor (Theorie 12,2 Gewichtsprozent). Zu dem im Reaktionsgefäß befindlichen Produkt setzt man zur Dehydroh logenierung bei einer Innenlemperatur von 6O⁰C unter möglichst intensivem Rühren innerhalb von 2 Stunden 356 g (8,9 Mol) NaOH (Schuppenform) in kleinen Anteilen und in gleichen Zeitabständen zu. Nach Abklingen der Reaktion (etwa 10 bis 15 Minuten nach Einrühren des letzten NaOH-Anteils) und Abkühlen auf 40⁰C werden das bei der Reaktion gebildete Wasser und das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert, zuletzt bei einer Sumpftemperatur von 100⁰C und 13 Torr.

Aus dem Destillat können — bei entsprechender Kühlung der Destillationsvorlage — mehr als 90% der theoretischen Gewichtsmenge des überschüssig eingesetzten Epichlorhydrins abgetrennt und wieder ver- wendet werden.

Der Destillationsrückstand aus der Dehydrohalo genierung wird mit 2260 g Benzol verrülm und zui Entfernung des Natriumchlorids mit 2500 ml Wassei gründlich gewaschen. Der Chlorgehalt des Destil- lationsrückstandes — bestimmt in einer kleiner Probe — betrug 2,97 Gewichtsprozent.

Zur Eliminierung des restlichen Chlors erhitzt man die benzolische Lösung zum Sieden und versetzt sie nach destillativer Entfernung von Wasserspuren info nerhalb von 5 bis 6 Stunden unter intensivem Rührer tropfenweise und kontinuierlich mit 136 g einer 50% igen Natronlauge. Während der Zugabe der Natronlauge wird das Wasser mit Hilfe eines Wasserabschei ders azeotrop ausgekreist. Anschließend wird die au Raumtemperatur abgekühlte Benzollösung mit Was ser bzw. Kochsalzlösung gewaschen und das Benzo abdestilliert, zuletzt bis zu einer Sumpftemperatur voi 140C und einem Druck von 12 Torr. Danach saug

609 632/-!

man das 140 C heiße farhlose bis hellgelbe Reaktionsprodukt durch ein geeignetes Filter ab. Ausbeute: 203Og = 89,8 Gewichtsprozent der Theorie; Chlor-

10

gehalt 0,95 Gewichtsprozent; Epoxidäquivalent 3( (Theorie 255); Viskosität: bei 20^JC > 4 ■ IO⁵ cP ur bei 120 "C = 20OcP.

Die analog hergestellten Produkte besitzen folgende Kennzahlen:

Produkte

I Il III	der	Formel I, worin ist	CH,
III IV	η =	2,	,-C-CM2-
V		CH3
VI	CH	Formel 1. worin ist
VII
VIII	der
Produkt
R = H.
A = -
Produkt

η = 3. R = H.

A = CH₁-CH-CH,

Ausheule in (iewichts- pnvent der Theorie	Chlorgehalte des Hnd- produkls Kiewichls- prozenl)	I {pil gcfu
75	0,3	330
94	0,70	326
89,8	0.95	308
85	0.67	306
71	0,15	366
90	0,31	354
92	0,24	317
92	0,36	340

71.6

290

Theo rie

335
285
255
244
330
269
282
268

262

Visko!	-,ι t .U	IO5
hei ι	20 C	IO5
in Cenlipoise	105
6700	Hf
6180	10s
>4·	105
>4·
>4·
>4·
>4-
>4·

92· 10'

79.2

430

24 i

- 10⁵

Die erfindungsgemäß erhaltenen Elektroisoliermaterialien. insbesondere Freiluftisolatoren, zeigen vor und nach der Bewitterung eine ausgezeichnete Lichtbogenbeständigkeit und Kricchstromfestigkeit. Sie sind weiterhin lichtecht. Darüber hinaus besitzen sie gleichzeitig ausgezeichnete mechanische Werte, wie hohe Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten. Die Summe dieser Eigenschaften wurde bisher von den Kunststoffmaterialien gemäß dem Stand der Technik im Hinblick auf den angegebenen Verwendungszweck nicht erreicht.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Triglycidyleslers (Produkt III) wurden unter Rühren auf 120'C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 200 Gewichtsteilen Qiiarzmehl und 0,1 Gewichtsteil Dimethylbenzylamin vermengt. Danach wurden 37 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und zur vollständigen Auflösung 5 Minuten lang bei 120' C weitergerührt. Ein Teil der so erhaltenen härtbaren Gießharzmasse (ProbeA) wurde zu einem 10-kV-StützisoIator mit eingebetteten Messing-Armaturen, ein Teil zu Normstäben 120 χ 15 χ 10 mm vergossen und während 24 Stunden bei 140'C ausgehärtet.

Bei Probe B wurde wie bei Probe A verfahren, jedoch an Stelle des Triglycidylesters (Produkt III) ein A3 durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimetr-ylmethan und Epichlorhydrin in Gegenwart vor Alkali hergestellter Diglycidyläther mit einem Epoxidaquivalentgewicht von 360 eingesetzt

Bei Probe C wurden 100 Gewichtsteile des im Beiso spiel! 1 der französischen Patentschrift 12 33231 beschriebenen 3,4 - Epoxyhexahydrobenzal - 3',4'- epoxy-1 ,1 -bis-loxymethyD-cyclohexans mit 270 Gewichtstei en Quarzmehl und anschließend mit 85 Gewichtsteilen Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid ebenfalls bei 120⁰C vermischt.

°i^e Härtung der Normstäbe und des Isolators wurde bei 140^rC innerhalb einer Zeit von 24 Stunden vorgenommen.

Die Isolatoren wurden längere Zeit der Witterung ausgesetzt. Während die Isolatoren mit der Zusammen-

T ^ⁿu^g f?^tsP^{rechend Probe A u}"d C ohne Änderung der Oberflache und der Kriechstromfestigkeit blieben, zeigte der Isolator mit der Zusammensetzung entsprechend Probe B eine Aufrauhung der Oberfläche, Verfärbung, Ablagerungen von ausgewaschenem Füllstoff und Verschlechterung der Kriechstromfestigkeit An den hergestellten Normstäben wurden die Lichtöogenbestandigkeit nach DIN 53 484, die Kriech-

Stromfestigkeit nach DIN 53 480, die Biegefestigkeit nach DlN 53 452 und die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Probe	Harlungsbcdingungen	Lichtbogen festigkeit	Kneehslronifesligkcil	Biegefestigkeit	Schlagzähigkeit
		Stufe	Sm te	kp/cnr	kp cm/cnr
Λ	24Std. 140 C	L4	KA 3 c	1450	11,5
B	24 Std. 140 C	L 1	KA 1	1380	10,8
C	24Sld. 140 C	L4	KA 3 c	630	3,8

Beispiel 2

100 Gewichtsteile eines Diglycidylestcrs (Produkt V) wurden mit 195 Gcwichtsteilen Quarzmehl und 1 Gewichtsteil N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin auf 120 C erhitzt und bei dieser Temperatur 35 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingerührt. Im übrigen wurde wie bei der Probe A des Beispiels 1 verfahren (P.obeD).

Bei Probe E wurde wie bei Probe C des Beispiels 1 verfahren, jedoch an Stelle von 85 Gcwichtsteilen Kndomethylentetrahydrophthalsäurcanhydrid 83 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid einnesetzt (Probe E).

Der Isolator mit der Zusammensetzung entsprechend Probe D zeigte die gleich gute Wetterbeständigkeit wie die Isolatoren A und C des Beispiels 1, während der Isolator mit der Zusammensetzung entsprechend Probe E nach der Bewitterung eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften zeigte.

Die Ergebnisse an den Normstab-Messungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe	Härtungsbedingungen	Lichtbogen festigkeit	40	Knechstromfcstigkeit Biegefestigkeit	Schlagzähigkeit
		Stufe	Stufe kp/cm2	kp cm cm2
D	24 Std. 140 C	L4	KA 3 c 1360	9.8
F.	24 Std. 140 C	L 1	KA 2 740	4,0
	Beispiel 3	des Polyadditionsproduktes größer	als die Dehnba

100 Gewichtsteile eines Tetraglycidylesters !Produkt IV) wurden unter Rühren auf 130' C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 150 Gewichtsteilen Dolomit-Mehl und 30 Gewichtsteilen Titandioxid. Rutil-Typ, vermischt. Danach wurden, ebenfalls bei 130" C. 30 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingerührt. Die so erhaltene härtbar 0 Gießharzmasse wurde zu einem HQ-kV-Hängeisolator mit eingebetteten Stahl-Armaturen vergossen und 24 Stunden bei 140° C gehärtet.

Der Isolator wurde längere Zeit der Witterung ausgesetzt. Er zeigte danach keine Veränderung der Oberfläche, der Kriechstromfestigkeit und der Lichtbogenfestigkeit.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Isolators wurde ein Strang aus Glas-Rovings, an dessen Ende Metallkauschen durch Umwickeln befestigt waren, mit einer 120⁰C heißen Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Diglycidylesters (Produkt 1) und 28 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid imprägniert und in einer Metallform umgössen. Der nach einer Härtezeit von 24 Stunden bei 120° C erhaltene Isolator zeigte eine gute Witterungsbeständigkeit Bei mechanischer Zugbeanspruchung zeigte der Isolator keine Rißbildung vor dem Bruch, da die Dehnbarkeit keit des Glasseidenstranges war.

Stellte man den gleichen glasfaserverstärk ten Isolator unter Verwendung der härtbaren Gießharzmasse mit der Zusammensetzung entsprechend Probe C des Beispiels 1 unter Fortlassung des Quarzmehl-Zusatzes her. so zeigte der Isolator bei mechanischer Zugbeanspruchung Rißbildungen vor dem Erreichen dei Bruchlast.

Beispiel5

100 Gewichtsteile eines Triglycidylesters gemäß dei idealisierten Formel

H,C,—C

—CHoO-C

O== C

CH,

0-CH₂-CH-CH₂

und mit den Kenndaten des Produkts VI in der Ta

13 14

belle wurden auf 130⁰C erhitzt und mit 230 Gewichts- genannten Prüfvorschriften die folgenden Eigenschaf

teilen Quarzmehl bei dieser Temperatur vermischt. Da- ten ermittelt:

nach wurden, ebenfalls bei 130⁰C, 35 Gewichlsteile , ■ ,,, _r , , , . . _lC, _r .

Phthalsäureanhydrid eingerührt. Ein Teil der so erhal- L.chtbogcnfcstigkcit L 4 (Stufe)

... ,, ^J ~. _o," , . Knechstromfestisjkeit KA 3 c (Stufe)

tcnen hartbaren Gießharzmasse wurde zu einem 5 «;„„.<·„ ·; ,wi nArwi- i\

10-kV-Stützisolator mit eingebetteten Mcssinuarma- B.egefes¹ -ke.t '²⁶J <^ ^cm > ,

türen, ein Teil zu Normstäben 120 χ 15 χ K) mm ver- Schlagzähigkeit 8.8(kpcm crrr

gossen und während 24 Stunden bei 140'C aus- Der 10-kV-Stützisolator wurde längere Zeit dei

gehärtet. Witterung ausgesetzt. Rr zeigte danach keine Änderung

An den Normstäben wurden nach den im Beispiel 1 10 seiner Oberfläche.

Beispiel 6
KX) Gewichtsteile eines Diglycidylesters gemäß der idealisierten Formel

CH₁-CH — CH,-O—C

C-O-CH₁-CH-CH,

und mit den Kenndaten des Produkts VIl in der genannten Prüfvorschriften die folgenden Eigenschaf-Tabelle wurden auf 130⁰C erhitzt und mit 250 Ge- 25 ten ermittelt:

wichtsteilen Quarzmehl und 40 Gewichtsteilen Phthal- Lichtbogenfestigkeit L 4 (Stufe)

säureanhydrid bei dieser Temperatur vermischt. Ein Kriechstromfestigkcit KA 3 c (Stufe)

Teil der so erhaltenen Gießharzmasse wurde zu einem Biegefestigkeit .7 1200 (kp cm²)

1-kV-Isolator, ein Teil zu Normstäben 120 χ 15 χ Schlagzähigkeit 9.4(kpcm cm²)

10 mm vergossen und während 24 Stunden bei 140 C 30 Der 1-kV-Isoiator wurde längere Zeit der Witterung

ausgehärtet. ausgesetzt, ohne Änderungen der Oberfläche zii

An den Normstäben wurden nach den im Beispiel 1 zeigen.

Beispiel 7
100 Gewichtsteile eines Diglycidylesters gemäß der idealisierten Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C

\ / Il

C-O- [CH₂ - CH₂ - O], -CH₂-CH₂-O-C

C-O-CH--CH-CH, O ^υ

und mit den Analysendaten des Produkts Il in der Tabelle wurden auf 130° C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 278 Gewichtsteilen Quarzmehl und 1,4 Gewich tsteüen N,N - Bis - (2,3 - epoxypropyl) - anilin vermischt Danach wurden 39 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingerührt. Mit der so erhaltenen Gießharzmasse wurde ein Strang aus Glasrovings, an dessen Ende Metallarmaturen befestigt waren, in einer

Metallform umgössen und bei 140° C während 24 Stunden zu einem Hängeisolator ausgehärtet.

Der Isolator erwies sich als mechanisch äußerst widerstandsfähig, insbesondere gegenüber Zugkräf-50 ten, und zeigte nach längerer Bewitterung keine Veränderung der Überschlagsspannung und keine Änderung der Zugfestigkeit.

Beispiel 8 100 Gewichtsteile eines Diglycidylesters mit einer Zusammensetzung gemäß der idealisierten Formel

CH₂-CH — CH₂-O-C

C-O

Il

H^O-C
O

C-O-CH₂-CH-CH₂ O °

und mit den Kenndaten des Produktes VIII in der Tabelle wurden auf 130⁰C erhitzt rad bei dieser Temperatur mit 190 Gewichtsteilen Quarzmehl, 25 Gewichtsteilen Titandioxid und 17 OeviirhMnirn Phrhal-

15 16

säureanhydrid vermischt. Ein Teil der so erhaltenen Lichtbogenfestigkeit L 4 (Stufe)

Gießhajzmasse wurde zu einem 30-kV-Stützisolator Kriechstromfestigkeit KA 3 c (Stufe)

mit eingebetteten Messingarmaturen, ein Teil zu Biegefestigkeit 1300(kp/cnr)

Normstäben 120 χ 15 χ 10 mm vergossen und wäh- Schlagzähigkeit 9,2(kpcm,/cnr)

rend 24 Stunden bei 140° C gehärtet. 5

An den Normstäben wurden nach den im Beispiel 1 Der 30-kV-Stützisolator wurde längere Zeit der genannten Prüfvorschriften die folgenden Eigenschaf- Bf !Witterung ausgesetzt Er zeigte danach keine Änderten ermittelt. rung seiner Oberfläche.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden für elektrische Freiluftisolatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxide Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel