DE1640091B2

DE1640091B2 - Elektrische Freiluftisolatoren

Info

Publication number: DE1640091B2
Application number: DE1640091A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Blazejak; Fritz Dr. Ehrhard; Roland Dr. 5000 Koeln Gipp; Rolf Dr. 5074 Odenthal Kubens
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-06-19
Filing date: 1967-06-19
Publication date: 1975-12-18
Also published as: SU378022A3; JPS4748360B1; ES355182A1; DE1640091A1; GB1220702A; DK121029B; CH505447A; NL6808551A; SE352097B; FR1569377A; BE716796A; NO122933B

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Kunstjffmaterials aus Polyadditionsprodukten von PoIy- ^cidylcarbonsäureestern und Phthalsäureanhydrid r Herstellung von witterungsbeständigen Isolieriterialien, insbesondere zur Herstellung von Frei-Ftisolatoren.

Es ist bekannt, für die Herstellung von Freiluftisolatoren anorganische Materialien, wie Porzellan, zu verwenden. Jedoch besitzen Porzellanisolatoren verschiedene Nachteile. Sie zerbrechen leicht, haben geringe Zugfestigkeiten und zeigen, bedingt durch den Herstellungsprozeß, große Fertigungstoleranzen.

Weiter ist es aus dem Artikel von K. M e y e r h a η s in Kunststoffe, Bd. 43, 1953, Heft 10, S. 387 bis 392, bekannt, Araldit® — Gießharz B — das ist ein Polygylcidyläther auf der Grundlage von 4,4'-Dihydroxydiphenyl - dimethylmethan ( = Bisphenol A) mit Phthalsäureanhydrid unter Formgebung zu härten und die resultierenden Produkte als Elektroisoliermaterial zu verwenden. Für die Herstellung von Frei-Iuftisolatoren haben sich derartige Kombinationen infolge ihrer zu geringen Witterungsbeständigkeil nicht bewährt, wie insbesondere aus der deutschen Auslegeschrift 11 87 700 hervorgeht.

Ferner ist es aus der deutschen Auslegeschrift 11 87 700 bekannt, Tür die Herstellung witterungsbeständiger, elektrischer Freiluftisolatoren ein gehärtetes Kunststoffmaterial aus einer cycloaliphatischen 1.2-Epoxidverbindung mit einer Epoxidäquivalenz größer als 1 und einem cycloaliphatischen oder aliphatischen Polycarbonsäureanhydrid als Härtungsmittel zu verwenden. Die gemäß deutscher Auslegeschrift erhaltenen Kunststoffe weisen gegenüber Kunststoffen aus Polyglcidyläthem des Bisphenols A und cyclischen Carbonsäureanhydriden eine verbesserte Lichtbogenbeständigkeit, eine gute Kriechstrombeständigkeit und eine verbesserte Wetterbeständigkeit auf. Ein wesentlicher Nachteil dieser Kunststoffe liegt in ihren ungenügenden mechanischen Festigkeiten. Beispielsweise sind die Biegefestigkeiten und Schlagfestigkeiten dieser Produkte wesentlich geringer als die von Härtungsproduklen aus Polyglycidylethern mehrwertiger Phenole und cyclischen Carbonsäureanhydriden (vgl. K. J e 11 i η e k , Neuere Entwicklungen auf dem Gebiete der Epoxidharze. »Kunststoffe«, 55. Jahrgang, 1965. Heft 2. S. 82. rechte Spalte).

Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 11 87 700 ist die Tatsache, daß aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, als Härter für die cycloaliphaiischen Polyepoxide hinsichtlich der vorgeschlagenen Ver-. wendung nicht geeignet sind, wie insbesondere aus Beispiel 5 dieser Auslegeschrift hervorgeht. Derartige Formkörper zeigen nach der Bewitterung eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein witterungsbeständiges isoliermaterial, insbesondere zur Herstellung von witterungsbeständigen Freiluftisolatoren, aufzufinden, zu dessen Herstellung das wohlfeile, in vorzüglicher Reinheit zur Verfügung stehende technische Rohprodukt Phthalsäureanhydrid herangezogen werden kann. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß ganz spezielle cycloaliphatische Polyepoxide für die Herstellung der Isoliermaterialien verwendet wurden.

Es war, insbesondere im Hinblick auf die bereits zitierte deutsche Auslegeschrift 11 87 700, überraschend, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden cycloaliphatis;chen Epoxide, gehärtet mit Phthalsäureanhydrid, ein Kunstsloffmaterial ergaben, das nicht wetterbeständig, lichtecht, kriechstromfest und

35

55

60 nur

lichibogenbeständig war, sondern gleichzeitig auch ausgezeichnete mechanische Festigkeiten aufwies.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden Tür elektrische Freiluftisolatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxide Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

O RO

Ii /X Il

CH₂-CH — CH₂-O-C -+H4-C — O

V ^

worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Konlenwasserstoffs oder den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel und als cyclisches Dicarbonsäurcanhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet werden.

Von bevorzugtem Interesse für die Herstellung der witterungsbeständigen Isoliermatcrialierünsbesondere der Freiluftisolatoren, sind Polyglycidylcarbonsäureester der vorstehend angegebenen Formel, in welcher sich die beiden Carbonsäureestergruppen in 1,2-Stelking zueinander befinden und in welcher A den 2- bis 4wertigen Rest eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis IOC-Atomen, der durch Sauerstoffatome oder durch einen Cyclohexylring unterbrochen sein kann, weiter den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 15C-AtO-men, R Wasserstoff und η eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden cycloaliphatischen Polyglycidylcarbonsäureester können gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 12 11 177 hergestellt worden sein. Danach werden Polycarbonsäuren mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart von Thioäthern und/oder Sulfoniumsalzen als Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 9O⁰C zu den entsprechenden 3-Chlor-Z-hydroxy-propyl-carbonsäureestern umgesetzt, dann mit festem Kalium- oder Natriumhydroxid bei 40 bis 85° C behandelt und anschließend nach Abdestillieren des überschüssigen Epichlorhydrins in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen bis zu 85^C C mit einem Unterschuß an konzentrierter Alkalihydroxidlösung, bezogen auf den Chlorgehalt im Reaktionsprodukt, erhitzt, um das restliche Chlor zu entfernen.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglycidylcarbonsäureester notwendigen Polycarbonsäuren sind Veresterungsprodukte aus einem Mol einer gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise durch Methyl substituierten 1,2- 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit ^l/n Mol eines gegebenenfalls durch Sauerstoffatome und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Polyols bzw. eines cycloaliphatischen Polyols, wobei η der Zahl der Hydroxylgruppen im Polyol entspricht.

Die Veresterung erfolgt nach bekannten Verfahren. Der Begriff Polyol soll in der vorliegenden Anmeldung Diole mitumfassen. Die Zahl uer Hydroxylgruppen im Polyol kann 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4,betragen.

Als Polyole, die Tür sich oder in Mischungen untereinander mit den genannten Cyclohexandicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt worden sein können, seien genannt:

a) Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Octaäthylenglykol und höhere Polyäthybnglykole;

b) Propylenglykol-(1,2). Di-(2-methyläthylenglykol). Tri-(2-methyläthylenglykol) und höhere PoIy-(2-methyläthylenglykole);

c) Propylenglykol-(1,3), Dipropylenglykol und höhere Polypropylenglykole;

d) 2.2-Dimethyl-propandiol-(l,3), 2-Methyl-propylpropandiol-(l,3), 2-Methyl-2-hydroxymethy]-propandiol-(l,3):

e) Butandiol-(1,3). Butandiol-(1.4). Butandiol-(2,3), Polybutylenglykole, Butantriol-(1,2,4);

f) Pentandiol-~(1,5), 2 - Methyl - pentandiol - (2.4). 3 - Methylpentaniol - (2.4), 2 - Methyl - 2 - hydroxymelhyl-pentanol-(l);

g) Hexandiot-(1,6, Hexandiol-(2,5), 2-Äthylhexand:ol-(l,6);

h) Octandiolgemisch, Dodecandiol-(1.12). Octadecandiol-0,12);

i) Glycerin. 1,1,1 - Trimethylolpropan, 1,1.1 - Trimethyloläthan. Hexantriol-( 1,2,6), Pentaerythrit. Sorbit. Mannit;

j) Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte der Hexandiole und der längerkettigen aliphatischen Diole. des Glycerins, Hexantriols, Trimethylolpropans und Pentaerythrits;

k) Cyclohexandiol - (1,2), Cyclohexandiol - (1.4). 2,4 - Dihydroxy -1,1,3,3 - letramethyl - cyclobutan: 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan (= hydriertes Bisphenol A) sowie Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungs- und Propoxylierungsprodukte der vorgenannten cyclischen Diole.

Unter Oxalkylierungsprodukten der unter j) und k) genannten Polyole werden Umsetzungsprodukte von 1 Mol Polyol mil 1 bis 10 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe, vorzugsweise 1 Mol Alkylenoxid pro Hydroxylgruppe, verstanden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Polyglycidylcarbonsäureester seien die folgenden formelmäßig angegeben:

Produkt

16400S1

Produkt II

CH₂ CH-CH₂-OCO CO-O-[CH₂-Ch₂-O]₂-CH₂-CH₂-O-CP CO-O-CH₂-CH CH₂

Produkt III

CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH -CH₂

CH₃-CH₂-C-CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH—-CH

Produkt IV

CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH -CH₂

CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH CH₂

Produkt V

CH₂-CH-CH₂-O-CO CO-O O

H)

C—( H >— Ο—CO CO-O-CH₂-CH-CH₂

O H

Produkt VI entspricht dem Produkt III mit der Ausnahme, daß jeder der drei Cyclohexanringe eine Methylgruppe in 3- oder 4-StelIung zur Carbonsäureestergruppe trägt.

Produkt VII

CH₂-CH-CH₂-O-CO CO-O-CH₂-ZhV-CH₂-O-CO CO-O-CH₂-CH-CH₂

H<:

Produkt VIII

ο ο

CH₂-CH-CH₂-O-CO CO —0—<H V-O-CO CO-O-CH₂-CH-CH₂

(H>

Für die Verwendung der beschriebenen Polyepoxide zur Herstellung von elektrischen Freiluftisolatoren ist es jedoch nicht erforderlich, daß die GIycidylester in ihrer chemischen Zusammensetzung vollkommen den angegebenen Formeln entsprechen müssen. Wie alle im technischen Maßstab hergestellten Kunstharze können die beschriebenen Polyepoxide von der Ideal-Zusammensetzung abweichen, z. B. dadurch, daß geringe Anteile an Hydroxylgruppen und an organisch gebundenem Halogen vorhanden sind, die durch nicht vollständige Umsetzung bzw. Nebenreaktionen bei der Herstellung der Polyepoxide entstehen.

Die Herstellung der elektrischen Freiluftisolatoren kann nach den üblichen Verarbeitungsweisen für Polyepoxide mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül erfolgen. Im einfachsten Falle erwärmt man den erfindungsgemäß zu verwendenden Glycidylester auf Temperaturen zwischen 80 und 150° C, gibt unter Rühren das Phthalsäureanhydrid hinzu und gießt die so erhaltene Mischung in z. B. Metallformen, die gegebenenfalls vorher mit Trennmitteln behandelt wurden. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen der Form auf Temperaturen zwischen 80 und 180^cC während einer Zeit zwischen einigen Minuten bis zu mehreren Stunden. Zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Härtung können gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, flammwidrige Stoffe, Formentrennmittel und andere Zusatzmittel, hinzugegeben werden. Beispielsweise können als Füllstoffe folgende Materialien eingesetzt werden: Gesteinsmehl. Quarzmehl, Kreide, Schwerspat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat. Weiterhin können Verstärkermaterialien wie z. B. Gewebe, Fasern, Schnitzel, Stränge aus z. B. Glas, Ton und Textil eingearbeitet werden. Zur Verkürzung der Härtezeiten können Beschleuniger, wie z. B. tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Bortrifluorid-Addukte, Alkaliphenolate oder ähnlich wirksame Stoffe, hinzugegeben werden, beispielsweise Mono- oder Polyepoxide, deren Epoxidgruppe bzw. -gruppen an ein Stickstoffatom gebunden sind, wie N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin.

Die formelmäßig angegebenen cycloaliphatischen Polyglycidylcarbonsäureester (Produkte I bis VIII) werden entsprechend der nachstehend angegebenen Vorschrift für das Produkt 111 und gemäß den Bedingungen des Verfahrens der deutschen Auslegeschrift 12 11 177 erhalten.

a) 1,1,1 -Trimethylolpropan-tris-Oiexahydrophthalat)

In eimern Dreihalskolben (mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Trockenrohr) werden 1388 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (9 Mol) unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit geschmolzen. Unter Rühren und möglichst weitgehendem Feuchtigkeitsausschluß setzt man nun bei einer Innen temperatur von 130 bis 135° C innerhalb von etwa 1 Stunde 403 g 1,1,1-Trimethylolpropan (3 Mol) in so großen Anteilen zu. daß sich die Innentemperatur trotz exothermer Reaktion nicht wesentlich erhöht. Anschließend erhitzt man auf 150⁰C und rührt bei dieser Temperatur noch 3 Stunden. Nach Ausgießen auf ein Trockenblech erstarrt das fast farblose Reaktionsprodukt rasch zu einer festen glasklaren Substanz. Ausbeute: 1762 g = 98,5 Gewichtsprozent der Theorie; Säurezahl: 284 (Theorie 282); Gehalt an alkoholischen OH-Gruppen <0,2%.

b) Umsetzung des l,l,l-Trimethylolpropan-tris-(hexahydrophthalats)zuml,l,l-Trimethyiolpropan-tris-r2'-(carbo-2",3"-epoxy-propoxy)-hexahydrobenzoat]

Das Gemisch aus 1762 g zerkleinertem 1,1,1-Trimethylolpropaintris-(hexahydrophthalat) = 2,95 Mol, 4100g Epichlorhydrin = 44,3 Mol und 8,9 g 2-Hydroxy-äthyl-äthylsulfid wird 18 bis 19 Stunden bei einer Innentemperatur von 60° C gerührt. Zur Ermittlung des Umsatzes wird danach ein kleiner Teil der Lösung durch Andestillieren bis zu einer Badtemperatur von 120° C und einem Druck von 13 Torr von überschüssigem Epichlorhydrin befreit. Der Destillationsrückstand erhält 12,3 Gewichtsprozent Chlor (Theorie 12,2 Gewichtsprozent).

Zu dem im Reaktionsgefäß befindlichen Produkt setzt man zur Dehydrohalogenierung bei einer Innentemperatur von 6O⁰C unter möglichst intensivem Rühren innerhalb von 2 Stunden 356 g (8,9 Mol) NaOH (Schuppenform) in kleinen Anteilen und in gleichen Zeitabständen zu. Nach Abklingen dei Reaktion (etwa 10 bis 15 Minuten nach Einrühren des letzten NaOH-Anteils) und Abkühlen auf 40° C werden das bei der Reaktion gebildete Wasser und das überschüssige Epichlorhydrin unter vermindertem Druck abdestilliert, zuletzt bei einer Sumpf temperatur von 100° C und 13 Torr.

Aus dem E>estillat können — bei entsprechende! Kühlung der Destillationsvorlage — mehr als 90% dei theoretischen Gewichtsmenge des überschüssig ein gesetzten Epichlorhydrins abgetrennt und wieder ver wendet werden.

Der Destillationsrückstand aus der Dehydrohalo genierung wird mit 2260 g Benzol verrührt und zu Entfernung .des Natriumchlorids mit 2500 ml Wasse gründlich gewaschen. Der Chlorgehalt des Destil lationsrückstandes — bestimmt in einer kleinei Probe — betrug 2,97 Gewichtsprozent.

Zur Elimini.erung des restlichen Chlors erhitzt mai die benzolische Lösung zum Sieden und versetzt si nach destillativer Entfernung von Wasserspuren in nerhalb von 5 bis 6 Stunden unter intensivem Rührei tropfenweise und kontinuierlich mit 136 g einer 50% igen Natronlauge. Während der Zugabe der Natron lauge wird das Wasser mit Hilfe eines Wasserabschei ders azeotropi ausgekreist. Anschließend wird die ai Raumtemperatur abgekühlte Benzollösung mit Wa! ser bzw. Kochsalzlösung gewaschen und das Benzc abdcstilliert, zuletzt bis zu einer Sumpftemperatur vo 140⁰C und eimern Druck von 12 Torr. Danach sauj

cno cci/

man das 140" C heiße farblose bis hellgelbe Reaktionsprodukt durch ein geeignetes Filter ab. Ausbeute: 2030 g = 89.8 Gewichtsprozent der Theorie; Chlor-

gehalt 0,95 Gewichtsprozent; Epoxidäquivalent 308 (Theorie 255); Viskosität: bei 20⁰C >4 · 10⁵ cP und bei 120⁰C = 20OcP.

Die analog hergestellten Produkte besitzen folgende Kennzahlen:

Produkte	CH₃	Ausbeute in Gewichts prozent der Theorie	Chlorgehalte des End produkts (Gewichts prozent)	Epoxidiiquiv gefunden	ilent Theorie	Viskosität bei I = 20 C in Ccnlipoisc
1	A = -CH₂-C-CH₂-	75	0,3	330	335	6700
II	CH₃	94	0.70	326	285	6180
HI	Produkt der Formel I. worin ist	89.8	0,95	308	255	>4· 10⁵
IV	η = 3, R = H,	85	0,67	306	244	>4- 10⁵
V	A = CH₁-CH-CH, I ' I *	71	0.15	366	330	>4- IC'
Vl	90	0,31	354	269	>4· 10⁵
VII	92	0.24	317	282	>4· 10⁵
VIII	92	0,36	340	268	>4- 10⁵
Produkt der Formell, worin ist
R = H. π = 2,

71.6	0.14	290	262	92 · 10³



79.2	1,55	430	241	>4· 10^?

Die erfindungsgemäß erhaltenen lElektroisoliermaterialicn. insbesondere Freiluftisolatoren, zeigen vor und nach der Bewitterung eine ausgezeichnete Lichtbogenbeständigkeit und Kriechstromfestigkeit. Sie sind weiterhin lichtecht. Darüber hinaus besitzen sie gleichzeitig ausgezeichnete mechanische Werte, wie hohe Biegefestigkeiten und Schlagzähigkeiten. Die Summe dieser Eigenschaften wurde bisher von den Kunststoffmaterialien gemäß dem Stand der Technik im Hinblick auf den angegebenen Verwendungszweck nicht erreicht.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Triglycidyleslers (Produkt III) wurden unter Rühren auf 120⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 200 Gewichtsteilen Quarzmehl und 0,1 Gewichtsteil Dimethylbenzylarnin vermengt. Danach wurden 37 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und zur vollständigen Auflösung 5 Minuten lang bei 120° C weitergerührt. Ein Teil der so erhaltenen härtbaren Gießharzmassc (ProbcA) wurde zu einem 10-kV-Stützisolator mil eingebetteten Messing-Armaturen, ein Teil zu Normstäben 120 χ 15 χ 10 mm vergossen und während 24 Stunden bei 140⁰C ausgehärtet.

Bei Probe B wurde wie bei Probe A verfahren, jedoch an Stelle des Triglycidylesters (Produkt III) ein

durch Umsetzung von 4.4'-Dihydroxydiphenyl-dimcthylmethan und Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali hergestellter Diglycidyläther mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 360 eingesetzt.

Bei Probe C wurden 100 Gewichtsteile des im Bei· spiel 1 der französischen Patentschrift 12 33231 beschriebenen 3,4- Epoxyhexahydrobenzal - 3 '.4'- epoxyrj'-bis-(oxymethyl)-cyclohexans mit 270 Gewichtsteilen Quarzmehl und anschließend mit 85 Gewichts teilen Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydric

ebenfalls bei 12O⁰C vermischt.

Die Härtung der Nornnstäbe und des Isolator: wurde bei 140⁰C innerhalb einer Zeit von 24 Stundei vorgenommen.

Die Isolatoren wurden längere Zeit der Witteruni

ausgesetzt. Während die Isolatoren mit der Zusammen setzung entsprechend Probe A und C ohne Änderuni der Oberfläche und der Kriechstromfestigkeit blieben zeigte der Isolator mit der Zusammensetzung ent sprechend Probe B eine Aufrauhung der Oberfläche

Verfärbung, Ablagerungen von auseewaschenem Füll

stoff und Verschlechterung der Krfechstromfestigkeil

An den hergestellten Normstäben wurden die Licht

bogcnbcständigkeit nach DIN 53 434. die Kriech

Stromfestigkeit nach DIN 53 480, die Biegefestigkeit nach DIN 53 452 und die Schlagzähigkeit nach DIl 53 453 bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Probe	Hiirtungsbedingungcn	LMitbogenfesligkeil	Kriechstromfestigkcit	Biegefestigkeit	Schlagzähigkeit
		Stufe	Stufe	kp/cm²	kp cm/cm²
A	24 Std. 140 C	L 4	KA 3 c	1450	11,5
B	24 Std. 140'C	L 1	KA 1	1380	10,8
C	24 Std. 140'C	L4	KA 3 c	630	3,8

B e i s ρ i e

100 Gewichtsteile eines Diglycidylesters (Produkt V) wurden mit 195 Gewichtsteilen Quarzmehl und I Gewichtsteil N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur 35 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingerührt. Im übrigen wurde wie bei der Probe A des Beispiels 1 verfahren (Probe D).

Bei Probe E wurde wie bei Probe C des Beispiels 1 verfahren, jedoch an Stelle von 85 Gewichtsteilen Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid 83 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingesetzt (Pro be E).

Der Isolator mit der Zusammensetzung entspre chend Probe D zeigte die gleich gute Wetterbeständig keit wie die Isolatoren A und C des Beispiels 1, wäh rend der Isolator mit der Zusammensetzung ent sprechend Probe E nach der Bewitterung eine Ver schlechterung der elektrischen Eigenschaften zeigte.

Die Ergebnisse an den Normstab-Messungen sin< in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Probe	Hürlungsbedingungcn	140 C	I-ichtbogenfestigkcit	40	Kriechstromfestigkeit Biegefestigkeit	kp/cnr	Schlagzähigkeit
		140 C	Stufe	Stuie	1360	kp cm/cm²
D	24 Std.	e i s ρ i c 1 3	L4	KA 3 c	740	9.8
E	24 Std.	L 1	KA 2	des Polyadditionsproduktes größer	4.0
	B	als die Dehnba

100 Gewichtsteile eines Tctraglycidylesters (Produkt IV) wurden unter Rühren auf !30⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 150 Gewichtsteilcn Dolomit-Mehl und 30 Gewichtsteilen Titandioxid. Rutil-Typ, vermischt. Danach wurden, ebenfalls bei 130 C. 30 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingerührt. Die so erhaltene härtbare Gießharzmasse wurde zu einem ! 10-kV-Hängeisoldtor mit eingeleiteten Stahl-Armaturen vergossen und 24 Stunden bei 140" C gehärtet.

Der Isolator wurde längere Zeit der Witterung ausgesetzt. Er zeigte danach keine Veränderung der Oberfläche, der Kricchstromfestigkeit und der Lichtbogenfestigkeit.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Isolators wurde ein Strang aus Glas-Rovings. an dessen Ende Metallkauschen durch Umwickeln befestigt waren, mit einer 120° C heißen Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Diglycidylesters (Produkt I) und 28 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid imprägniert und in einer Metallform umgössen. Der nach einer Härtezeit von 24 Stunden bei 120°C erhaltene Isolator zeigte eine gute Witterungsbeständigkeit. Bei mechanischer Zugbeanspruchung zeigte der Isolator keine Rißbildung vor dem Bruch, da die Dehnbarkeit keit des Glasseidenstranges war.

Stellte man den gleichen glasfaserverstärkten Isolatoi unter Verwendung der härtbaren Gießharzmasse mi der Zusammensetzung entsprechend Probe C de: Beispiel 1 unter Fortlassung des Quarzmehl-Zusatze: her. so zeigte der Isolator bei mechanischer Zugbean spruchung Rißbildungen vor dem Erreichen dei Bruchlast.

B e i s ρ i e 1 5

100 Gewichtsteile eines Triglycidylesters gemäß de idealisierten Formel

— C

— CH,O —C

CH₃

O = C

O—CH,- CH- CH,

und mit den Kenndaten des Produkts VI in der Ta

13 14

belle wurden auf 130° C erhitzt und mit 230 Gewichts- genannten Prüfvorschriften die folgenden Eigenschafteilen Quarzmehl bei dieser Temperatur vermischt. Da- ten ermittelt:

nach wurden, ebenfalls bei I30°C, 35 Gewichtsteile Lichtbogenfestigkeit L 4 (Stufe)

Phthalsäureanhydrid eingerührt. Ein Teil der so erhal- Kriechstromfestigkeit KA 3 c (Stufe)

^f?, W"?" ^Gießharzma _u ^{sse wur}^ zu einem 5 Biegefestigkeit 1260 (kp/cm²)

10-kV-Stutzisolator mit eingebetteten Messingarma- Schlagzähigkeit 8,8 (kpcm/cm²)

türen, ein Teil zu Normstaben 120 χ 15 χ 10 mm ver- e &

gössen und während 24 Stunden bei 140⁰C aus- Der 10-kV-Stützisolator wurde längere Zeit der

gehärtet. Witterung ausgesetzt. Er zeigte danach keine Änderung

An den Normstäben wurden nach den im Beispiel 1 ι ο seiner Oberfläche.

Beispiel 6
100 Gewichtsteile eines Diglycidylesters gemäß der idealisierten Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C

\ / Il

C—O—CH-

CH₂-O-C

C-O-CH₂-CH-CH,

und mit den Kenndaten des Produkts VII in der genannten Prüfvorschriften die folgenden Eigenschaf-Tabelle wurden auf 130°C erhitzt und mit 250 Ge- 25 ten ermittelt:

wichtsteilen Quarzmehl und 40 Gewichtsteilen Phthal- Lichtbogenfestigkeit L 4 (Stufe)

saureanhydrid bei dieser Temperatur vermischt. Ein Kriechstromfestigkeit KA 3 c (Stufe)

Teil der so erhaltenen Gießharzmasse wurde zu einem Biegefestigkeit 1200 (kp/cm²)

1-kV-Isolator, ein Teil zu Nonnstäben 120 χ 15 χ Schlagzähigkeit 9 ^(kpcm/cm²)

10 mm vergossen und während 24 Stunden bei 140⁰C 30

ausgehärtet. Der 1 -kV-lsolator wurde längere Zeit der Witterung

An den Normstäben wurden nach den im Beispiel 1 ausgesetzt, ohne Änderung der Oberfläche zu zeigen.

Beispiel 7
100 Gewichtsteile eines Diglycidylesters gemäß der idealisierten Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C

\ / Il

C-O [CH₂-CH₂-O]₂-CH₂-CH₂-O-C O O

C-O-CH₃CH-CH,

und mit den Analysendaten des Produkts II in der Tabelle wurden auf 130° C erhitzt und bei dieser Temperatur mit 278 Gewichtsteilen Quarzmehl und 1,4 Gewich tsteilen N,N-Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilin vermischt. Danach wurden 39 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingerührt. Mit der so erhaltenen Gießharzmasse wurde ein Strang aus Glasrovings, an dessen Ende Metallarmaturen befestigt waren, in einer

Metallform umgössen und bei 140° C während 24 Stunden zu einem Hängeisolator ausgehärtet.

Der Isolator erwies sich als mechanisch äußerst widerstandsfähig, insbesondere gegenüber Zugkräf-50 ten, und zeigte nach längerer Bewitterung keine Veränderung der Uberschlagungsspannung und keine Änderung der Zugfestigkeit.

Beispiel 8
100 Gewichtsteile eines Diglycidylesters mit einer Zusammensetzung gemäß der idealisierten Formel

CH₂-CH-CH₂-O-C

\ / Il

C-O-CH₂-CH-CH₂
O

und mit den Kenndaten des Produktes VIII in der Tabelle wurden auf 130°C erhitzt und bei dieser Ten ncratur mit 190 Gcwichtsteilen Quarzmehl, 25 Gcwichtstcilen Titandioxid und 37 Gewichtsteilen Phtha

15 16

Säureanhydrid vermischt. Ein Teil der so erhaltenen Lichtbogenfestigkeit L 4 (Stufe)

Gießharzmasse wurde zu einem 30-kV-Stützisolator Kriechstromfestigkeit KA 3 c (Stufe)

mit eingebetteten Messingannaturen, ein Teil zu Biegefestigkeit 1300(kp/cnr)

Normstäben 120 χ 15 χ 10 mm vergossen und wäh- Schlagzähigkeit 9,2(kpcm/cm )

rend 24 Stunden bei 140⁰C gehärtet. 5

Aa den Normstäben wurden nach den im Beispiel 1 Der 30-kV-Stütziso!ator wurde längere Zeit der genannten Prüfvorschriften die folgenden Eigenschaf- Bewitterung ausgesetzt. Er zeigte danach keine Änderten ermittelt. rung seiner Oberfläche.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden für elektrische Freiluftisolatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxide Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

R O

-CH

CH₂-O-C —{-H-}—C - O-

worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs. R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel und als cyclisches Dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid verwendet werden.

2. Verwendung von Polyadditionsprodukten aus Polyepoxiden mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und cyclischen Dicarbonsäureanhyclriden für elektrische Freiluftisolatoren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyepoxide Glycidyicarbonsäureester der nachstehenden Formel

C-

O
0-CH₂-CH-CH₂

C—O—

worin Aden 2- bis4wertigen Rest einesaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 2 bis 10 C-Atomen, der durch Sauerstoffatome oder durch einen Cyclohexylring unterbrochen sein kann, den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes mit 6 bis 15 C-Atomen und η eine Zahl von 2 bis 4 bedeutet, verwendet werden.