DE3247254C2

DE3247254C2 -

Info

Publication number: DE3247254C2
Application number: DE19823247254
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl.-Ing. Heine (Fh), 5090 Leverkusen, De
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-12-21
Filing date: 1982-12-21
Publication date: 1988-12-29
Also published as: DE3247254A1

Description

Flammwidrige oder flammhemmende Formkörper auf Basis von Polyepoxiden und üblichen Härtern wie cyclischen Dicarbon säureanhydriden können derzeit nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. So erreicht man durch Zugabe von Füll stoffen wie beispielsweise Quarzmehl oder besser Aluminium oxidhydrat (Al₂O₃ · 3 H₂O) zum Polyepoxid/Härtergemisch eine deutliche Erhöhung des Sauerstoff-Index. Dieser Weg aber hat den Nachteil, daß durch die Füllstoffzugabe die Masse hochviskos wird und für Imprägnierungen nicht mehr geeignet ist. Außerdem können so keine durchsichtigen Gießharzformkörper hergestellt werden.

Ein weiterer Weg zur Herstellung flammwidriger Epoxid harzformkörper ist die Verwendung von bromierten Epoxidharzen, d. h. von Umsetzungsprodukten von Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin. Diese Harze sind aber bei Raum temperatur fest und müssen vor ihrer Verarbeitung aufge schmolzen werden. Erst durch Verdünnen dieses bromierten Epoxidharzes mit beispielsweise niedermolekularen Polyepoxiden auf Basis von Bisphenol A erhält man ein zwar flüssiges, aber immer noch hochviskoses Epoxidharzgemisch, das derzeit hauptsächlich in Kombination mit cyclischen Dicarbonsäuren für die Herstellung von ungefüllten, flamm hemmenden Epoxidharzformkörpern verwendet wird.

Aus der DE-AS 15 20 780 (=GB-PS 10 27 572) ist ferner bekannt, flammwidrige Produkte aus

A. Polyepoxiden mehrwertiger Alkohole, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyepoxiden mehrwertiger Phenole oder aus epoxidierten Polyolefinen und
B. einer Mischung aus chlorierten Polyphenolen mit 3 bis 4 Chloratomen pro Phenolkern und cyclischen Di carbonsäureanhydriden herzustellen. Laut Spalte 2, Zeilen 17 bis 21 dieser Schrift ergeben jedoch Poly epoxide mehrwertiger Phenole allein und die angegebene Härtermischung keine Addukte mit guten mechanischen Eigenschaften.

Schließlich ist es aus dem japanischen Patent 3 971 der Hitachi Kasei Kogyo K.K, Anmeldenummer 62/10 628, ver öffentlicht 9. 4. 64, bekannt, Umsetzungsprodukte von zwei wertigen Phenolen und einem cyclischen Polycarbonsäureanhydrid als niedrigschmelzende Härter für Epoxidharze zu verwenden. Die verwendeten Diphenole, z. B. Bisphenol A, sind halogenfrei und werden mit dem Polycarbonsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 30 zu 70 bis 5 zu 95 verschmolzen. Ein Umsetzungsprodukt aus 19,15 Gew.-Tln Bisphenol A (F: 163°C) und 70 Gew.-Tlen Hexahydrophthal säureanhydrid (F: 44°C) schmilzt bei ca. 70°C (siehe Vergleichsversuch 1 in vorliegender Anmeldung).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für übliche, vorzugsweise halogenfreie Polyepoxide einen halogenhaltigen Härter aufzufinden, der bei relativ niedrigen Temperaturen mit dem Polyepoxid homogen vermischt werden kann und niedrigviskose, gut verarbeitbare Harz/Härter-Mischungen ergibt, die nach ihrer Aushärtung zu flammwidrigen Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften führen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Härter ein Gemisch, wie aus Anspruch 1 und nachstehend aus der Definition der Erfindung im Wortlaut bis Anspruch 1 ersichtlich, bereitgestellt wurde.

Gegenstand der Erfindung sind somit Brom enthaltende flammwidrige Härter gemische bestehend aus

A. 55-64 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, unter 125°C schmelzenden, cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids,
B. 25-35 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)- propan (=Tetrabrombisphenol A),
C. 1-5 Gew.-% Bis-Halbester aus A und B, sowie
D. 5-10 Gew.-% Mono-Halbester aus A, B, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden sind durch 2- bis 8stündiges Erhitzen von 1 Mol Tetrabrombisphenol A und 4,5 bis 6 Mol des cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids auf 120 bis 180°C.

Als cycloaliphatische, halogenfreie, unter 125°C schmelzende Dicarbonsäureanhydride mit vorzugsweise 4-16 C-Atomen seien beispielsweise genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Te trahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylentetrahy drophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.

Besonders bevorzugt werden: Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydro phthalsäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gemische enthalten als reaktive Gruppen phenolische Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppen. Für die Härtung der Polyepoxide werden pro Epoxidäquivalent 0,6 bis 1,2, vorzugweise 0,9 bis 1,1 Grammäquivalente des Härters eingesetzt. Unter einem Grammäquivalent des Härters (=Härter äquivalent) wird die Menge des Härtergemisches in Gramm verstanden, die 1/x phenolische Hydroxylgruppen, 1/y Carboxylgruppen und 1/z cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppen enthält, wobei die Summe aus 1/x + 1/y + 1/z = 1 ist. Unter dem Epoxidäquivalent wird die Menge an 1-2-Epoxidverbindung verstanden, in der eine 1,2-Epoxidgruppe ent halten ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Härtergemische erfolgt durch 2- bis 8stündiges Erhitzen von 1 Mol Tetrabrombisphenol A und 4,5 bis 6 Mol des cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids auf 120-180°C.

Für die Härtung mit den erfindungsgemäß erhaltenen Gemischen kommen die bekannten, vorzugsweise halogenfreien Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe in Frage.

Das sind unter anderem Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hy drochinon, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4′-Di hydroxy-3,3′-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4′-Dihydroxydi phenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4′-Dihydroxydi phenylmethan, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4′-Dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4′-Dihy droxydiphenyl, aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris- (4-hydroxyphenyl)-methan, aus Novolaken (d. h. aus Um setzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Ver esterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxydcarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkanas oder Di halogendialkylethers erhalten wurden (vgl. GB-PS 10 17 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. GB-PS 10 24 288).

Außer den Epoxyharzen auf Basis eines mehrwertigen Phenols können auch die epoxidierten Ringverbindungen gemäß US-PS 35 11 922, 27 16 123 und GB-PS 7 68 157 verwendet werden.

Weiter seien genannt: Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Poly ethylenglykolen.

Von weiterem Interesse sind Bis-(N-epoxypropyl)-anilin, Bis-(N-epoxypropyl)-4-amino-phenylglycidylether, Trigly cidylisocyanurat, N,N′-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidyl thioether aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisul fon, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäure diglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahy drophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können, und Glycidyl ester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen, etwa Glydicylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlen wasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C- Atomen und n eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vgl. GB-PS 12 20 702).

Bevorzugt sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, Bis-(N-epoxypropyl)-anilin sowie Glycidylester der Hexa hydrophthalsäuren, insbesondere Polyepoxide auf Basis des Bisphenol A.

Als Beschleuniger für die Härtung können die üblicherweise verwendeten in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 1,2-Polyepoxid-Härter/Mischungen, eingesetzt werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, beispielsweise Dime thylbenzylamin.

Die härtbaren Mischungen aus 1,2-Polyepoxiden, erfindungs gemäßen Härtergemischen und gegebenenfalls Beschleunigern können auch in Kombination mit Füllstoffen, Farb stoffen, Pigmenten, Weichmachern, Formtrennmitteln und/oder verstärkenden Materialien in üblichen Mengen verarbeitet werden. Füllstoffe sind beispielsweise Quarzmehl Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Calciumcarbonat, Cal cium-Magnesium-Carbonat. Verstärkende Materialien sind beispielsweise Fasern, Fäden, Vliese, Gewebe aus Glas, Polyester, Nylon, Polyacrylnitril, Seide und Baum wolle.

Die härtbaren Mischungen aus 1,2-Polyepoxid, erfin dungsgemäßen Härtergemischen, gegebenenfalls Beschleu niger und Zusatzstoffen können als Gießharz, Spritzgieß harz oder Imprägnierharz verwendet werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Härtergemische, die flüssig bzw. niedrigschmelzend sind, eignen sich hervorragend in Kombination mit üblichen, vorzugsweise halogenfreien Polyepoxiden zur Herstellung flammhemmender oder flammwidriger Formkörper.

Die gehärteten Formkörper finden vorzugsweise auf dem Elektroisoliergebiet Verwendung.

Die im experimentellen Teil angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

a) 70 g=0,455 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden zu dem Dicarbonsäureanhydrid innerhalb von 15 Minuten 45,7 g=0,084 Mol Tetrabrom bisphenol A eingetragen. Das Tetrabrombisphenol A (F: 184°C) geht vollständig in Lösung. Nach 3 bis 8 Stunden Nachrühren bei 130°C wird die homogene, hellgelbe Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Härtermischung, die auch nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur flüssig bleibt, besitzt eine Viskosität von 1200 mPas, gemessen bei 25°C, und ein aufgrund nachstehender Zusammensetzung berechnetes Härteräquivalentgewicht von 255. Durch Gelchromatographie wurde ermittelt, daß das Härtergemisch aus 57,28% Hexahydrophthalsäureanhydrid (Komponente A), 29,72% Tetrabrombisphenol A (Komponente B), 10% Mono-Halbester aus 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (=Komponente D) und 3% Bis-Halbester aus 2 Mol Hexahydrophthal säureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (=Kom ponente C) besteht.

b) Anwendung

100 Tle eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit den Kennwerten: Epoxidäquivalent=190, Viskosität bei 25°C=ca. 10 000 mPa · s, werden bei 60°C mit 116 Tln. der oben beschriebenen Härtermischung und 2,1 Tln. Dimethylbenzylamin als Katalysator gemischt. Die Viskosität der Mischung beträgt bei 60°C 420 mPa · s.

Die Gießharzmasse wird in eine 80°C warme, mit Trennmittel versehene Form gegossen und 4 Stunden bei 80°C und anschließend 16 Std. bei 120°C ausgehärtet.

An Prüfkörpern, die aus diesem Gießharz hergestellt worden waren, konnten folgende Werte gemessen werden.

Zugfestigkeit89 MPa gemäß DIN 53 455 Reißdehnung5,7% gemäß DIN 53 455 E-Modul3170 MPa gemäß DIN 53 457 Biegefestigkeit140 MPa gemäß DIN 53 452 Schlagzähigkeit20,8 kJ/m² gemäß DIN 53 453 Martensgrad118°C gemäß DIN 53 458 Sauerstoffindex30% gemäß ASTM D 2863-77

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1a wird mit folgenden Änderungen wiederholt. Anstelle von 0,084 Mol Tetrabrombisphenol A werden 0,084 Mol =19,2 g Bisphenol A (F: 163°C) eingesetzt und wie in Beispiel 1a verfahren. Nach 3 Stunden Nachrühren bei 130°C wird die homogene hellgelbe viskose Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sie zu einem Festharz erstarrt. Der Schmelzbereich dieses Harzes liegt zwischen 60 und 70°C. Laut Gelchromatographie besteht das Reaktions produkt nur noch aus 2 Komponenten, nämlich aus 49,4% Hexahydrophthalsäureanhydrid und 50,6% des Bis-Halbesters aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Bisphenol A.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1b wird wiederholt, jedoch werden anstelle der 116 Teile Härtermischung gemäß Beispiel 1a die Ausgangsstoffe für die Härtermischung, d. h. 70 Tle. Hexahydro phthalsäureanhydrid, 45,7 Tle Tetrabrombisphenol A und die 100 Tle des Epoxidharzes sowie 2,1 Tle Dimethylben zylamin als Katalysator bei 90 bis 100°C homogen vermischt. Wegen einsetzender Vernetzung sind Probekörper nur sehr schwierig herzustellen. Bei größeren Ansätzen, etwa im 5 kg Maßstab ist eine Verarbeitung nicht mehr möglich, da Gelierung eintritt, bevor die Komponenten eine homogene Mischung bilden.

Beispiel 2

100 g eines flüssigen Epoxidharzes aus Hexahydrophthalsäure und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalent 175; Viskosität 800 mPa · s bei 25°C) werden mit 148 g des in Bei spiel 1a beschriebenen Härtergemisches und 2,5 g Di methylbenzylamin bei 60°C gemischt und in eine 80°C warme Form gegossen. Die Härtung erfolgt 4 Stunden bei 80°C und 16 Stunden bei 120°C. An Prüfkörpern aus einem Gieß harzformstoff werden folgende Werte gemessen:

Zugfestigkeit67 MPa Reißdehnung3,0% E-Modul3860 MPa Biegefestigkeit116 MPa Schlagzähigkeit18 kJ/m² Martensgrad82°C Sauerstoffindex29,5%

Beispiel 3

a) 2,55 Mol=250 g Maleinsäureanhydrid wurden in einem Rundkolben unter Rühren auf 130°C erwärmt und dann langsam mit 0,3 Mol=163 g Tetrabrombisphenol A vermischt und zur Reaktion gebracht. Nach 4 Stunden erhält man ein Gemisch mit folgenden Kenn werten:

Aussehengelbbraune Kristalle Säurezahl1119 mg KOH/g Substanz Härteräquivalent162 Schmelzpunktca. 42°C

Durch Gelchromatographie wurde ermittelt, daß das Härtergemisch aus 58,9% Maleinsäureanhydrid, 32,3% Tetrabrombisphenol A, 6,7% Mono-Halbester aus 1 Mol Tetrabrom bisphenol A und 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1% Bis halbester aus 1 Mol Tetrabrombisphenol A 2 Mol Maleinsäure anhydrid besteht.

b) 100 g eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäquivalent 190, Viskosität bei 25°C=10 000 mPa · s) wurden mit 67 g des oben beschriebenen Härtergemisches und 1,7 g Dimethylbenzylamin bei 60°C gemischt und in eine 80°C heiße Form gegossen. Nach der Härtung 4 Stunden 80°C+16 Stunden 120°C wurde der Gießharzformstoff in Prüfkörper aufgeschnitten, an denen folgende Werte ermittelt wurden:

Zugfestigkeit93 MPa Reißdehnung6,5% E-Modul3380 MPa Biegefestigkeit140 MPa Martensgrad130°C Sauerstoffindex24%

Beispiel 4

a) 80 g=0,476 Mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden zu dem Dicarbonsäureanhydrid innerhalb von 15 min. 48,6 g=0,089 Mol Tetrabrombisphenol A zugefügt. Das Tetrabrombisphenol A (F: 184°C) geht vollständig in Lösung. Nach 4 Stunden Nachrühren bei 130°C wird die homogene, gelbbraune Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Härtermischung, die auch nach 3 Monaten bei Raumtemperatur und bei +10°C noch flüssig bleibt, weist eine Viskosität von 700 mPa · s, gemessen bei 25°C und ein aufgrund nachstehender Zusammensetzung berechnetes Härteräquivalentgewicht von 270 auf. Durch Gelchromatographie wurde ermittelt, daß das Härtergemisch aus 58,12% Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (=Komponente A), 27,34% Tetrabrombisphenol A (=Komponente B), 9,74% Mono-Halbester aus 1 Mol Methylhexahydro phthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (=Komponente D) und 4,8% Bis-Halbester aus 2 Mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (=Komponente C) besteht.

b) Anwendung

100 Gew.-Tle eines Epoxidharzes aus Anilin und Epichlorhydrin mit den Kennwerten: Epoxidäquivalent =125, Viskosität bei 25°C=ca. 140 mPa · s, werden bei Raumtemperatur mit 220 Tln der oben beschriebenen Härtermischung und 3,2 Tln Dimethylbenzylamin als Katalysator gemischt. Die Viskosität der Mischung beträgt bei 25°C 450 mPa · s.

Die Gießharzmasse wird in eine 80°C warme, mit Trenn mittel versehene Form gegossen und 4 Stunden bei 80°C und anschließend 16 Stunden bei 120°C ausgehärtet.

An Prüfkörpern, die aus diesem Gießharz hergestellt worden waren, konnten folgende Werte gemessen werden:

Zugfestigkeit (MPa) 39 gemäß DIN 53 455
Reißdehnung (%) 2,1 gemäß DIN 53 455
E-Modul (MPa) 4200 gemäß DIN 53 457
Biegefestigkeit (MPa) 112 gemäß DIN 53 452
Schlagzähigkeit (kJ/m²) 9 gemäß DIN 53 453
Martensgrad (°C) 122 gemäß DIN 53 458
Sauerstoffindex (%) 33 gemäß ASTM D 2863-77

Beispiel 5

a) 80 g=0,487 Mol Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden zu dem Dicarbonsäureanhydrid innerhalb von 15 min 48,6 g=0,089 Mol Tetrabrombisphenol A zugefügt. Das Tetrabrombisphenol A (F: 184°C) geht vollständig in Lösung. Nach 8 Stunden Nachrühren bei 130°C wird die homogene, gelbbraune Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Härtermischung, die auch nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch flüssig bleibt, weist eine Viskosität von 1600 mPa · s, gemessen bei 25°C und ein aufgrund nachstehender Zusammensetzung berechnetes Härteräquivalentgewicht von 264 auf. Durch Gelchromatographie wurde ermittelt, daß das Härterge misch aus 56,38% Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (=Komponente A), 29,29% Tetrabrombisphenol A (=Komponente B), 9,95% Mono-Halbester aus 1 Mol Methyl tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (=Komponente D) und 4,9% Bis-Halbester aus 2 Mol Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (=Komponente C) besteht.

b) Anwendung

100 Tle eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäquivalent=190, Viskosität bei 25°C =10 000 mPa · s) wurden mit 130 Tln der oben beschriebenen Härtermischung und 2,3 Tln Dimethylbenzylamin als Katalysator gemischt. Die Viskosität der Mischung beträgt bei 60°C 510 mPa · s.

Die Gießharzmasse wird in eine 80°C warme, mit Trennmittel versehene Form gegossen und 4 Stunden bei 80°C und 16 Stunden bei 120°C ausgehärtet.

An Prüfkörpern die an diesem Gießharz hergestellt worden waren, konnten folgende Werte gemessen werden:

Zugfestigkeit (MPa) 82 gemäß DIN 53 455
Reißdehnung (%) 4,8 gemäß DIN 53 455
E-Modul (MPa) 3250 gemäß DIN 53 457
Biegefestigkeit (MPa) 142 gemäß DIN 53 452
Schlagzähigkeit (kJ/m²) 22,4 gemäß DIN 53 453
Martensgrad (°C) 121 gemäß DIN 53 458
Sauerstoffindex (%) 31 gemäß ASTM D 2863-77

Claims

1. Brom enthaltende flammwidrige Härtergemische bestehend aus

A. 55-64 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, unter 125°C schmelzenden, cyclo aliphatischen Dicarbonsäureanhy drids,
B. 25-35 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy phenyl)-propan (=Tetrabrombis phenol A),
C. 1-5 Gew.-% eines Bis-Halbesters aus 2 Mol der Komponente A und 1 Mol der Komponente B, sowie
D. 5-10 Gew.-% eines Mono-Halbesters aus A und B, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden sind durch 2- bis 8stündiges Erhitzen von 1 Mol Tetrabrombisphenol A und 4,5 bis 6 Mol des cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids auf 120 bis 180°C.

2. Flammwidrige Härtergemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A Tetrahydrophthal säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyl hexahydrophthalsäureanhydrid oder deren Mischungen verwendet worden sind.