DE3247254A1 - Flammwidrige haertergemische fuer 1,2-polyepoxide - Google Patents

Flammwidrige haertergemische fuer 1,2-polyepoxide

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DE3247254A1 DE19823247254 DE3247254A DE3247254A1 DE 3247254 A1 DE3247254 A1 DE 3247254A1 DE 19823247254 DE19823247254 DE 19823247254 DE 3247254 A DE3247254 A DE 3247254A DE 3247254 A1 DE3247254 A1 DE 3247254A1
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Description

  • Flammwidrige Härtergemische für 1,2-Polyepoxide
  • Die Erfindung betrifft Brom enthaltende, flammwidrige Härtergemische aus A. mindestens einem halogenfreien, cycloaliphatischen, unter 1250C schmelzenden Dicarbonsäureanhydrid, B. 2,2-Bis- (3, 5-dibrom-4-hydroxyphenyl) -propan, C. einem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol der Komponente A mit 1 Mol der Komponente B, sowie D. einem Umsetzungsprodukt aus 2 Mol der Komponente A mit 1 Mol der Komponente B.
  • Die erfindungsgemäßen Härtergemische, die flüssig bzw.
  • niedrigschmelzend sind, eignen sich hervorragend in Kombination mit üblichen, vorzugsweise halogenfreien Polyepoxiden zur Herstellung flammhemmender oder flammwidriger Formkörper.
  • Flammwidrige oder flammhemmende Formkörper auf Basis von Polyepoxiden und üblichen Härtern wie cyclischen Dicarbonsäureanhydriden können derzeit nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. So erreicht man durch Zugabe von Füllstoffen wie beispielsweise Quarzmehl oder besser Aluminiumoxidhydrat (Al203 . 3H20) zum Polyepoxid/Härtergemisch eine deutliche Erhöhung des Sauerstoff-Index. Dieser Weg aber hat den Nachteil, daß durch die Füllstoffzugabe die Masse hochviskos wird und für Imprägnierungen nicht mehr geeignet ist. Außerdem können so keine durchsichtigen Gießharzformkörper hergestellt werden.
  • Ein weiterer Weg zur Herstellung flammwidriger Epoxidharzformkörper ist die Verwendung von bromierten Epoxidharzen, d.h. von Umsetzungsprodukten von Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin. Diese Harze sind aber bei Raumtemperatur fest und müssen vor ihrer Verarbeitung aufgeschmolzen werden. Erst durch Verdünnen dieses bromierten Epoxidharzes mit beispielsweise niedermolekularen Polyepoxiden auf Basis von Bisphenol A erhält man ein zwar flüssiges, aber immer noch hochviskoses Epoxidharzgemisch, das derzeit hauptsächlich in Kombination mit cyclischen Dicarbonsäuren für die Herstellung von ungefüllten, flammhemmenden Epoxidharzformkörpern verwendet wird.
  • Aus der DE-AS 1 520 780 (= GB-PS 1 027 572) ist ferner bekannt, flammwidrige Produkte aus A. Polyepoxiden mehrwertiger Alkohole, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyepoxiden mehrwertiger Phenole oder aus epoxidierten Polyolefinen und B. einer Mischung aus chlorierten Polyphenolen mit 3 bis 4 Chloratomen pro Phenolkern und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden herzustellen. Laut Spalte 2, Zeilen 17 bis 21 dieser Schrift ergeben jedoch Polyepoxide mehrwertiger Phenole allein und die angegebene Härtermischung keine Addukte mit guten mechanischen Eigenschaften.
  • Schließlich ist es aus dem japanischen Patent 3 971 der Hitachi Kasei Kogyo K.K, Anmeldenummer 62/10 628, veröffentlicht 9.4.64, bekannt, Umsetzungsprodukte von zweiwertigen Phenolen und einem cyclischen Polycarbonsäureanhydrid als niedrigschmelzende Härter für Epoxidharze zu verwenden. Die verwendeten Diphenole, z.B. Bisphenol A, sind halogenfrei und werden mit dem Polycarbonsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 30 zu 70 bis 5 zu 95 verschmolzen. Ein Umsetzungsprodukt aus ca. 19,15 Gew.-Tln Bisphenol A (F : 1630C) und 70 Gew.-Tlen Hexahydrophthalsäureanhydrid (F : 440C) schmilzt bei ca. 700C (siehe Vergleichsversuch 1 in vorliegender Anme-ldung).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für übliche, vorzugsweise halogenfreie Polyepoxide einen halogenhaltigen Härter aufzufinden, der bei relativ niedrigen Temperaturen mit dem Polyepoxid homogen vermischt werden kann und niedrigviskose, gut verarbeitbare Harz/Härter-Mischungen ergibt, die nach ihrer Aushärtung zu flammwidrigen Formkörpern mit guten mechanischen Eigenschaften führen.
  • Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß als Härter ein Gemisch, wie aus Anspruch 1 und nachstehend aus der Definition der Erfindung im Wortlaut bis Anspruch 1 ersichtlich, bereitgestellt wurde.
  • Gegenstand der Erfindung sind somit flammwidrige Härtergemische für 1,2-Polyepoxide aus A. 55-64 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, unter 125 0C schmelzenden, cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids, B. 25-35 Gew.-% 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxy-phenyl)-propan (= Tetrabrombisphenol A), C. 1-5 Gew.-% eines Bis-Halbesters aus 2 Mol der Komponente A und 1 Mol der Komponente B, sowie D. 5-10 Gew.-% eines Mono-Halbesters aus 1 Mol der Komponente A und 1 Mol der Komponente B, Als cycloaliphatische, halogenfreie, unter 1250C schmelzende Dicarbonsäureanhydride mit vorzugsweise 4-16 C-Atomen seien beispielsweise genannt: Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
  • Besonders bevorzugt werden: Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid.
  • Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten als reaktive Gruppen phenolische Hydroxylgruppen;Carboxylgruppen und cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppen. Für die Härtung der Polyepoxide werden pro Epoxidäquivalent 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Grammäquivalente des Härters eingesetzt. Unter einem Grammäquivalent des Härters (= Härter äquivalent) wird die Menge des Härtergemisches in Gramm verstanden, die 1/x phenolische Hydroxylgruppen, 1/y Carboxylgruppen und 1/z cyclische Dicarbonsäureanhydridgruppen enthält, wobei die Summe aus 1/x + 1/y + 1/z = 1 ist.
  • Hunter dem Epoxidäquivalent wird die Menge an 1-2-Epoxidverbindung verstanden, in der eine 1,2-Epoxidgruppe enthalten ist, Die Herstellung der erfindungsgemäßen Härtergemische erfolgt vorzugsweise durch 2 bis 8 stündiges Erhitzen von 1 Mol Tetrabrombisphenol A und 4,5 bis 6 Mol des cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids auf ca. 120 -1800C.
  • Für die Härtung mit den erfindungsgemäßen Gemischen kommen die bekannten, vorzugsweise halogenfreien Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe in Frage.
  • Das sind unter anderem Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bispheol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihyd-xydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart Sa .-Qr Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natrfu.msalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkylethers erhalten wurden (vgl. britische Patentschrit 1 017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. brit@sche Patentschrift 1 024 288).
  • außer len Epoxyharzen auf Basis eines mehrwertigen Phenols können auch die epoxidierten Ringverbindungen gemäß US-Patentschriften 3 11 922, 2 716 123 und britischer Patentschrift 768 157 verwendet werden.
  • Weiter seien genannt: Glycidylether mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyethylenglykolen.
  • Von weiterem Interesse sind Bis-(N-epoxypropyl)-anilin, Bis-(N-epoxypropyl)-4-amino-phenylglycidylether, Triglycidylisocyanurat, N ,N N,N'-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioether aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielaweise aus Bismercaptomethylbenzol, Diglycidyl-trimethylentrisulfon, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.
  • Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können, und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols mit n Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines gegebenenfalls durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und n eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vgl. britische Patentschrift 1 220 702).
  • Bevorzugt sind Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, Bis-(N-epoxypropyl)-anilin sowie Glycidylester der Hexahydrophthalsäuren, insbesondere Polyepoxide auf Basis des Bisphenol A.
  • Als Beschleuniger für die Härtung können die üblicherweise verwendeten in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf 1,2-Polyepoxid-Härter/Mischungen, eingesetzt werden.
  • Bevorzugt werden tertiäre Amine, beispielsweise Dimethylbenzylamin.
  • Die härtbaren Mischungen aus 1,2-Polyepoxiden, erfindungsgemäßen Härtergemischen und gegebenenfalls Beschleunigern können auch in Kombination mit Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Formtrennmitteln und/ oder verstärkenden Materialien in üblichen Mengen verarbeitet werden. Füllstoffe sind beispielsweise Quarzmehl Aluminiumoxid1 Aluminiumoxidhydrat, Calciumcarbonat, Cal--cium-Magnesium-Carbonat. Verstärkende Materialien sind beispielsweise Fasern, Fäden, Vliese, Gewebe aus Glas, Polyester, Nylon, Polyacrylnitril, Seide, Baumwolle usw.
  • Die härtbaren Mischungen aus 1,2-Polyepoxid, erfindungsgemäßen Härtergemischen, gegebenenfalls Beschleu- nigern und Zusatzstoffen kennen als Gießharz, Spritzgießharz, Imprägnierharz usw. verwendet werden.
  • Die gehärteten Formkörper finden vorzugsweise auf dem Elektroisoliergebiet Verwendung.
  • Die im experimentellen Teil angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
  • Beispiel 1 a. 70 g = 0,455 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren auf 1300C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden zu dem Dicarbonsäureanhydrid innerhalb von 15 Minuten 45,7 g = 0,084 Mol Tetrabrombisphenol A eingetragen. Das Tetrabrombisphenol A (F.: 1840C) geht vollständig in Lösung. Nach 3 bis 8 Stunden Nachrühren bei 1300C wird die homogene, hellgelbe Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Härtermischung, die auch nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur flüssig bleibt, besitzt eine Viskosität von 1200 mPas, gemessen bei 250C, und ein aufgrund nachstehender Zusammensetzung berechnetes Härteräquivalentgewicht von 255. Durch Gelchromatographie wurde ermittelt, daß das Härtergemisch aus 57,28 % Hexahydrophthalsäureanhydrid (Komponente A), 29,72 % Tetrabrombisphenol A (Komponente B), 10 % Mono-Halbester aus 1 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (= Komponente D) und 3 % Bis-Halbester aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (= Komponente C) besteht.
  • b. Anwendung 100 Tle eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit den Kennwerten: Epoxidäquivalent = 190, Viskosität bei 250C = ca. 10.000 mPa.s, werden bei 600C mit 116 Tln der oben beschriebenen Härtermischung und 2,1 Tln. Dimethylbenzylamin als Katalysator gemischt. Die Viskosität der Mischung beträgt bei 600C 420 mPa.s.
  • De Gießharzmasse wird in eine 800C warme, mit Trennmittel versehene Form gegossen und 4 Stunden bei 800C und anschließend 16 Std. bei 1200C ausgehärtet.
  • An Prüfkörpern, die aus diesem Gießharz hergestellt worden waren, konnten folgende Werte gemessen werden.
  • Zugfestigkeit: 89 MPa gemäß DIN 53 455 Reißdehnung: 5,7 % gemäß DIN 53 455 E-Modul: 3170 MPa gemäß DIN 53 457 Biegefestigkeit: 140 MPa gemäß DIN 53 452 Schlagzähigkeit: 20,8 kJ/m2 gemäß DIN 53 453 Martensgrad: 118 OC gemäß DIN 53 458 Sauerstoff index: 30 8 gemäß ASTM D 2863-77 Vergleichsbeispiel 1 Beispiel la wird mit folgenden Änderungen wiederholt. Anstelle von 0,084 Mol Tetrabrombisphenol A werden 0,084 Mol = 19,2 g Bisphenol A (F: 1630C) eingesetzt und wie in Beispiel la verfahren. Nach 3 Stunden Nachrühren bei 1300C wird die homogene hellgelbe viskose Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei sie zu einem Festharz erstarrt. Der Schmelzbereich dieses Harzes liegt zwischen 60 und 70°C. Laut Gelchromatographie besteht das Reaktionsprodukt nur noch aus 2 Komponenten, nämlich aus 49,4 % Hexahydrophthalsäureanhydrid und 50,6 % des Bis-Halbesters aus 2 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Bisphenol A.
  • Vergleichsbeispiel 2 Beispiel ib wird wiederholt, jedoch werden anstelle der 116 Teile Härtermischung gemäß Beispiel 1a die Ausgangsstoffe für die Härtermischung, d.h. 70 Tle. Hexahydrophthalsäureanhydrid, 45,7 Tle. Tetrabrombisphenol-A und die 100 Tle des Epoxidharzes sowie 2,1 Tle. Dimethylbenzylamin als Katalysator bei 90 bis 1000C homogen vermischt. Wegen einsetzender Vernetzung sind Probekörper nur sehr schwierig herzustellen. Bei größeren Ansätzen, etwa im 5 kg Maßstab ist eine Verarbeitung nicht mehr möglich, da Gelierung eintritt, bevor die Komponenten eine homogene Mischung bilden.
  • Beispiel 2 100 g eines flüssigen Epoxidharzes aus Hexahydrophthalsäure und Epichlorhydrin (Epoxidäquivalent 175; Viskosität 800 mPa.s bei 25"C) werden mit-148 g des in Bei- spiel 1a beschriebenen Härtergemisches und 2,5 g Dimethylbenzylamin bei 600C gemischt und in eine 80"C warme Form gegossen. Die Härtung erfolgt 4 Stunden bei 800C und 16 Stunden bei 1200C. An Prüfkörpern aus einem Gießharzformstoff werden folgende Werte gemessen: Zugfestigkeit: 67 MPa Reißdehnung: 3,0 E-Modul: 3860 MPa Biegefestigkeit: 116 MPa Schlagzähigkeit: 18 kJ/M2 Martensgrad: 82 0c Sauerstoffindex: 1 29,5 Beispiel 3 a. 2,55 Mol = 250 g Maleinsäureanhydrid wurden in einem Rundkolben unter Rühren auf 130°C erwärmt und dann langsam mit 0,3 Mol = 163 g Tetrabrombisphenol A vermischt und zur Reaktion gebracht. Nach 4 Stunden erhält man ein Gemisch mit folgenden Kennwerten: Aussehen: gelbbraune Kristalle Säurezahl: 1119 mg KOH/g Substanz Härteräquivalent: 162 Schmelzpunkt: ca. 42°C.
  • Durch Gelchromatographie wurde ermittelt, daß das Härter gemisch aus 58,9 % Maleinsäureanhydrid, 32,3^% Tetrabrom bisphenol A, 6,7 % Mono-Halbester aus 1 Mol Tetrabrom- bisphenol A und 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 2,1 % Bishalbester aus 1 Mol Tetrabrombisphenol A 2 Mol Maleinsäureanhydrid besteht.
  • b. 100 g eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäquivalent 190, Viskosität bei 250C = 10.000 mPa.s) wurden mit 67 g des oben beschriebenen Härtergemisches und 1,7 g Dimethylbenzylamin bei 600C gemischt und in eine 80"C heiße Form gegossen. Nach der Härtung 4 Stunden 800C + 16 Stunden 1200C wurde der Gießharzformstoff in Prüfkörper aufgeschnitten, an denen folgende Werte ermittelt wurden: Zugfestigkeit: 93 MPa Reißdehnung: 6,5 E-Modul: 3380 MPa Biegefestigkeit; 140 MPa Martensgrad: 130 OC Sauerstoffindex: 24 Beispiel 4 a) 80 g = 0,476 Mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren auf 1300C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden zu dem Dicarbonsäureanhydrid innerhalb von 15 min. 48,6 g = 0,089 Mol Tetrabrombisphenol A zugefügt. Das Tetrabrombisphenol A (F: 1840C) geht vollständig in Lösung. Nach 4 Stunden Nachrühren bei 1300C wird die homogene, gelbbraune Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Härtermischung, die auch nach 3 Monaten bei Raumtemperatur und bei + 100C noch flüssig bleibt, weist eine Viskosität von 700 mPa s, gemessen bei 25"C und ein aufgrund nachstehender Zusammensetzung berechnetes Härteräquivalentgewicht von 270 auf. Durch Gelchromatographie wurde ermittelt, daß das Härteygemisch aus 58,12 % Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (= Komponente A), 27,34 % Tetrabrombisphenol A ( Komponente B), 9,74 % Mono-Halbester aus 1 Mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (= Komponente D) und 4,8 % Bis-Halbester aus 2 Mol Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (= Komopnente C) besteht.
  • b) Anwendung 100 Gew.-Tlel. eines Epoxidharzes aus Anilin und Epichlorhydrin mit den Kennwerten; Epoxidäquivalent 125, Viskosität bei 259C = ca. 140 mPa s, werden bei Raumtemperatur mit 220 Tln. der oben beschriebenen Härtermischung und 3,2 Tln Dimethylbenzylamin als Katalysator gemischt. Die Viskosität der Mischung beträgt bei 250C 450 mPa s.
  • Die Gießharzmasse wird in eine 80"C warme, mit Trennmittel versehene Form gegossen und 4 Stunden bei 800C und anschließend 16 Stunden bei 1200C ausgehärtet.
  • An Prüfkörpern, die aus diesem Gießharz hergestellt worden waren, konnten folgende Werte gemessen werden: Zugfestigkeit: (MPa) 39 gemäß DIN 53 455 Reißdehnung: (8) 2,1 " DIN 53 455 E-Modul: (MPa) 4200 " DIN 53 457 Biegefestigkeit: (MPa) 112 t DIN 53 452 Schlagzähigkeit: (kJ/m2) 9 " DIN 53 453 Martensgrad: (°C) 122 " DIN 53 458 Sauerstoff index: (z) 33 " ASTM D 2863-77 Beispiel 5 a) 80 g = 0,487 Mol Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid werden unter Rühren auf 1300C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden zu dem Dicarbonsäureanhydrid innerhalb von 15. min. 48,6 g = 0,089 Mol Tetrabrombisphenol A zugefügt. Das Tetrabrombisphenol A (F: 1840C) geht vollständig in Lösung. Nach 8 Stunden Nachvrühren bei 1300C wird die homogene, gelbbraune Schmelze auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Härtermischung, die auch nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur noch flüssig bleibt, weist eine Viskosität von 1600 mPa s, gemessen bei 250C und ein aufgrund nachstehender Zusammensetzung berechnetes Härteräquivalentgewicht von 264 auf. Durch Gelchromatographie wurde ermittelt, daß das Härterge- misch aus 56,38 96 Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (= Komponente A), 29,29 % Tetrabrombisphenol A (= Komponente B), 9,95 % Mono-Halbester aus 1 Mol Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 -Mol Tetrabrombisphenol A (= Komponente D) und 4,9 % Bis-Halbester aus 2 Mol Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 Mol Tetrabrombisphenol A (= Komponente C) besteht.
  • b) Anwendung 100 Tle. eines flüssigen Epoxidharzes auf Bisphenol-A-Basis (Epoxidäquivalent = 190, Viskosität bei 250C = 10.000 mPa s) wurden mit 130 Tln. der oben beschriebenen Härtermischung und 2,3 Tln. Dimethylbenzylamin als Katalysator gemischt, Die Viskosität der Mischung beträgt bei 600C 510 mPa s.
  • Die Gießharzmasse wird in eine 800 warme, mit Trennmittel versehene Form gegossen und 4 Stunden bei 800C und 16 Stunden bei 1200C ausgehärtet.
  • An Prüfkörpern die an diesem Gießharz hergestellt worden waren, konnten folgende Werte gemessen werden: Zugfestigkeit: (MPa) 82 gemäß DIN 53 455 Reißdehnung: (%) 4,8 " DIN 53 455 E-Modul: (MPa) 3250 " DIN 53 457 Biegefestigkeit: (MPa) 142 " DIN 53 452 Schlagzähigkeit: (kJ/M²) 22,4 " DIN 53 453 Martensgrad: (°C) 121 " DIN 53 458 Sauerstoff index: (%) 31 " ASTM D 2863-77

Claims (2)

  1. Patentansprüche Flammwidrige Härtergemische für 1,2-Polyepoxide aus A. 55-64 Gew.-% mindestens eines halogenfreien, unter 1250C schmelzenden, cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids, B. 25-35 Gew.-* 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan (= Tetrabrombisphenol A), C. 1-5 Gew.-% eines Bis-Halbesters aus 2 Mol der Komponente A und 1 Mol der Komponente B, sowie D. 5-10 Gew.-% eines Mono-Halbesters aus 1 Mol der Komponente A und 1 Mol der Komponente B.
  2. 2. Flammwidrige Härtergemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder deren Mischungen vorliegt.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2716123A (en) * 1953-08-13 1955-08-23 Dbepoxides of cycloaliphatic esters
GB768157A (en) * 1953-08-13 1957-02-13 Union Carbide & Carbon Corp Diepoxides of cycloaliphatic esters
GB1024288A (en) * 1963-11-14 1966-03-30 Bayer Ag Process for the production of epoxide resins
US3511922A (en) * 1962-03-28 1970-05-12 Ciba Ltd Electrical insulator of hydrophthalic anhydride cured cycloaliphatic epoxy resins for overhead lines
DE1520780A1 (de) * 1961-10-03 1970-09-03 Ugine Kuhlmann Verfahren zur Herstellung von flammfesten Harzen auf Epoxybasis
GB1220702A (en) * 1967-06-19 1971-01-27 Farbenfabriken Bayer Aktiengse Electrical insulators for use in the open air prepared from cycloaliphatic epoxy resins

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2716123A (en) * 1953-08-13 1955-08-23 Dbepoxides of cycloaliphatic esters
GB768157A (en) * 1953-08-13 1957-02-13 Union Carbide & Carbon Corp Diepoxides of cycloaliphatic esters
DE1520780A1 (de) * 1961-10-03 1970-09-03 Ugine Kuhlmann Verfahren zur Herstellung von flammfesten Harzen auf Epoxybasis
US3511922A (en) * 1962-03-28 1970-05-12 Ciba Ltd Electrical insulator of hydrophthalic anhydride cured cycloaliphatic epoxy resins for overhead lines
GB1024288A (en) * 1963-11-14 1966-03-30 Bayer Ag Process for the production of epoxide resins
GB1220702A (en) * 1967-06-19 1971-01-27 Farbenfabriken Bayer Aktiengse Electrical insulators for use in the open air prepared from cycloaliphatic epoxy resins

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DE3247254C2 (de) 1988-12-29

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