CN116023631A - 低黏度预聚物、热塑性预浸料及复合材料气瓶的制备方法 - Google Patents
低黏度预聚物、热塑性预浸料及复合材料气瓶的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种低黏度预聚物、热塑性预浸料及复合材料气瓶的制备方法，主要解决现有技术中热塑性树脂基体对增强纤维浸润性差、纤维难以回收的问题。所述低黏度预聚物由包括环氧化合物、双酚类化合物、催化剂在内的原料制备得到，其中所述低黏度预聚物在70℃下的黏度为3～60Pa·s。本发明通过采用原位聚合型热塑性环氧树脂组合物反应所得到的低黏度预聚物先浸渍增强纤维得到热塑性预浸料，经过分切成预浸带，缠绕在内胆表面，经加热固化得到热塑性复合材料缠绕成型气瓶，其加工性能好，树脂对增强纤维浸渍效果好，且增强纤维可回收。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制造领域，具体地说，是涉及一种低黏度预聚物、热塑性预浸料及复合材料气瓶的制备方法。
背景技术
按树脂基体的类型纤维增强树脂基复合材料可分为两大类：热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料。热固性树脂基复合材料是目前的主流，但是由于热固性树脂所形成三维网络结构导致其很难被回收再利用。特别是近年来随着纤维增强复合材料在民用领域中用量的快速增长，回收问题已经成为业界关注热点。日本东丽、三菱、德国SGL、美国波音等复合材料领域的知名企业均加大了复合材料回收领域的研发投入。相比热固性树脂基复合材料，热塑性树脂基复合材料由于可回收、高韧性、成型周期短、可室温长期储存等优点越来越受到人们的关注。
早期高压气瓶主要为金属结构。随着技术的飞速发展，为了有效降低结构占比，复合材料气瓶逐渐替代金属气瓶。复合材料气瓶由于具有较高的结构效率，具有较高的可靠性，负载工作寿命长，已发展成为高压气瓶的首选材料。
目前，已公开报道的复合材料气瓶的树脂基体都为热固性树脂，其存在韧性较差和无法回收的问题，热塑性树脂基体能很好的解决该问题。但是以一般的热塑性树脂作为树脂基体时，成型时树脂的高熔融黏度无法充分浸渍增强纤维。另外，热塑性树脂浸渍的增强纤维是刚性的，加工性能差，缠绕工艺非常复杂。
CN1673607A公开了一种呼吸器用高压气瓶的生产方法，包括步骤：(1)在气瓶内胆的外表面上涂上一层聚氨酯涂层作为防电腐蚀涂层并固化；(2)用粘度为200-800mpa.s的环氧树脂与促进剂、固化剂、增韧剂的混合物浸渍大丝束碳纤维，然后将浸渍过的大丝束碳纤维缠绕在经上述处理的气瓶内胆上成型；大丝束碳纤维缠绕时每股纱的缠绕张力采用分级控制，分为2-5级，第一级的缠绕张力为设计张力的30-60％，然后逐级递减；(3)将前述缠绕成型的气瓶放入加热炉中进行树脂固化处理，加热的温度为150～180℃，时间为8～10小时，然后再进行表面处理使其表面光滑；(4)然后在其表面再缠绕一层纵向螺旋缠绕和一层环向缠绕的玻璃纤维层作为抗冲击保护层；(5)将玻璃纤维缠绕层固化，再进行表面处理使其表面光滑，然后喷涂气瓶外涂层，固化外涂层，得成品。
CN1554701A公开了一种压缩天然气瓶环氧树脂专用料，由环氧树脂：100份、稀释剂：5～20份、固化剂：75～85份、促进剂：0.4～4份的重量份数组成；其中环氧树脂的产品粘度为7000mPa.s～11000mPa.s；稀释剂采用单、双环氧化合物共混，单环氧化合物与双环氧化合物的重量比为1∶3～1∶5；固化剂由甲基四氢苯酐和丙二醇按重量比100∶4，在80℃～100℃温度下反应1小时～3小时制得；促进剂为叔胺盐。
以上申请中均以环氧树脂为原料，采用酸酐固化剂得到热固性树脂基体的气瓶，存在无法回收的问题。
因此，本发明提出了通过采用原位聚合型热塑性环氧树脂组合物反应所得到的低黏度预聚物先浸渍增强纤维得到热塑性预浸料，经过分切成预浸带，缠绕在内胆表面，经加热固化得到热塑性复合材料缠绕成型气瓶的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中直接采用热塑性树脂进行热塑性预浸料制备时浸渍效果较差的问题，通过采用含两个环氧基的环氧化合物与双酚类化合物进行预反应所得到的低黏度预聚物先浸渍增强纤维方式解决了以上问题。
本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中复合材料气瓶的缠绕层中纤维难以重新分离、回收，通过采用热塑性预浸带缠绕成型，然后加热固化，得到热塑性复合材料缠绕成型气瓶，所制得的热塑性复合材料的树脂部分能完全溶解在有机溶剂中，从而实现树脂和增强纤维的完全分离。
为解决以上技术问题，本发明的第一方面提供了一种用于热塑性预浸料的低黏度预聚物，由包括环氧化合物、双酚类化合物、催化剂在内的原料制备得到，其中所述低黏度预聚物在70℃下的黏度为3～60Pa·s，优选为15～50Pa·s。
上述技术方案中，所述环氧化合物为具有两个环氧基的环氧化合物，优选为双酚型环氧树脂、溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二聚环戊二烯骨架的环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、单核芳族二环氧树脂中的至少一种。
上述技术方案中，所述双酚类化合物选自苯二酚、二酚基丙烷、二酚基甲烷、二酚基砜、二酚基醚、联苯二酚、萘二酚以及其它们的环上含有烷基或卤素原子的衍生物中的至少一种。
上述技术方案中，所述催化剂为如式(1)所示季鏻盐或式(2)所示膦化合物中的至少一种：
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自碳原子数1～22的烃基，X-为氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子、氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、苯磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、四苯基硼酸阴离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自碳原子数2～12的烃基，X-为Cl-、Br-、I-、CH3COO-。
上述技术方案中，环氧化合物与双酚类化合物的质量比为100：(50～100)，优选为100：(60～90)。
上述技术方案中，环氧化合物与催化剂的质量比为100：(0.1～10)，优选为100：(0.3～5)。
为解决以上技术问题，本发明的第二方面提供了所述低黏度预聚物的制备方法，将包括环氧化合物、双酚类化合物、催化剂在内的原料在90～160℃进行预反应。
上述技术方案中，优选在100～130℃进行预反应。
为解决以上技术问题，本发明的第三方面提供了一种热塑性预浸料，包含所述低黏度预聚物和增强纤维，其中所述增强纤维为无机纤维、有机纤维、金属纤维中的至少一种，优选为碳纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、玻璃纤维中的至少一种。
上述技术方案中，以质量份数计，所述低黏度预聚物的用量为20～70份，所述增强纤维的用量为30～80份；优选地，所述低黏度预聚物的用量为22～50份，所述增强纤维的用量为50～78份。
为解决以上技术问题，本发明的第四方面提供了一种复合材料气瓶，所述复合材料气瓶的内胆外表面为所述热塑性预浸料缠绕形成的复合材料层。
上述技术方案中，所述复合材料气瓶包括内胆和缠绕在所述内胆外表面的热塑性预浸料形成的复合材料层。以上所述热塑性预浸料经过分切得到预浸带，缠绕于内胆外表面形成缠绕层，经加热固化得到复合材料层。所述气瓶复合材料层具有热塑性，具有可回收性。
为解决以上技术问题，本发明的第五方面提供了一种复合材料气瓶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述低黏度预聚物均匀涂覆在离型纸上，得到热熔树脂膜；
(2)进行热熔树脂膜对增强纤维的浸渍，经冷却、收卷后制得热塑性预浸料；
(3)将热塑性预浸料经过分切得到预浸带，缠绕于复合材料气瓶的内胆表面，加热固化。
上述技术方案中，步骤(1)中，在70～90℃下进行涂覆。
上述技术方案中，步骤(2)中，在90～180℃下进行浸渍。
上述技术方案中，步骤(3)中，固化温度为60～180℃，固化时间为120～360分钟。
所述制备方法中，热塑性预浸料经过分切得到预浸带，缠绕于内胆表面形成缠绕层，然后经加热固化得到复合材料气瓶。该气瓶包括内胆和缠绕在所述内胆外表面的热塑性复合材料层，所述气瓶复合材料层具有热塑性，具有可回收性。
本发明的优点在于：
(1)树脂基体在低黏度下浸渍增强纤维，浸渍效果好，对生产环境要求不苛刻，方便工业化生产。
(2)气瓶的复合材料层的基体树脂为热塑性环氧树脂，具有可回收的特点。
采用本发明的技术方案，气瓶具有可回收的特点。且制备过程中树脂基体对增强纤维的浸渍效果好，加工性能好，制备工艺简单，对生产环境要求不苛刻，方便工业化生产，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明的热塑性预浸料及复合材料气瓶，采用原位聚合型热塑性环氧树脂组合物反应所得到的低黏度预聚物先浸渍增强纤维得到热塑性预浸料，经过分切成预浸带，缠绕在内胆表面，经加热固化得到热塑性复合材料缠绕成型气瓶。
本发明的原位聚合型热塑性环氧树脂组合物包含：具有两个环氧基的环氧化合物、双酚类化合物和催化剂。
其中，具有两个环氧基的环氧化合物，例如，包括但不限于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂类，四溴双酚A二缩水甘油醚等溴化环氧树脂类，具有联苯骨架的环氧树脂类，具有萘骨架的环氧树脂类，具有二聚环戊二烯骨架的环氧树脂类，N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺等缩水甘油基胺型环氧树脂，邻苯二酚二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、对苯二酚二缩水甘油基醚、叔丁基对苯二酚二缩水甘油基醚、2,5-二叔丁基对苯二酚二缩水甘油基醚、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等单核芳族二环氧树脂类等；其中，由于黏度低且操作性良好，可优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂类。
双酚类化合物选自苯二酚、二酚基丙烷、二酚基甲烷、二酚基砜、二酚基醚、联苯二酚、萘二酚以及其它们的环上含有烷基或卤素原子的衍生物中的至少一种，例如，包括但不限于双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基苯基)乙烷(双酚AD)等双酚类，优选使用双酚A、双酚F等。
本发明的催化剂为所述催化剂为如式(1)所示季鏻盐或式(2)所示膦化合物中的至少一种，根据本发明优选的实施方案，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自碳原子数1～22的烷基、碳原子数6～22的取代或未取代的苯基，更优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的取代或未取代的苯基，例如，包括但不限于三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦、三苯基膦、乙基三苯基醋酸膦、异丙基三苯基碘化膦等中的至少一种。
根据本发明优选的实施方案，相对于环氧化合物100重量份，双酚类化合物为50～100重量份，优选为60～90重量份，例如可以为50重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、100重量份。
根据本发明优选的实施方案，相对于环氧化合物100重量份，催化剂为0.1～10重量份，优选为0.3～5重量份，例如可以为0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份等。
在原位聚合型热塑性环氧树脂组合物中，作为添加成分，可以加入消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂等。这些添加剂相对于具有两个环氧基的环氧化合物100重量份，可以添加0.1～10重量份。
根据本发明一种优选的实施方案，所述复合材料气瓶的制备方法，可包含以下步骤：
①作为原料，混合上述的具有两个环氧基的环氧化合物、双酚类化合物、催化剂、和根据需要的其他添加剂，制备原位聚合型热塑性环氧树脂组合物；
②将原位聚合型热塑性环氧树脂组合物，于90℃～160℃下经预反应得到低黏度预聚物，该树脂在70℃的黏度为3～60Pa.s；
③在热熔法涂膜机于70℃～90℃涂膜温度下将低黏度预聚物均匀涂覆在离型纸上，经冷却后收卷，得到热熔树脂膜；
④在预浸机上于90℃～180℃预浸温度下进行热熔树脂膜对增强纤维的浸渍，经冷却、收卷后制得所述热塑性预浸料；
⑤热塑性预浸料经过分切，得到预浸带，将预浸带缠绕于内胆上缠绕成型；接着，通过固化得到热塑性复合材料气瓶。固化温度为60～180℃，通常为80～160℃下进行加热，在加热条件下保持120～360分钟。
本发明中，所述预聚物黏度由Brookfield CAP2000+H系列锥板黏度计测得，转子型号CAP-06，转速为100转/分钟；所述热塑性预浸料的树脂能完全溶解在有机溶剂中。其中，所述低黏度预聚物在70℃下的黏度为3～60Pa.s。
本发明中，所述预浸带，经过多片铺叠，热压固化得到的热塑性复合材料，将得到的复合材料实施拉伸实验，得到拉伸强度、拉伸模量。
以下，将作为本发明的热塑性复合材料缠绕成型气瓶的实施例的实施例1～10与比较例1～2的比较中，更具体地说明。
各实施例和比较例的评价结果如下述表1～2所示。本实施例1～10、比较例1～2中使用的原料如下所示，当然，本发明不限定于这些实施例、比较例中记载的。
本发明选用的实验原料主要包括：
双酚A型液态环氧树脂：128，巴陵石化；
双酚F型液态环氧树脂：354，DOW化学；
双酚A：BPA，山东普利斯化工有限公司；
双酚F：BPF，国药集团；
催化剂：三苯基膦(TPP)，国药集团；
催化剂：乙基三苯基醋酸膦(TPPEA)，国药集团；
催化剂：异丙基三苯基碘化膦(TPPI)，国药集团。
【实施例1、2】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
354：100份；
BPA：65份；
TPP：1份。
将以上所述用量的双酚F型液态环氧树脂(354)、双酚A(BPA)和三苯基膦(TPP)在100℃进行预反应得到低黏度预聚物；
在热熔法涂膜机于涂膜温度下将低黏度预聚物均匀涂覆在离型纸上，得到热熔树脂膜；
在预浸机上于预浸温度下进行热熔树脂膜对增强纤维的浸渍，经冷却、收卷后制得热塑性预浸料；
热塑性预浸料经过分切得到预浸带，缠绕于内胆表面，经于固化温度下加热固化得到复合材料气瓶。
其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表1所示。
【实施例3、4】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
354：100份；
BPF：70份；
TPP：0.5份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表1所示。
【实施例5】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
128：100份；
BPA：65份；
TPP：0.7份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表1所示。
【实施例6】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
128：100份；
BPA：65份；
TPPI：0.7份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表1所示。
【实施例7】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
128：100份；
BPA：65份；
TPPEA：0.7份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表2所示。
【实施例8】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
128：100份；
BPA：50份；
TPPI：0.7份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表2所示。
【实施例9】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
128：100份；
BPA：100份；
TPPI：0.7份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表2所示。
【实施例10】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
128：100份；
BPA：70份；
TPPI：6份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表2所示。
【比较例1】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
128：100份；
BPA：30份；
TPP：0.5份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表2所示。
【比较例2】
原位聚合型热塑性环氧树脂组合物组成按质量分数为：
354：100份；
BPF：110份；
TPP：0.5份。
制备过程同实施例1，其中涂膜温度、预浸温度、固化温度、固化时间见表2所示。
表1和表2如下：
表1
表2
Claims (10)
1.一种用于热塑性预浸料的低黏度预聚物，由包括环氧化合物、双酚类化合物、催化剂在内的原料制备得到，其中所述低黏度预聚物在70℃下的黏度为3～60Pa·s，优选为15～50Pa·s。
2.根据权利要求1所述的低黏度预聚物，其特征在于：
所述环氧化合物为具有两个环氧基的环氧化合物，优选为双酚型环氧树脂、溴化环氧树脂、具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有二聚环戊二烯骨架的环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、单核芳族二环氧树脂中的至少一种；和/或，
所述双酚类化合物选自苯二酚、二酚基丙烷、二酚基甲烷、二酚基砜、二酚基醚、联苯二酚、萘二酚以及其它们的环上含有烷基或卤素原子的衍生物中的至少一种；和/或，
所述催化剂为如式(1)所示季鏻盐或式(2)所示膦化合物中的至少一种，
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立选自C1～C22的烃基，X-为氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子、氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、苯磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、四苯基硼酸阴离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。
3.根据权利要求1所述的低黏度预聚物，其特征在于：
环氧化合物与双酚类化合物的质量比为100：(50～100)，优选为100：
(60～90)；
环氧化合物与催化剂的质量比为100：(0.1～10)，优选为100：(0.3～5)。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述低黏度预聚物的制备方法，将包括环氧化合物、双酚类化合物、催化剂在内的原料在90～160℃进行预反应。
5.一种热塑性预浸料，包含权利要求1～3之任一项所述低黏度预聚物和增强纤维，其中所述增强纤维为无机纤维、有机纤维、金属纤维中的至少一种，优选为碳纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、玻璃纤维中的至少一种；
优选地，以质量份数计，所述低黏度预聚物为20～70份，所述增强纤维为30～80份。
6.一种复合材料气瓶，所述复合材料气瓶的内胆外表面为根据权利要求5所述热塑性预浸料缠绕形成的复合材料层。
7.一种复合材料气瓶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将权利要求1～3之任一项所述低黏度预聚物均匀涂覆在离型纸上，得到热熔树脂膜；
(2)进行热熔树脂膜对增强纤维的浸渍，经冷却、收卷后制得热塑性预浸料；
(3)将热塑性预浸料经过分切得到预浸带，缠绕于复合材料气瓶的内胆表面，加热固化。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，在70～90℃下进行涂覆。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，在90～180℃下进行浸渍。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，固化温度为60～180℃，固化时间为120～360分钟。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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