DE2651479A1 - Elastisches klebemittel - Google Patents

Description

Elastisches Klebemittel

Die vorliegende Erfindung beinhaltet elastische Klebstoffe auf Polyurethanbasis, die in einkomponentiger Form Verwendung finden können und mittels Luftfeuchtigkeit aushärten.

Es ist bekannt, daß einkomponentige feuchtigkeitshärtendePolyurethansysteme für Beschichtungs- und Dichtungsmassen Verwendung finden können. Dichtungsmassen stellen im ausreagierten Zustand sehr weiche Polymere dar, die zwar eine gute Adhäsion zeigen können, aber keinen stärkeren Zusammenhalt der Kontaktflächen bewirken. Es besteht im Gegenteil die Forderung, daß derartige Produkte nur geringe Rückstellkräfte aufweisen, damit die wechselnde Dehn-Stauch-Beanspruchung keinerlei Zerstörung der Adhäsion, oder Kohäsion bewirkt. Solchermaßen formulierten Massen liegen als Bindemittel im allgemeinen Präpolymere mit freien aromatischen Isocyanatgruppen zugrunde. In neuerer Zeit finden auch Kombinationen von derartigen Präpolymeren, deren freie Isocyanatgruppen dann auch teilweise maskiert sein können, mit latenten Aminderivaten Verwendung (z.B. DT-AS 1.719.121).

Die mit diesen Präpolymeren formulierten Dichtungsmassen eignen sich nicht als Klebemittel, da mit ihnen nur Verklebungen hergestellt werden können, die Zugkräften von ca. 2-12 kp/cm standhalten und zudem die Härtungszeiten zu lang sind. Die Erhöhung des Bindemittel- und Füllstoffgeholtes liefert in derartigen Formulierungen keine Verbesserungen, da dadurch die Lagerstabilität eingeschränkt wird und bei direkter Reaktion von Isocyanatgruppen mit der Luftfeuchtigkeit infolge der erschwerten Diffusion des abgespaltenen Kohlendioxids eine stö-

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rende Blasenbildung erfolgt, die zu Fehlstellen in den V_erklebungen führen kann.

Zur Erzielung verbesserter Klebwerte ist weiterhin eine starke Vernetzungsdichte erforderlich, die den Einsatz von überwiegend verzweigten Präpolymeren erforderlich macht. Diese Erhöhung der Vernetzungsdichte bewirkt aber nach Oberflächenhärtung bei den bekannten Systemen eine Abschirmung der übrigen Masse und infolge der erschwerten Wasserdampfdiffusion nur eine unvollkommene Härtung.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein einkomponentiges feuchtigkeitshärtendes Polyurethanklebemittel zu finden, das bei schneller Härtung eine gute Lagerstabilität aufweist, bei brauchbaren Klebewerten keine Störstellen in der Klebeschicht durch Blasenbildung erhält und trotz höherer Vernetzung schnell durchhärtet.

Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte gelöst werden durch Verwendung von in Abwesenheit von Wasser stabilen Massen auf Polyurethan-Basis, welche aus einer Mischung aus

a) Additionsprodukten aus verzweigten Polyalkylenglykolen mit mittleren Mol-Gewichten von 200 bis 10.000, vorzugsweise 400 bis 6.000, und Diisocyanaten und aus

b) 1. Reaktionsprodukten aus cyclischen sekundären Aminen mit aliphatischen Aldehyden oder cyclischen Ketonen oder 2. Reaktionsprodukten aus

α) cyclischen sekundären Aminen, welche außer der sekundären Aminogruppe eine weitere mit Isocyanaten reagierende Gruppe -

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insbesondere eine Hydroxylgruppe - aufweisen, mit aliphatischen Aldehyden oder cyclischen Ketonen und weitere Umsetzung mit
ß) geeigneten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Tri- und Diisocyanate!]/ insbesondere präpolymeren Isocyanaten gemäß a) und gegebenenfalls aus

c) üblichen Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten und Haftvermittlern,

die wasserfrei sind oder deren Wassergehalt sehr gering ist, bestehen, als in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit blasenfrei aushärtenden Klebstoffen für hochfeste elastische Klebeverbindungen.

Die Komponente a) und b) werden vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis der (latenten) Amingruppen und der Isocyanatgruppen gemischt.

Bei den erfindungsgemäßen Präpolymeren handelt es sich um Additionsprodukte von Hydroxylgruppen tragenden und verzweigten oder linearen Polyalkylenoxiden und aliphatischen oder aromatischen Di- oder Polyisocyanaten. Als Polyalkylenoxide finden solche Verwendung, die z.B. durch anionische Polymerisation, Copolymerisation und Blockcopolymerisation von Alkylenoxiden wie Äthylerioxid, Propylenoxid und Butylenoxid mit bi- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie Butandiol-(1,4), Hexandiol-(l,6), Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Pentaerythrit und Sorbit erhalten werden oder durch kationische Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Äther wie Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und Propylenoxid mit sauren Katalysatoren wie z.B. Bortrifluoridätherat oder durch Polykondensation von Glykolen wie Hexandiol-(1,6) in Gegenwart saurer Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure erhalten werden. Die Hydroxylgruppen tragenden linearen oder verzweigten Polyalkylenoxide weisen mittlere Mol-Gewichte von 200 bis 10.000, vorzugsweise 400 bis 6.000, auf. Sie können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch andere Hy-

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droxylgruppen enthaltende Polymere mitverwendet werden, wie z.B. Polyesterole oder Polymere bzw. Copolymere des Butandiens mit endständigen Hydroxylgruppen.

Geeignete aliphatische bzw. cycloaliphatische Tri- und Diisocyanate sind z.B. 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexanm 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato-hexan, Isophorondiisocyanat, N,N',N"-Tri-(6-isocyanatohexyl)-biuret sowie das Additionsprodukt aus 3 Mol Isophorondiisocyanat und 1 Mol 1,1,1-Trimethylolpropan.

Weiterhin können aromatische Diisocyanate, wie z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol als auch Gemische der beiden eingesetzt werden, sowie 4,4^I-Diisocyanatodiphenylmethan, Naphthylendiisocyanat-(1,5), m-Xylylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und das Umsetzungsprodukt aus 3 Mol Diisocyanatotoluol-(2,4) und 1 Mol Trimethylolpropan.

Für die Herstellung der präpolymeren Isocyanate werden die Isocyanate im Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise wird ein Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1,8 bis 2,2 gewählt.

Die Umsetzung der freie Hydroxylgruppen tragenden Polyalkylenoxide mit Di- oder Polyisocyanaten erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen um 70 C in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, wie z.B. Triäthylendiamin, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-II-oc-toat.

Bei den erfindungsgemäßen feuchtigkeitsempfindlichen Derivaten bestimmter sekundärer Amine handelt es sich um Kondensationsprodukte heterocyclischer Amine mit Aldehyden oder cyclischen Ketonen.

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Bei den heterocyclischen Aminen handelt es sich vorzugsweise um:

1. Diamine der allgemeinen Formel I

R^T

Hf) i

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wobei R und R=H sind, jedoch einzeln oder gemeinsam -CH^ sein können, wenn es sich bei den Folgeprodukten um Kondensationsprodukte aus Aldehyden handelt.

2. Diamine der allgemeinen Formel II

η = 0,2,3

3. Aminen der allgemeinen Formel III

HN N-CH₁₅-CH-OH \ / ²I
^N ' R R = H, CH₃

Als typische Beispiele für die vorgenannten Amine seien genannt: Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Dipiperidin, 4,4^t-Dipiperidylpropan, N-(2-Amino-äthyl)-piperazin, l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin und 1-(2-Hydroxypropyl)-piperazin.

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SCHERING AG -^- η ο r ι / τ α

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Zur Herstellung der feuchtigkeitsempfindlichen Kondensationsprodukte
vorgenannter Amine werden

a) Aldehyde der allgemeinen Formel IV

R - CHO

eingesetzt, wobei R ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 3-13 Kohlenstoffatomen sein kann.

b) Cyclische Ketone der allgemeinen Formel V

RCH

wobei R eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Tri- oder Tetramethylengruppe sein kann,

eingesetzt.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Aldehyde und Ketone sind Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Diäthylacetaldehyd, 2-Ä'thylhexanal, 3-Methylbutanal, 2-Methylpentanal, Isotridecylaldehyd, Cyclopentanon, Cyclohexanon, sowie isomere Trimethylcyclopentanone und Trimethylcyclohexanone.

Die Herstellung der Kondensationsprodukte kann z.B. entsprechend der
DT-OS 2.116.882 durch azeotropes Entfernen des Reaktionswassers erfolgen. Die Umsetzungsprodukte aus Alkanolaminen der allgemeinen For-

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mel III und Aldehyden oder Ketonen der allgemeinen Formeln IV und V werden vor ihrer Verwendung an Di- oder Polyisocyanate, im Verhältnis der Isocyanat- zu Hydroxylgruppen wie 1:1, addiert (z.B. entsprechend DT-OS 2.166.502).

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebemittel werden die präpolymeren Isocyanate mit den Kondensationsprodukten vorzugsweise im stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den latenten Aminogruppen gemischt.

Weiterhin können Füllstoffe und Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z.B. hochdisperse Kieselsäuren, Ruße, PVC-Pulver, Weichmacher, Lösungsmittel, Haftvermittler und Pigmente. Insbesondere der Zusatz oberflächenaktiver Stoffe, wie z.B. der hochdispersen Kieselsäuren und der Ruße, kann zu einer Verbesserung der zu erzielenden Klebewerte führen. Zur Erreichung optimaler Haftung werden Haftvermittler, wie z.B. f -Aminopropyltriätoxysilan, Glycidoxytriäthoxysilan oder X -Mercapto-propyl-triäthoxysilan vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 - 1 % zugesetzt. Die Silane können auch als Voraddukte mit Dioder Polyisocyanaten Verwendung finden. Weiterhin können die zu verklebenden Oberflächen mit Silanen oder Silanvoraddukten vorbehandelt werden.

Der Gehalt an Bindemittel (d.h. Isocyanat und Enamin) sollte über 20 % der Gesamtformulierung betragen, besonders vorteilhaft zwischen 30 und 60 %.

Die erfindungsgemäßen Klebemittel eignen sich insbesondere für die elastische Verklebung von Glas und Metall, z.B. im Fensterbau, Kraftfahrzeugbau und Luftfahrzeugbau.

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Die Verarbeitung kann mittels Druckpumpen aus Fässern über geeignete Dosiervorrichtungen erfolgen oder aber von Hand mittels handelsüblicher Spritzpistolen aus Aluminiumkartuschen.

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Beispiele

1. In einem 50 1-Reaktor mir Rührer und Stickstoffzuleitung werden 3,5 kg Isophorondiisocyanat unter Rühren mit 30 g Dibutylzinndilaurat versetzt. Anschließend werden unter Rühren 25,75 kg eines verzweigten Polypropylenglykols zugesetzt (Hydroxylzahl ca. 35). Das Gemisch wird für drei Stunden auf 75 C erwärmt. Das Reaktionsprodukt hat einen Isocyanatgehalt von 2,2$.

2. In einem 50 1-Reaktor wie in Beispiel 1 werden 3,24 kg 2,4-Toluylendiisocyanat und 3,3 g Dibutylzinndilaurat vorgelegt und danach unter Rühren 30 kg eines verzweigten Polypropylenglykols wie unter 1 zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird für zwei Stunden bei einer Temperatur von 50 C gehalten. Das Reaktionsprodukt hat einen Isocyanatgehalt von 2,3%.

3. In einem 10 !-Kolben mit Rührer, Rückflußkühler mit Wasserabscheider, Stickstoffzuleitung und Vakuumanschluß werden 1.000 g Benzol und 1.790 g wasserfreies Piperazin vorgelegt. Dann werden 200 mg Ameisensäure zugesetzt und durch einen Tropftrichter unter Rühren langsam 3.170 g Isobutyraldehyd zugesetzt, wobei die Temperatur auf ca. 60 C ansteigt. Anschließend wird das Gemisch am Wasserabscheider so lange erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Dann werden am Vakuum das überschüssige Lösungsmittel und der Aldehyd abdestilliert. Der viskose Rückstand hat einen Gehalt an blockiertem Amin entsprechend 560 mg KOH/g.

4. 570 g einer dimerisierten Tallölfettsäure (mit einem Gehalt an dimerer Fettsäure von 96 %) werden mit 172,1 g wasserfreiem Pipe-

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razin und 140 ml Xylol versetzt. Nach Zusatz von 0,6 g Phosphorsäure vird das Gemisch für drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird ein Wasserabscheider zwischengeschaltet und das Produkt weitere 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei die Sumpftemperatur auf ca. 170 C ansteigt.

Nach Bestimmung des freien Amingehaltes der Mischung wird die äquivalente Menge 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, sowie ein Überschuß von weiteren 20 Prozent, zugesetzt. Dann werden 0,6 g Ameisensäure zugesetzt und die Mischung für weitere 14 Stunden im Wasserabscheider erhitzt. Während dieser Zeit steigt die Sumpftemperatur auf etwa 175 C. Es wird eine Wasserausbeute von ca. 90 % der Theorie erhalten. Das Lösungsmittel und überschüssiges Keton werden am Vakuum bis zu einer Temperatur von ca. 170 C abgezogen. Das hochviskose gelbliche Reaktionsprodukt hat einen Gehalt an tertiären Amingruppen (=Enamingruppen) entsprechend 108 mg KOH/g.

5. 800 g l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin werden mit 443 g Isobutyraldehyd und 400 ml Toluol solange unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt, bis annähernd eine quantitative Wasserausbeute erhalten wurde (ca. 110 g). Die Reaktionsdauer beträgt etwa 8-13 Stunden. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das Destillat hat einen Stickstoffgehalt von 15,18 % und ist für die Weiterverarbeitung genügend rein.

6.754 g eines trifunktionellen Polypropylenglykols der OH-Zahl 35,6 werden mit 746 g Toluolylendiisocyanat-(2,4) gemischt und 2 Stunden unter Rühren auf 70 C erhitzt sowie eine weitere Stunde ' auf 80 C. Das Reaktionsprodukt weist einen Isocyanatgehait von 2,6 Gewichtsprozent auf. In das auf Raumtemperatur abgekühlte Pro-

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dukt werden dann 870 g des unter a) hergestellten Hydroxylgruppen enthaltenden Enamins eingerührt.

6. In einem Planetenmischer werden 1.310 g des in Beispiel 1 hergestellten Isocyanatadduktes mit 150 g disperser Kieselsäure, 820 g Dioctylphthalat, 386 g Toluol und 1.000 g Flammruß gemischt und gründlich eingearbeitet. Anschließend werden 72,4 g des unter Beispiel 3 hergestellten Härters zugesetzt und ebenfalls gründlich eingearbeitet. Nach dem Entgasen wird der Kleber in handelsübliche Einkomponentenkartuschen aus Aluminium abgefüllt. Der Bindemittelgehalt des Produktes beträgt 37 %. Zwei Stahlbleche werden mit einer 1 $igen Lösung von T-Aminopropyltriäthoxysilan in Äthanol gereinigt und anschließend über einer drei Millimeter starken Schicht des Klebstoffes miteinander verklebt. Nach dreiwöchiger Lagerung bei 23 C und 50 % Luftfeuchtigkeit wurde folgende Zugscherfestigkeit gemessen: 41 kp/cm .

An zwei ebenfalls mit einer Lösung von ίΓ-Aminpropyltriätoxysilan gereinigten Glasplatten wurden bei einer 1,5 cm starken Klebfuge nach 3-wöchiger Lagerung unter Normklima folgende Werte gemessen:

Zugversuch nach DIN 52455:

2
Bruchdehnung 220# bei 22,6 kp/cm .

Härtungsverhalten des Klabstoffes:
Hautbildung unter Normklima nach ca. 60 Min. Blasenfreie Aushärtung.

7. In einem Planetenmischer werden 1.310 g des in Beispiel 2 hergestellten Isocyanatadduktes mit 400 g hochdisperser Kieselsäure

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und 820 g Dioctylphthalat, 1.008 g PVC-PuIver und 390 g Benzin versetzt und gründlich eingearbeitet. Dann werden 72,5 g des unter Beispiel 3 hergestellten Enamins zugesetzt und weitere 10 Minuten eingearbeitet und am Vakuum kurz entgast. Das Produkt wird in Aluminiumkartuschen abgefüllt. Die Hautbildungszeit betrögt 15 Minuten. Das Produkt härtet blasenfrei durch.

2 Zugscherfestigkeit an Stahl (3 mm): 32,8 kp/cm (3 Wochen Lagerung unter Normbedingungen, Silanhaftvermittler). Zugversuch an Glas nach DIN 18540 (Silanhaftvermittler).

ο
Bruchdehnung 38,3 % bei 17,3 kp/cm .

8. Beispiel einer transparenten Klebemasse: In einem Planetenmischer werden 676 g des in Beispiel 1 hergestellten Isocyanatadduktes mit 400 g hochdisperser Kieselsäure (trocken!) und 560 g Dioctylphthalat gründlich vorgemischt und anschließend 630 g des unter Beispiel 5 hergestellten Härterproduktes zugesetzt und eingearbeitet. Nachdem am Vakuum entgast wurde, wird das Produkt in Aluminiu.-.ikartuschen abgefüllt.

An zwei im Abstand von 3 mm verklebten Stahlblechen, die zuvor mit einer 1 jSigen Lösung von T"-Aminopropyltriäthoxylsilan vorbehandelt worden waren, wurde folgender Zugscherwert gemessen:

2
Zugscherfestigkeit = 24,8 kp/cm .

An zwei ebenfalls mit Silan vorbehandelten im Abstand von 1,5 cm verklebten Glasplatten, wurde nach DIN 18540 folgende Zugfestigkeit bestimmt:

26 kp/cm bei 280 % Dehnung.

80982Ü/-0122-G

Λζ

9. In einem Planetenmischer werden 540 g des in Beispiel 1 hergestellten Isocyanataddukten, 300 g hochdisperse Kieselsäure, 450 g Dioctylphthalat und 500 g PVC-Pulver gründlich gemischt. Anschließend werden 145 g des unter Beispiel 4 hergestellten Produktes zugesetzt und eingearbeitet. Durch kurzes Vakuum wird das Produkt entgast und darauf sofort in Aluminiumkartuschen abgefüllt. Der Bindemittelgehalt beträgt 31 %.

Zwei Stahlbleche werden mit einer 1 zeigen Lösung $~ -Aminopropyltriäthoxysilan in Äthanol gereinigt und anschließend im Abstand von 3 mm verklebt. Nach 3 Wochen Lagerung unter Normklima wurde

die Zugscherfestigkeit bestimmt = 32,1 kp/cm .

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verwendung von in Abwesenheit von Wasser stabilen Massen auf Polyurethanbasis, welche aus einer Mischung aus

a) Additionsprodukten aus verzweigten Polyalkylenglykolen mit mittleren Mol-Gewichten von 200 bis 10.000, vorzugsweise 400 bis 6.000, und Düsocyanaten und aus

b) 1. Reaktionsprodukten aus cyclischen sekundären Aminen mit

aliphatischen Aldehyden oder cyclischen Ketonen oder 2. Reaktionsprodukten aus

α) cyclischen sekundären Aminen, welche außer der sekundären Aminogruppe eine weitere mit Isocyanaten reagierende Gruppe- insbesondere eine Hydroxylgruppe - aufweisen, mit aliphatischen Aldehyden oder cyclischen Ketonen und weitere Umsetzung mit

ß) geeigneten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Tri- und Düsocyanaten, insbesondere präpolymeren Isocyanaten gemäß α) und gegebenenfalls aus

c) üblichen Füllstoffen, Weichmachern, Pigmenten und Haftvermittlern, die wasserfrei sind oder deren Wassergehalt sehr gering ist, bestehen,

als in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit blasenfrei aushärtenden Klebstoffen für hochfeste, elastische Klebeverbindungen,

2. Verwendung von Massen gemäß Anspruch 1, wobei die Komponenten nach a) und b) im stöchiometrischen Verhältnis der Amin- und Isocyanatgruppen gemischt werden.

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3. Verwendung von Massen nach Anspruch 1 und 2, wobei der Gehalt an Komponenten gemäß Anspruch 1 a) und b) zusammen über 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-$, des Klebstoffs ausmacht.

4. Verwendung von Massen nach Anspruch 1 bis 3 als Klebstoffe für die elastische Verklebung von Glas und Metall.

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