DE10210625A1

DE10210625A1 - Härtbare Harzmasse und neues latentes Härtungsmittel

Info

Publication number: DE10210625A1
Application number: DE10210625A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Okuhira; Kazuo Suga
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-03-11
Publication date: 2002-09-12
Also published as: US20020183461A1; US6559269B2

Abstract

Eine härtbare Harzmasse, die ausgezeichnete Härtbarkeit und Lagerstabilität und insbesondere verbesserte Lagerstabilität aufweist, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält. Eine härtbare Harzmasse mit einem Harzbestandteil mit einem Oxiranring und Thiiranring in einem Verhältnis (Oxiranring/Thiiranring) von 95/5 bis 1/100; und eine Oxazolidinverbindung der folgenden Formel (1): DOLLAR F1 in der R·1· einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R·2· und R·3· unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen einen alicyclischen Ring oder aromatischen Ring bilden.

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Harzmasse und insbesondere eine härtbare Harzmasse, die ausgezeichnete Härtbarkeit und Lagerstabilität zeigt.

Die Erfindung betrifft auch eine neue Verbindung, die zur Verwendung als laten tes Härtungsmittel für Epoxyharz und/oder Thiiranharz gut geeignet ist, und auch eine eine solche Verbindung enthaltende härtbare Harzmasse.

Es war bekannt, ein Ketimin als latentes Härtungsmittel in einer teilweise härtba ren Harzmasse zu verwenden, die ein Epoxyharz enthält. Die unter Verwendung des Ketimins hergestellte härtbare Harzmasse wies jedoch die Nachteile einer geringen La gerstabilität auf. Angesichts einer solchen Situation wurde versucht, die Lagerstabilität zu verbessern, indem man das als latentes Härtungsmittel verwendete Ketimin in beträchtlichem Maße in ein solches umzuwandeln, das vom sterisch gehinderten Typ ist, wobei ein in einem Teil härtbare Epoxyharzmasse bereitgestellt wird, die verbesserte Lagerstabilität ohne Verschlechterung der Härtbarkeit zeigt (JP-A-11-21532 und JP-A- 2000-178343).

Eine solche Verwendung des sterisch gehinderten Ketimins verbesserte jedoch nicht in vollem Maße die Lagerstabilität der zum Teil härtbaren Epoxyharzmasse, und insbesondere wies die Harzmasse noch die Nachteile der schlechten Lagerstabilität auf, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel als einzige Bestandteile enthielt, d. h. in Abwesenheit von Füllstoffen, Weichmachern, Mitteln für Thixotropie oder anderen Zusätzen. Wenn die Lagerstabilität in den Fällen, wo die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält, gering ist, gehen Reaktionen (d. h. Zunahme des Molekulargewichts der Harzmasse) während der Lagerung vonstatten, wodurch sich eine erhöhte Viskosität und schlechte Verarbeitbar keit nach Vermischen mit anderen Mitteln und Anpassen, sowie durch verschlechterten Kontakt verschlechterte Eigenschaften, einschließlich schlechter Haftung an Gegenstän den, auf denen die Harzmasse aufzubringen ist, ergibt.

Bei einem Thiiranharz, das reaktiver als das Epoxyharz ist, ist das Problem der schlechten Lagerstabilität schwerwiegender, wenn die Harzmasse nur den Harzbestand teil und das latente Härtungsmittel enthält.

Angesichts der vorstehend beschriebenen Situation ist die erste Aufgabe der vor liegenden Erfindung, eine härtbare Harzmasse bereitzustellen, die ausgezeichnete Härt barkeit und Lagerstabilität und insbesondere verbesserte Lagerstabilität aufweist, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält.

Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Zusammenset zung, die als latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz und/oder ein Thiiranharz ver wendet werden kann, sowie eine härtbare Harzmasse bereitzustellen, die das Epoxyharz und/oder das Thiiranharz als Hauptpolymer und die neue Verbindung als latentes Här tungsmittel umfasst und verbesserte Lagerstabilität aufweist, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält.

Als Lösung der ersten Aufgabe wird in einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine härtbare Harzmasse (nachstehend auch als "erste erfindungsgemäße Mas se" bezeichnet) bereitgestellt, umfassend
einen Harzbestandteil mit einem Oxiranring und einem Thiiranring in einem Ver hältnis (Oxiranring/Thiiranring) von 95/5 bis 1/100; und
einen Harzbestandteil mit einem Oxiranring und einem Thiiranring in einem Ver hältnis (Oxiranring/Thiiranring) von 95/5 bis 1/100; und
eine Oxazolidinverbindung der folgenden Formel (1):

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und
R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen einen alicyclischen Ring oder aromatischen Ring bilden.

In der Oxazolidinverbindung der Formel (1) ist R¹ vorzugsweise eine Methyl gruppe oder Ethylgruppe und R² vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, wobei das Kohlenstoffatom in Position eins ein Kohlenstoffatom eines verzweigten Rests oder ein Ringkohlenstoffatom ist.

Die Oxazolidinverbindung der Formel (1) geht durch Hydrolyse in der härtbaren Harzmasse in Gegenwart von Feuchtigkeit (Wassergehalt) eine Ringöffnungsreaktion ein und dient als latentes Härtungsmittel durch Reaktion mit dem Oxiranring oder Thiiran ring. Die Oxazolidinverbindung zeigt ausgezeichnete Härtbarkeit und auch verbesserte Lagerstabilität, da sie einen Substituenten und insbesondere einen voluminösen Substi tuenten um das Stickstoffatom im Heterozyclus aufweist, wodurch sich eine verringerte Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit ergibt, verglichen mit einem herkömmlichen Ket imin.

Zusätzlich weist der Harzbestandteil in der ersten erfindungsgemäßen Masse ei nen Thiiranring auf. Im Gegensatz zu dem Oxiranring, der leicht mit sowohl sauren als auch basischen Gruppen reagiert, weist der Thiiranring die Eigenschaft auf, dass er gegenüber einer basischen Gruppe reaktiv ist, während er mit einer sauren Gruppe relativ wenig reaktiv ist. Die Oxazolidinverbindung der Formel (1) zeigt nur schwache Basizität, da ein voluminöser Rest um das Stickstoffatom in der Aminogruppe vorhanden ist. Sie weist auch eine Hydroxylgruppe (-OH) auf, die eine saure Gruppe darstellt. Da durch ist diese Oxazolidinverbindung relativ reaktiv mit dem Oxiranring, während sie relativ wenig reaktiv mit dem Thiiranring ist. Demgemäß ist die Thiiranverbindung, in der ein Teil oder der gesamte Oxiranring durch den Thiiranring ersetzt wurde, während der Lagerung wenig reaktiv mit der Oxazolidinverbindung der Formel (1), verglichen mit Epoxyverbindungen, die nur den Oxiranring enthalten. Folglich zeigt die erste erfin dungsgemäße Masse verbesserte Lagerstabilität, verglichen mit einer Epoxyverbindung umfassenden Masse, die nur den Oxiranring enthält.

Die erste erfindungsgemäße Masse, die eine Thiiranverbindung mit dem Thiiran ring als Harzbestandteil und eine Oxazolidinverbindung als latentes Härtungsmittel ent hält, zeigt sowohl ausgezeichnete Härtbarkeit als auch verbesserte Lagerstabilität. Eine solche Masse ist daher sehr vorteilhaft. Inbesondere kann diese Masse in der Praxis problemlos eingesetzt werden, auch wenn sie nicht mit einem Füllstoff oder Weichma cher verdünnt wurde, da sie signifikant verbesserte Lagerstabilität aufweist, wenn sie nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel umfasst.

Die Erfindung stellt auch die erste erfindungsgemäße Masse bereit, die weiter eine Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül um fasst. Diese Masse zeigt sowohl ausgezeichnete Härtbarkeit als auch verbesserte Lager stabilität und insbesondere verbesserte Lagerstabilität, wenn sie nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel umfasst.

Zum Lösen der ersten Aufgabe wird auch in einem zweiten Aspekt der vorliegen den Erfindung eine härtbare Harzmasse (nachstehend auch als "zweite erfindungsgemäße Masse" bezeichnet) bereitgestellt, die eine Harzverbindung mit einer Isocyanatgruppe und einem Thiiranring und eine Oxazolidinverbindung der Formel (1) umfasst. Diese zweite Masse zeigt auch ausgezeichnete Härtbarkeit und verbesserte Lagerstabilität und insbesondere Lagerstabilität, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das laten te Härtungsmittel enthält.

Zum Lösen der zweiten Aufgabe wird in einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Verbindung (nachstehend auch als "erfindungsgemäße Verbindung" be zeichnet) bereitgestellt, erhalten aus einer Oxazolidinverbindung der Formel (1) und ei ner Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einem Alk oxysilylrest, einer Isocyanatgruppe, Vinylethergruppe und Carboxylgruppe, durch Addi tion oder Kondensation zwischen der Hydroxylgruppe der Oxazolidinverbindung und der funktionellen Gruppe der Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe.

In der erfindungsgemäßen Verbindung ist die Hydroxylgruppe in der Oxazolidin verbindung der Formel (1) geschützt und die Lagerstabilität der unter Verwendung einer solchen Oxazolidinverbindung hergestellten härtbaren Harzmasse ist besser gegenüber der Masse, die unter Verwendung der Oxazolidinverbindung der Formel (1) hergestellt wird, deren Hydroxylgruppe nicht geschützt ist. Insbesondere weist eine solche härtbare Harzmasse Vorteile auf, da sie eine extrem hohe Lagerstabilität aufweist, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält, und diese Harzmasse kann ohne Verdünnung mit dem Füllstoff oder Weichmacher verwendet werden.

Zusätzlich weist, wenn die Verbindung mit mindestens einer funktionellen Grup pe, ausgewählt aus einem Alkoxysilylrest, einer Isocyanatgruppe, Vinylethergruppe und Carboxylgruppe, eine multifunktionelle Verbindung ist, die unter Verwendung einer sol chen Verbindung hergestellte härtbare Harzmasse auch gute Oberflächenhärtbarkeit auf.

Zum Lösen der zweiten Aufgabe wird als ein vierter Aspekt der vorliegenden Er findung eine härtbare Harzmasse (nachstehend auch als "dritte erfindungsgemäße Mas se" bezeichnet) bereitgestellt, die mindestens ein Harz, ausgewählt aus einem Epoxyharz und Thiiranharz, sowie die erfindungsgemäße Verbindung umfasst.

Da die dritte erfindungsgemäße Masse die erfindungsgemäße Verbindung als Härtungsmittel enthält, zeichnet sie sich durch ausgezeichnete Lagerstabilität und ver besserte Oberflächenhärtbarkeit und insbesondere ausgezeichnete Lagerstabilität aus, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält.

Zuerst wird der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Der Harzbestandteil der ersten erfindungsgemäßen Masse ist ein Harzbestandteil mit einem Oxiranring und einem Thiiranring in einem Verhältnis (Oxiranring/Thiiran ring) von 95/5 bis 1/100 und vorzugsweise 95/5 bis 10/90. Der Harzbestandteil kann nur eine Verbindung (A) enthalten, bei der der Oxiranring in der Epoxyverbindung vollstän dig oder teilweise durch einen Thiiranring ersetzt wurde; oder sowohl eine solche Ver bindung (A) als auch eine Epoxyverbindung (B) enthalten, die nur einen Oxiranring in ihrem Molekül enthält.

Die Verbindung (A) kann entweder Verbindung (A-1), in der der Oxiranring im Molekül vollständig durch einen Thiiranring ersetzt wurde, so dass nur der Thiiranring im Molekül enthalten ist, oder Verbindung (A-2) sein, bei der der Oxiranring im Molekül nur teilweise durch einen Thiiranring ersetzt ist, so dass sowohl der Thiiranring als auch der Oxiranring im Molekül enthalten sind. Mit anderen Worten kann der Harzbestandteil der ersten erfindungsgemäßen Masse jede der folgenden Kombinationen umfassen:

a) nur Verbindung (A-2);
b) Verbindung (A-1) und Verbindung (B);
c) Verbindung (A-2) und Verbindung (B);
d) Verbindung (A-1) und Verbindung (A-2);
e) Verbindung (A-1), Verbindung (A-2) und Verbindung (B); und
f) nur Verbindung (A-1).

Unter diesen ist im Hinblick auf die realisierte starke Haftung am stärksten bevorzugt die erste erfindungsgemäße Masse, die den Harzbestandteil (iii) enthält.

Die Verbindung (A) kann aus einer Epoxyverbindung synthetisiert werden. Die Epoxyverbindung, die zur Herstellung der Verbindung (A) verwendet werden kann, schließt eine Epoxyverbindung ein, in der alle Substituenten Y in den folgenden Formeln (a), (b), (d), (e) und (f) den Oxiranring der folgenden Formel (2) darstellen:

Sie schließt weiterhin eine Epoxyverbindung ein, in der alle Reste Z in der nachstehen den Formel (c) ein Sauerstoffatom bedeuten. Es ist anzumerken, dass in den folgenden Formeln (a) und (b) der Wert n eine ganze Zahl von 0 oder 1 oder mehr ist, und in der folgenden Formel (f) ist R⁶ ein beliebiger zweiwertiger organischer Rest.

Y-CH₂-O-R⁶-O-CH₂-Y (f)

Beispiele für Epoxyverbindungen schließen auch eine Verbindung der folgenden Formel (3) ein:

R_4-m-C CH₂O-CH₂Y)_m (3)

in der alle Reste Y in der Formel den Oxiranring der Formel (2) bedeuten; ebenso eine Verbindung mit dem Rest der folgenden Formel (4):

in der alle Reste Y in der Formel den Oxiranring der Formel (2) darstellen. Es ist an zumerken, dass R in der Formel (3) einen Alkylrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Die Verbindung mit dem Rest der Formel (4) in ihrem Molekül ist nicht auf irgendeine besondere Verbindung beschränkt, und der Rest, der an den Rest der Formel (4) bindet, kann ein Wasserstoffatom, ein Al kylrest, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine Phenylgruppe sein. Die Verbin dung mit dem Rest der Formel (4) in ihrem Molekül kann auch eine Verbindung mit zwei oder mehreren Resten der Formel (4) sein, zum Beispiel in der zwei solche Reste der Formel (4) aneinander entweder direkt oder mit einem dazwischenliegenden Rest, wie einer Methylengruppe, binden.

Eine solche Epoxyverbindung kann auch eine Epoxyverbindung sein, in der ein . Wasserstoffatom oder ein anderer Rest im Molekül durch ein Halogenatom ersetzt ist, zum Beispiel eine Verbindung der folgenden Formel (g):

in der Hal ein Halogenatom darstellt. Beispiele der Halogenatome schließen Brom-, Chlor- und Fluoratome ein.

Ein Beispiel einer Verbindung (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eine Verbindung der Formeln (a), (b), (d), (e), (f) oder (g), in der min destens einer der zwei oder mehreren Reste Y ein Thiiranring der folgenden Formel (5) ist:

und Y, sofern es keinen Thiiranring darstellt, den Oxiranring der Formel (2) bedeutet; und eine Verbindung der Formel (c), in der mindestens ein Z ein Schwefelatom ist und das Z, das kein Schwefelatom ist, ein Sauerstoffatom ist.

Beispiele der Epoxyverbindungen schließen auch eine Verbindung der Formel (3) ein, in der mindestens ein Y in der Formel der Thiiranring der Formel (5) ist und das Y, das kein Thiiranring ist, ein Oxiranring der Formel (2) ist; ebenso eine Verbindung mit einem Rest der Formel (4), in der mindestens eines der Y in der Formel der Thiiranring der Formel (5) ist, und das Y, das nicht der Thiiranring ist, ein Oxiranring der Formel (2) ist. In solchen Verbindungen ist es auch möglich, dass alle Reste Y in der Formel den Thiiranring der Formel (5) darstellen. Es ist anzumerken, dass R in der Formel (3) einen Alkylrest mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt. Die Verbindung mit dem Rest der Formel (4) in ihrem Molekül ist nicht auf eine spezielle Verbindung beschränkt, und der Rest, der an den Rest der Formel (4) bindet, kann ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe, oder eine Phenylgruppe, sein. Die Verbindung mit dem Rest der Formel (4) in ihrem Molekül kann auch eine Verbindung mit zwei oder mehreren Resten der Formel (4) sein, zum Beispiel in der zwei oder mehrere solcher Feste der Formel (4) aneinander entweder direkt oder mit einem dazwischenliegenden Rest, wie einer Methylengruppe, binden.

Typische Beispiele der Verbindung (A) sind jene der folgenden Formeln:

wobei mindestens einer der zwei oder der mehreren Reste Y in der Formel der Thiiran ring der Formel (5) ist und das Y, das kein Thiiranring ist, der Oxiranring der Formel (2) ist; mindestens ein Z ein Schwefelatom ist, und das Z, das kein Schwefelatom ist, ein Sauerstoffatom ist; und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr ist. In solchen Verbin dungen ist es auch möglich, dass alle Reste Y in der Formel den Thiiranring der Formel (5) darstellen.

Von den vorstehend aufgeführten Formeln stellen die Formeln (6) und (7) typi sche Verbindungen (Thiiranharze) der Formel (3) dar. Die Formeln (8), (9), (10) bzw. (11) sind typische Verbindungen (Thiiranharze) mit dem Fest der Formel (4) in ihrem Molekül. Unter diesen sind Thiiranharze der Formeln (6), (7) und (8) bevorzugt.

Die Verbindung (A) kann mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem die Epoxyverbindung mit einem Episulfidierungsmittel in einem polaren Lösungsmittel unter kräftigem Rühren umgesetzt wird. Typische Episulfidierungsmittel, die verwendet wer den können, schließen Kaliumthiocyanat (KSCN) und Thioharnstoff ein.

Beispiele der polaren Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen Methanol, Ethanol, Aceton, Wasser und ein Gemisch solcher Lösungsmittel ein. Insbe sondere, wenn KSCN als Episulfidierungsmittel verwendet wird, ist die Verwendung eines gemischten Lösungsmittels von Wasser und Ethanol (Wasser/Ethanol: 2/1) bevor zugt, um die Verbindung (A-2) herzustellen, in der der Grad des Ersatzes durch den Thiiranring 50% beträgt, genauer in der das Verhältnis des Gehalts Oxiranring/Thiiran ring 50/50 beträgt. Andererseits ist die Verwendung von Aceton als Lösungsmittel be vorzugt, um die Verbindung (A-1) herzustellen, in der der Grad des Ersatzes durch den Thiiranring 100% beträgt, genauer in der das Verhältnis Gehalt Oxiranring/Thiiranring 0/100 beträgt.

Die Reaktion kann typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 35°C, zum Beispiel bei Raumtemperatur, für etwa 10 bis 40 Stunden, zum Beispiel etwa 20 Stunden, in einer Atmosphäre, die entweder Luft oder eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, sein kann, durchgeführt werden.

Die Verbindung (B), die in der ersten erfindungsgemäßen Masse enthalten sein kann, die einen Oxiranring, aber keinen Thiiranring in ihrem Molekül enthält, kann jede der Epoxyverbindungen sein, die als Epoxyverbindungen zur Verwendung bei Herstel lung der Verbindung (A) angegeben werden. Beispiele solcher Verbindungen schließen die als Beispiele der Verbindung (A) angegebenen ein, wobei alle Substitutenten Y einen Oxiranring der Formel (2) bedeuten und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder mehr ist, sowie alle Reste Z ein Sauerstoffatom sind. Unter solchen Verbindungen ist die Verwendung einer bifunktionellen Epoxyverbindung mit zwei Oxiranringen im Molekül bevorzugt, damit die erhaltene erste erfindungsgemäße Masse eine starke Haftung zeigt. Insbeson dere bevorzugt ist eine Bisphenol F-Epoxyverbindung im Hinblick auf geringe Viskosität und bequeme Verarbeitbarkeit.

In der ersten erfindungsgemäßen Masse liegt das Verhältnis des Gehalts an Oxiranring/Thiiranring im Bereich von 95/5 bis 0/100 und vorzugsweise im Bereich von 95/5 bis 10/90 im Hinblick auf die Lagerstabilität und Härtbarkeit und stärker bevorzugt im Bereich von 90/10 bis 60/40 im Hinblick auf ausgezeichnete Lagerstabilität.

Der Harzbestandteil der ersten erfindungsgemäßen Masse ist vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25°C von bis zu 100 000 mPas. Die einen solchen Harzbestandteil enthaltende erste erfindungsgemäße Masse härtet bei Raumtemperatur mit hoher Geschwindigkeit. Der Harzbestandteil mit einer Viskosität bei 25°C von bis zu 100 000 mPa.s ist vorzugsweise ein Harz mit einem Äquivalent von bis zu 450 g/Äqu., im Zustand der Epoxyverbindung vor Ersetzen des Oxirans durch Thiiran, oder ein Gemisch von Harzen, das so kombiniert ist, dass das mittlere Äquivalent bis zu 450 g/Äqu. beträgt. Unter solchen Harzbestandteilen sind am stärksten bevorzugt Bisphenol A-Epoxyharz und Bisphenol F-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 150 bis 300. Die Verwendung von hydriertem Bisphenol A-Epoxyharz und anderen alicyclischen Epoxyverbindungen ist im Hinblick auf die Lagerstabilität bevorzugt.

Die erste erfindungsgemäße Masse kann weiter eine Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül als Harzbestandteil zusätzlich zu dem Harzbestandteil mit dem Oxiranring und dem Thiiranring, wie vorstehend beschrie ben, umfassen. Die Oxazolidinverbindung der Formel (1) geht dann eine Ringöffnung durch Hydrolyse zur Reaktion mit dieser Isocyanatgruppe ein. Die Isocyanatgruppe rea giert auch mit der durch die Ringöffnung der Thiirangruppe durch die Oxazolidinver bindung der Formel (1) gebildeten Thiolgruppe, wobei eine vernetzte Struktur gebildet wird. Der Gehalt der Isocyanatverbindung ist nicht beschränkt. Jedoch ist bevorzugt, 10 bis 800 Gew.-Teile und insbesondere 30 bis 700 Gew.-Teile der Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül, pro 100 Gew.-Teile des Harz bestandteils mit dem Oxiranring und dem Thiiranring im Hinblick auf hohe Härtungsge schwindigkeit und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften nach Härten zu verwen den.

Beispiele der Isocyanatverbindungen mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül schließen ein: aromatische Polyisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiiso cyanat, p-Phenylendiisocyanat und Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat; aliphatische Polyisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) und Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI); alicyclische Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI); arylaliphati sche Polyisocyanate, wie Xylylendiisocyanat; und Polyisocyanat, wie vorstehend er wähnt, modifiziert mit Carbodiimid oder Isocyanurat; diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül kann auch ein Urethanprepolymer, hergestellt durch Umsetzung der Isocyanatverbindung, wie vorstehend erwähnt, mit einer Polyolverbindung, sein. Die verwendete Polyolverbin dung kann jede von Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, anderen Polyolen und Gemi schen davon, wie bei typischen Polyurethanharzmassen, sein.

Ein typisches Polyetherpolyol ist eines, das durch Additionspolymerisation von einem oder mehreren Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Sty roloxid und Tetrahydrofuran, mit einer oder mehreren Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen hergestellt wird.

Beispiele der Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen schließen mehrwertige Alkohole, Amine und Alkanolamine ein.

Beispiele der mehrwertigen Alkohole schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,5-Hexan triol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 4,4'-Dihydroxyphenylpropan, 4,4'-Dihydroxyphe nylmethan und Pentaerythrit ein. Beispiele der Amine schließen Ethylendiamin ein. Bei spiele der Alkanolamine schließen Ethanolamin und Propanolamin ein.

Beispiele der Polyesterpolyole schließen die durch Polykondensation von einem oder mehreren Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Ethylenglykol, Propylen glykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin und 1,1,1- Trimethylolpropan, mit einer oder mehreren Carbonsäuren mit niedrigem Molekular gewicht oder oligomeren Säuren, wie Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberin säure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Dimersäure; und die durch Ringöffnungspolymerisation von Propionlakton oder Valerolakton hergestellten, ein.

Beispiele anderer Polyole schließen Polycarbonatpolyol; Polybutadienpolyol; hydriertes Polybutadienpolyol; Acrylpolyol; und Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pro pylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol und anderen Polyole mit niedrigem Molekulargewicht ein.

Das Urethanprepolymer mit der Isocyanatgruppe am Ende des Moleküls kann durch Mischen einer solchen Polyolverbindung mit einer Überschußmenge einer Poly isocyanatverbindung in einem Anteil von 1,2 bis 5 Äquivalenten (NCO-Äquivalenten) und vorzugsweise 1,5 bis 3 Äquivalenten der Polyisocyanatverbindung pro 1 Äquivalent der Polyolverbindung (OH-Äquivalent) hergestellt werden. Das Urethanprepolymer kann durch Mischen der Verbindungen im festgelegten Verhältnis und Rühren des Gemisches unter Erwärmen des Gemisches typischerweise auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C und vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C, hergestellt werden.

Als nächstes wird der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die zweite erfindungsgemäße Masse kann durch Ersetzen der Harzmasse, die den Oxiranring und Thiiranring enthält, der ersten erfindungsgemäßen Masse durch eine Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und einen Thiiranring enthält, hergestellt werden.

Die Verbindung, die eine Isocyanatgruppe und den Thiiranring enthält, kann zum Beispiel durch Umwandeln des Oxiranrings einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und Epoxygruppe oder einer Verbindung, die durch Addieren einer Polyepoxyverbin dung an eine Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und Carbonsäure (Carboxylgruppe) erhalten wurde, in einen Thiiranring unter Verwendung von z. B. Thioharnstoff; und Ad dieren einer Polyisocyanatverbindung an die erhaltene Verbindung hergestellt werden. Typische Verbindungen schließen jene der folgenden Formeln ein. Die eine Isocyanat gruppe und einen Thiiranring enthaltende Verbindung kann weiter einen Oxiranring ent halten.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oxazolidinverbindung ist eine Verbindung der folgenden Formel (1):

In der Formel (1) ist R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der typischerweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, 1,2-Diemthylpropyl-, Hexyl-, Isohexyl-, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2- Dimethylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 3,3-Di methylbutyl-, 1-Ethylbutyl-, 2-Ethylbutyl-, 1,1,2-Trimethylpropyl-, 1,2,2-Trimethylpro pyl-, 1-Ethyl-1-methylpropyl- oder 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe; oder ein Alkenylrest, ist, der dem Alkylrest, wie vorstehend erwähnt, entspricht.

Unter diesen ist R¹ vorzugsweise eine Methylgruppe oder Ethylgruppe im Hin blick auf die ausgezeichnete Oberflächenhärtbarkeit der erhaltenen ersten und zweiten erfindungsgemäßen Masse und R¹ ist am stärksten bevorzugt eine Methylgruppe.

R² und R³ können unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Koh lenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen. In einer anderen Ausfüh rungsform können R² und R³ zusammen einen alicyclischen Ring oder aromatischen Ring darstellen.

Beispiele der einwertigen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen schließen ein: einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (wie den für R¹ erwähnten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), einen Alkenylrest oder Alkinylrest, der einem solchen Alkylrest entspricht; einen Arylrest, der mit 1 oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; einen Aralkylrest; und einen Cycloalkyl rest, der mit 1 oder mehreren Substituenten substituiert sein kann. Beispiele schließen ein: lineare Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl- und Laurylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropyl-, Isobutyl-, s- Butyl-, tert-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, 1-Methylbutyl- und 1-Methyl heptylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl- und 2-Methyl allylgruppe; Arylreste, wie eine Tolyl- (o-, m-, p-), Dimethylphenyl- und Mesitylgrup pe; Arylalkylreste, wie eine Benzyl-, Phenethyl- und α-Methylbenzylgruppe; und Cyc loalkylreste, wie eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.

Der alicyclische oder aromatische Ring, den R² und R³ zusammen darstellen kön nen, kann ein alicyclischer oder aromatischer Ring mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele der alicyclischen Ringe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Cyclo butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppe ein; und Bei spiele der aromatischen Ringe. mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Phenyl-, Benzyl-, Tolyl- (o-, m-, p-) und Xylylgruppe ein.

Unter solchen funktionellen Gruppen ist R² vorzugsweise eine voluminöse Gruppe, wie ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der einen alicyclischen oder aromatischen Ring enthält, zum Beispiel ein verzweigter Alkyl rest, wie eine Isobutylgruppe, ein Aryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylrest, da ein Stick stoffatom im Heterocyclus (Oxazolidinring) dann durch die sterische Behinderung durch einen solchen Substituenten geschützt wird, wobei sich beträchtlich verringerte Basizität des Stickstoffatoms ergibt und daher die erhaltene erste oder zweite erfindungsgemäße Masse verbesserte Lagerstabilität zeigt.

Unter solchen funktionellen Gruppen ist R² am stärksten bevorzugt ein Kohlen wasserstoffrest, in dem das Kohlenstoffatom in der Stellung 1 ein Kohlenstoffatom eines verzweigten Rests oder ein Ringkohlenstoffatom ist, da die erhaltene erste oder zweite erfindungsgemäße Masse verbesserte Lagerstabilität zeigt.

Beispiele von R², wobei das Kohlenstoffatom in Position 1 des Kohlenwasser stoffrests ein Kohlenstoffatom eines verzweigten Rests ist, schließen eine Isopropyl-, s-Butyl-, tert-Butyl-, tert-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methyllheptyl- und Isopropenylgruppe ein.

Beispiele von R², wobei das Kohlenstoffatom in Position 1 des Kohlenwasser stoffrests ein Ringkohlenstoffatom ist, schließen Arylreste, wie eine Phenyl-, Tolyl- (o-, m-, p-) und Dimethylphenylgruppe; Arylalkylreste, wie eine α-Methylbenzylgruppe; und Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexylgruppe, ein. Das Ringkohlenstoffatom kann ein Kohlenstoffatom sein, das entweder einen aromatischen Ring oder alicyclischen Ring bildet.

Unter diesen ist R² im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen und leichte Synthese am stärksten bevorzugt eine Isopropyl-, tert-Butyl- oder Cyclohe xylgruppe.

Beispiele der bevorzugten Oxazolidinverbindungen der Formel (1) sind jene der folgenden Formeln (12), (13) und (14):

Die Oxazolidinverbindung der Formel (1) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Oxazolidinverbindung der Formel (1) dient als latentes Härtungsmittel für die erste und zweite erfindungsgemäße Masse durch Ringöffnung durch Hydrolyse in Gegenwart von Feuchtigkeit (Wasser), wobei sie mit dem Thiiranring und/oder Oxiranring reagiert, um dabei die Masse zu härten. Da die erste und zweite erfindungsgemäße Masse die Oxazolidinverbindung der Formel (1) ent hält, zeigt die Masse geeignet verlängerte "klebfreie Zeit" und geeignet verlängerte Zeit, die man das für die Hydrolyse erforderliche Wasser in die Masse eindringen lässt. Zu sätzlich wird angenommen, dass eine anionische Polymerisation durch das nach Oberflä chehärtung gebildete tertiäre Amin vonstatten geht, obwohl diese anionische Polymeri sation noch nicht bestätigt ist. Als Folge weisen die erste und zweite erfindungsgemäße Masse hervorragende Eigenschaften bezüglich der Tiefenhärtbarkeit auf, wobei die Dicke der zu härtenden Folie leicht erhöht werden kann. Außerdem zeigt, da die Oxazo lidinverbindung der Formel (1) einen Substituenten um das heterocyclische Stickstoff atom aufweist und insbesondere einen voluminösen Substituenten aufweist, in dem das Kohlenstoffatom in Position 1 ein "verzweigtes Kohlenstoffatom" oder ein Ringkohlen stoffatom um das heterocyclische Stickstoffatom ist, die erste und zweite erfindungsge mäße Masse eine verbesserte Lagerstabilität.

Im Gegensatz zu der herkömmlichen Epoxyharzmasse, die in der Oxazolidinver bindung als latentes Härtungsmittel vorhanden ist und unter schlechter Oberflächen härtung leidet, wobei eine vollständige Härtung mehrere Tage beansprucht, zeigen die erste und zweite erfindungsgemäße Masse, die die Oxazolidinverbindung der Formel (1) mit einer bestimmten Struktur enthalten, in der das Ringkohlenstoffatom im heterocyc lischen Ring in der 5-Stellung mit einer Methylolgruppe substituiert ist, ausgezeichnete Oberflächenhärtbarkeit, da die Oxazolidinverbindung der Formel (1) mit hoher Ge schwindigkeit eine Hydrolyse eingeht.

Die Oxazolidinverbindung der Formel (1), die in der ersten und zweiten erfin dungsgemäßen Masse enthalten ist, kann hergestellt werden durch Umsetzung des Ami noalkohols und des Ketons oder Aldehyds der folgenden Formeln:

und zwar unter Erhitzen unter Rückfluß in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und azeotropes Ent fernen des abgeschiedenen Wassers. In den Formeln weisen R¹, R² und R³ jeweils die für R¹, R² und R³ der Formel (1) angegebene Bedeutung auf.

Der Gehalt der Oxazolidinverbindung in der ersten und zweiten erfindungsgemä ßen Masse ist vorzugsweise so, dass das Molverhältnis [Oxiranring, Thiiranring und Isocyanatgruppe/Stickstoffatom im Oxazolidin] im Bereich von 0,1 bis 50 und stärker bevorzugt 0,5 bis 10, liegt. Wenn der Gehalt in einem solchen Bereich liegt, zeigen die erste und zweite erfindungsgemäße Masse ausgezeichnete Härtbarkeit, sowie verbesserte Lagerstabilität.

Die erste und zweite erfindungsgemäße Masse können ein Härtungsmittel oder ein latentes Härtungsmittel, das normalerweise für das Epoxyharz und/oder Thiiranharz verwendet wird, zusätzlich zur Oxazolidinverbindung der Formel (1) in dem Ausmaß enthalten, dass die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Ty pische Beispiele eines solchen Härtungsmittels und latenten Härtungsmittels schließen die in der dritten erfindungsgemäßen Masse verwendete erfindungsgemäße Verbindung, wie nachstehend beschrieben, ein Aminhärtungsmittel, Säure- oder Säureanhydridhär tungsmittel, basische, ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Verbindungen, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Isocyanat härtungsmittel, latente Härtungsmittel und UV-Härtungsmittel ein.

Als nächstes wird der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist eine Verbindung, erhalten aus einer Oxa zolidinverbindung der folgenden Formel (1) und einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einem Alkoxysilylrest, einer Isocyanatgruppe, Vinylethergruppe und Carboxylgruppe, durch Addition oder Kondensation zwischen der Hydroxylgruppe der Oxazolidinverbindung und der funktionellen Gruppe der Verbin dung mit mindestens einer funktionellen Gruppe.

Die Oxazolidinverbindung der Formel (1) ist die gleiche wie die in Bezug auf den ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung beschriebene.

Beispiele der Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausge wählt aus einem Alkoxysilylrest, einer Isocyanatgruppe, Vinylethergruppe und Carb oxylgruppe, sind eine Verbindung mit einem Alkoxysilylrest, eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe, eine Verbindung mit einer Vinylethergruppe und eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe, die nachstehend beschrieben werden.

Die Verbindung mit einem Alkoxysilylrest kann jede Silanverbindung mit min destens einem Alkoxysilylrest im Molekül sein. Der an die Silylgruppe bindende Alk oxyrest ist im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppe. Solche Verbindungen sind vorzugsweise ein bifunktionelles Alkoxysilan, genauer ein Alkoxysilan mit zwei oder mehreren Alkoxy silylresten im Molekül und stärker bevorzugt ein Alkoxysilan mit 3 bis 20 funktionellen Gruppen im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen. Die Reste, die zu dem an die Silylgruppe bindenden Alkoxyrest verschieden sind, sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoff atomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe. Wenn die Verbindung mit einem Alkoxysilylrest eine wie vorstehend beschriebene Verbindung ist, wird die Entfernung des in der Austauschreaktion mit der Hydroxylgruppe der Oxazolidinverbin dung gebildeten Alkohols in der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung erleich tert, die als neues latentes Härtungsmittel verwendet wird.

Die Verbindung mit einer Isocyanatgruppe kann jede Verbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe im Molekül sein. Die Verbindung mit der Isocyanatgruppe ist jedoch vorzugsweise ein Diisocyanat oder Triisocyanat mit zwei oder drei Isocyanat gruppen. Ein solches Diisocyanat oder Triisocyanat kann jedes Isocyanat sein, das als ein Teil eines Urethanprepolymers verwendet wird. Beispiele schließen ein: 2,4-Toluy lendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocy anat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Bi cycloheptantriisocyanat, Tris(isocyanatphenyl)thiophosphat und andere aromatische Po lyisocyanate und hydrierte Derivate davon; Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Te tramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexymethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantrüsocyanat, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat und andere aliphatische Polyisocyanate; Isophorondiisocyanat und andere alicyclische Polyisocyanate; Xylylen diisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat und andere arylaliphatische Polyisocyanate und hydrierte Derivate davon. Beispiele schließen auch ein: polyfunktionelle Isocyanatver bindungen, hergestellt durch Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen solcher Di- und Triisocyanatverbindungen zum Bilden eines Isocyanuratrings, und polyfunktionelle Iso cyanatverbindungen und Urethanprepolymere, hergestellt durch Umsetzung dieser Di- und Triisocyanatverbindungen mit einem Polyol. Solche Isocyanatverbindungen können vorzugsweise ein Molekulargewicht von bis zu 20000 aufweisen, da die Isocyanatverbin dung mit einem Molekulargewicht von bis zu 20000 keine unangemessen hohe Viskosität zeigt und die Verbindung bevorzugte Verarbeitbarkeit zeigen kann.

Vorzugsweise ist die Verbindung mit einer Vinylethergruppe eine Verbindung mit mindestens zwei Vinylethergruppen im Molekül. Beispiele solcher Verbindungen mit einer Vinylethergruppe schließen Ethylenglykoldivinylether, Triethylengylkoldivinyl ether, Butandioldivinylether, 2,2-Bis[p-(2-vinyloxyethoxy)phenyl]propan, Cyclohexandi oldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether, Trimethylpropantrivinylether und Pentaerythrittrivinylether ein.

Die Verbindung mit einer Carboxylgruppe kann Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2-Pentinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Pyrromellitsäure sein.

Unter diesen sind zweiwertige und mehrwertige Säuren mit zwei oder mehreren Carboxylgruppen im Molekül bevorzugt.

Die Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einem Alkoxysilylrest, einer Isocyanatgruppe, Vinylethergruppe und Carboxylgruppe, die mit der Hydroxylgruppe der Oxazolidinverbindung umzusetzen ist, kann funktionelle Gruppen von zwei oder mehreren Arten, einschließlich der vorstehend beschriebenen funktionellen Gruppen, enthalten. Beispiele solcher Verbindungen schließen Silankupp lungsmittei, wie ein Alkylmethyldimethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Alkylmethyldi ethoxysilan und Alkyltriethoxysilan mit mindestens einer Epoxygruppe, Vinylgruppe, (Meth)acrylgruppe, Isocyanatgruppe und Carboxylgruppe ein.

Eine typische erfindungsgemäße Verbindung ist die der folgenden Formel (15), die durch Kondensation zwischen der Hydroxylgruppe der Oxazolidinverbindung der Formel (1) und dem Alkoxyrest der Verbindung mit einem Alkoxysilylrest hergestellt wird.

In der Formel (15) weisen R¹, R² und R³ die gleiche Bedeutung wie für R¹, R² und R³ in der Formel (1) angegeben auf; kann R⁴ vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Arylalkyl- oder Alkoxyrest darstellen; und ist n eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Beispiele der durch R¹ in der Formel (15) dargestellten Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen schließen Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, tert-Butyl-, Pen tyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 2-Methylbutyl-, 1,2-Dime thylpropyl-, Hexyl-, Isohexyl-, 1-Methylpentyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 1,1- Dimethylbutyl-, 1,2-Dimethylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,3-Di methylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 1-Ethylbutyl-, 2-Ethylbutyl-, 1,1,2-Trimethylpropyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, 1-Ethyl-1-methylpropyl- und 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe; und solchen Alkylresten entsprechende Alkenylreste ein. Unter den Kohlenwasserstoff resten wie vorstehend erwähnt ist R¹ vorzugsweise eine Methyl- oder Ethylgruppe und am stärksten bevorzugt eine Methylgruppe.

Beispiele der einwertigen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen für R² und R³ schließen ein: einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 15 Koh lenstoffatomen (wie den für R¹ erwähnten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), einen Alkenyl- oder Alkinylrest, der einem solchen Alkylrest entspricht; einen Arylrest, der mit 1 oder mehreren Substituenten substituiert sein kann; einen Arylalkylrest und einen Cycloalkylrest, der mit 1 oder mehreren Substituenten substituiert sein kann. Bei spiele schließen ein: lineare Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl- und Laurylgruppe; verzweigte Alkylreste, wie eine Isopropyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, tert-Butyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, tert-Pentyl-, 1-Methylbutyl- und 1-Methylheptylgruppe; Alkenylreste, wie eine Vinyl-, Allyl-, Isopropenyl- und 2- Methylallylgruppe; Arylreste, wie eine Tolyl- (o-, m-, p-), Dimethylphenyl- und Mesi tylgruppe; Aralkylreste, wie eine Benzyl-, Phenethyl- und α-Methylbenzylgruppe; und Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe.

Der alicyclische oder aromatische Ring, den R² und R³ zusammen darstellen können, kann ein alicyclischer oder aromatischer Ring mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele der alicyclischen Ringe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppe ein; und Beispiele der aromatischen Ringe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen eine Phe nyl-, Benzyl-, Tolyl- (o-, m-, p-) und Xylylgruppe ein.

Unter solchen funktionellen Gruppen ist R² vorzugsweise ein voluminöser Rest, wie ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest, der einen alicyclischen oder aromatischen Ring enthält, zum Beispiel ein verzweigter Alkylrest, wie eine Isobutylgruppe, ein Aryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylrest, da das Stickstoff atom im Heterocyclus (Oxazolidinring) dann durch die sterische Behinderung eines sol chen Substituenten geschützt ist, wobei sich beträchtlich verringerte Basizität des Stick stoffatoms ergibt, und daher zeigt die erhaltene dritte erfindungsgemäße Masse verbes serte Lagerstabilität.

Unter solchen funktionellen Gruppen ist R² am stärksten bevorzugt ein Kohlen wasserstoffrest, wobei das Kohlenstoffatom in Position 1 ein verzweigtes Kohlenstoff atom oder Ringkohlenstoffatom ist, da die erhaltene erste oder zweite erfindungsgemäße Masse verbesserte Lagerstabilität zeigen.

Beispiele von R², wobei das Kohlenstoffatom in Position 1 des Kohlenwasser stoffrests ein "verzweigtes Kohlenstoffatom" ist, schließen eine Isopropyl-, s-Butyl-, tert-Butyl-, tert-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methylheptyl- und Isopropenylgruppe ein.

Beispiele von R², wobei das Kohlenstoffatom der Position 1 des Kohlenwas serstoffrests ein Ringkohlenstoffatom ist, schließen Arylreste, wie eine Phenyl-, Tolyl- (o-, m-, p-) und Dimethylphenylgruppe; Arylalkylreste, wie eine α-Methylbenzyl gruppe; und Cycloalkylreste, wie eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclo hexylgruppe, ein. Das Ringkohlenstoffatom kann ein Kohlenstoffatom sein, das ent weder einen aromatischen Ring oder einen alicyclischen Ring bildet.

Wenn R⁴ ein Alkoxyrest ist, ist R⁴ im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Aus gangssubstanzen vorzugsweise eine Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppe. Wenn R⁴ ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylalkylrest ist, ist R⁴ vorzugsweise ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe. Wenn R⁴ einer der vorstehend beschriebenen Reste ist, wird die Entfernung des in der Austauschreaktion mit der Hydroxylgruppe der Oxazolidinverbin dung hergestellten Alkohols während der Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung erleichtert, die als neues latentes Härtungsmittel verwendet wird.

Wenn die Verbindung der Formel (15) als neues latentes Härtungsmittel in die härtbare Harzmasse eingemischt wird, wird der erhaltenen härtbaren Harzmasse verbes serte Lagerstabilität ohne Verschlechtern der ausgezeichneten Härtbarkeit verliehen.

Demgemäß ist die Verbindung der Formel (15) als latentes Härtungsmittel für z. B. ein Epoxyharz, Thiiranharz und Urethanharz geeignet. Die Verwendung einer sol chen Verbindung als latentes Härtungsmittel eines Epoxyharzes und/oder Thiiranharzes ist besonders bevorzugt, da das erhaltene Harz ausgezeichnete Oberflächenhärtbarkeit und Lagerstabilität und insbesondere deutlich bessere Lagerstabilität zeigt, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält, verglichen mit dem Fall, wenn ein herkömmliches Härtungsmittel verwendet wird.

Als nächstes wird der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Die erfindungsgemäße dritte Masse enthält die erfindungsgemäße Verbindung wie vorstehend beschrieben als latentes Härtungsmittel und ein Epoxyharz und/oder Thuiranharz als Hauptbestandteil. Das Epoxyharz ist nicht auf eine bestimmte Art be schränkt, sofern es eine Verbindung oder ein Polymer, die eine Epoxygruppe enthalten, wie Bisphenol A-Epoxyharz, bromiertes Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, Novolak epoxyharz, alicyclisches Epoxyharz oder Triglycidylisocyanurat, oder alternativ ein mo difiziertes Epoxyharz ist. Unter diesen ist Bisphenol A-Epoxyharz bevorzugt, da es ein gebräuchliches Epoxyharz ist. Das Thiiranharz kann durch Ersetzen des Sauerstoffatoms in der Epoxygruppe des Epoxyharzes durch ein Schwefelatom zur Umwandlung in Thii ran hergestellt werden. In einem solchen Fall kann die Epoxygruppe entweder teilweise oder vollständig in das Thiiran umgewandelt werden. Das Verhältnis der Thiirangruppe zur Epoxygruppe im Harz kann abhängig von der gewünschten Verwendung des erhalte nen Produkts geeignet gewählt werden.

In der dritten erfindungsgemäßen Masse können das Epoxyharz und/oder das Thiiranharz, die der Hauptbestandteil sind, und die erfindungsgemäße Verbindung, das das latente Härtungsmittel ist, vorzugsweise in einem solchen Verhältnis vermischt wer den, dass das Oxazolidin in einem Äquivalentverhältnis von 0,1 bis 5,0 und stärker be vorzugt in einem Äquivalentverhältnis von 0,1 bis 1,5 zur Summe der Epoxygruppen und Thiirangruppen vorhanden ist. Wenn das Äquivalentverhältnis geringer als 0,1 ist, kann die erhaltene Masse unter nicht ausreichender Härtung leiden, während, wenn das Äquivalentverhältnis über 5,0 beträgt, sich unangemessen erhöhte Restklebrigkeit der erhaltenen Harzmasse ergeben kann.

Die dritte erfindungsgemäße Masse ist sehr nützlich, da sie ausgezeichnete Oberflächenhärtbarkeit und Lagerstabilität und insbesondere ausgezeichnete Lagerstabi lität aufweist, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungs mittel enthält.

Die dritte erfindungsgemäße Masse kann auch ein Härtungsmittel oder latentes Härtungsmittel, das normalerweise mit dem Epoxyharz und/oder Thiiranharz verwendet wird, zusätzlich zur erfindungsgemäßen Verbindung in dem Ausmaß enthalten, das die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele eines solchen Här tungsmittels oder latenten Härtungsmittels schließen die in den ersten und zweiten erfin dungsgemäßen Massen verwendete Oxazolidinverbindung der Formel (1), Aminhär tungsmittel, Säure- oder Säureanhydridhärtungsmittel, basische, ein aktives Wasserstoff atom enthaltende Verbindungen, Imidazole, Polymercaptanhärtungsmittel, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Isocyanathärtungsmittel, latente Härtungsmittel und UV- Härtungsmittel ein. Wenn ein solches anderes Härtungsmittel oder latentes Härtungsmit tel in die Masse eingemischt wird, sollte ein solches Mittel so eingemischt werden, dass das Äquivalentverhältnis der Gesamtmenge der aktiven Wasserstoffatome in den gesam ten Härtungsmittelbestandteilen zur Summe der Epoxygruppen und Thiirangruppen vor zugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 2,0 liegt.

Die erste, zweite und dritte erfindungsgemäße Masse (nachstehend einfach als "erfindungsgemäße Masse" bezeichnet) kann weiter verschiedene beliebige Zusätze, zu sätzlich zu den vorstehend beschriebenen Bestandteilen, umfassen. Beispiele solcher Zu sätze schließen einen Füllstoff, Weichmacher, ein Silarikupplungsmittel, Mittel für Thi xotropie, Pigment, einen Farbstoff, ein Antialterungsmittel, Antioxidationsmittel, Anti statikmittel, Flammhemmmittel, einen Klebrigmacher, ein Dispergiermittel und ein Lö sungsmittel ein.

Der verwendete Füllstoff kann verschiedene Formen aufweisen, und Beispiele der Füllstoffe schließen organische und anorganische Füllstoffe, wie Quarzstaub, ge branntes Siliciumdioxid, ausgefälltes Siliciumdioxid, pulverisiertes Siliciumdioxid und geschmolzenes Siliciumdioxid; Diatomeenerde, Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Bari umoxid und Magnesiumoxid; Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat; Talkumton, Kaolinton und gebrannten Ton; Ruß und jeden dieser Füllstoffe, weiter be handelt mit einer Fettsäure, einer Harzsäure, einem Fettester oder einer Fettester-Ure thanverbindung, ein.

Beispiele der Weichmacher schließen Phthalsäuredioctylester (DOP) und Phthal säuredibutylester (DBP); Adipinsäuredioctylester und Bernsteinsäureisodecylester; Di benzoesäurediethylenglycolester und Pentaerythritester; Ölsäurebutylester und Acetylri cinoleinsäuremethylester; Tricresylphosphat und Trioctylphosphat; und Polypropylen glykoladipat und Adipinsäurebutylenglykolester ein.

Beispiele bevorzugter Silankupplungsmittel schließen Trimethoxyvinylsilan, γ- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Isocyanatpropyltrimethoxysilan und Ketimin modifi ziertes Propyltrimethoxysilan ein, die herkömmliche Chemikalien zur bequemen An wendung sind.

Beispiele der Mittel für Thixotropie schließen AEROSIL (hergestellt von Nippon Aerosil K. K.), Dispalon (hergestellt von Kusumoto Chemicals, Ltd.), Calciumcarbonat und Teflon ein.

Beispiele der Pigmente schließen anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Zink oxid, Ultramann, Eisenoxid, Lithopon, Blei, Cadmium, Eisen, Cobalt, Aluminium, Chlorid und Sulfat; und organische Pigmente, wie Azopigment und Kupferphathalocya ninpigment, ein.

Beispiele der Antialterungsmittel schließen Verbindungen, wie gehinderte Phe nole und gehinderte Amine, ein.

Beispiele der Antioxidationsmittel schließen Butylhydroxytoluol (BHT) und Butylhydroxyanisol (BHA) ein.

Beispiele der Antistatikmittel schließen ein quaternäres Ammoniumsalz und hydrophile Verbindungen, wie ein Polyglykol und Ethylenoxid-Derivat, ein.

Beispiele der Flammverzögerungsmittel schließen Chloralkylphosphat, Dimethyl methylphosphonat, Brom-Phosphor-Verbindung, Ammoniumpolyphosphat, Neopentyl bromidpolyether und bromierten Polyether ein.

Beispiele der Klebrigmacher schließen Terpenharz, Phenolharz, Terpen-Phenol- Harz, Kolophoniumharz und Xylolharz ein.

Die Zusätze wie vorstehend beschrieben können in jeder passenden Kombination verwendet werden.

Das zum Herstellen der erfindungsgemäßen Masse aus den Bestandteilen, wie vorstehend beschrieben, verwendete Verfahren ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Die erfindungsgemäße Masse wird jedoch vorzugsweise mit einem Verfah ren hergestellt, in dem die Bestandteile in einer Rührvorrichtung, wie einem Mischer, unter vermindertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, zur gleich mäßigen Dispersion der Bestandteile, gründlich geknetet werden.

Die erfindungsgemäße Masse ist zum Beispiel gut geeignet als Klebstoff, Dichtmittel, Beschichtungszusammensetzung, Beschichtung zur Verhinderung von Rost, Härter, Beschichtungsmaterial und Schäumungsmaterial, zur Verwendung in Tiefbau- und Bauanwendungen, für Beton, Holz und Metall.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, die in keiner Weise den Bereich der vorliegenden Erfindung ein schränken.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden gemäß der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung (Gew.-Teile) gemischt, um die Harzmassen herzustellen. Die erhaltenen Harzmassen wurden bezüglich ihrer Oberflächenhärtungs zeit (Oberflächenhärtbarkeit) und Viskositätsänderung (Lagerstabilität) wie nachstehend beschrieben beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 gezeigt. In der Ta belle ist das Molverhältnis von [Oxiranring, Thiiranring und Isocyanatgruppe/Stick stoffatom im Oxazolidin] als "Molverhältnis" angegeben.

Oberflächenhärtungszeit (Oberflächenhärtbarkeit)

Die Harzmasse wurde fast bis zur Kante eines becherförmigen Polypropylenbe hälters mit einer Höhe von 1 cm gefüllt. Die Harzmasse wurde dann bei einer Tempe ratur von 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% stehengelassen. Inzwi schen wurde eine Polyethylenfolie mit der Oberfläche der Harzmasse in Kontakt ge bracht und der in Stunden (Std.) gemessene Zeitraum, bis keine Klebrigkeit zwischen der Polyethylenfolie und der Harzmasse beobachtet wurde, gemessen.

Viskositätsänderung (Lagerstabilität)

Die Harzmassen wurden bezüglich ihrer Viskosität unmittelbar nach ihrer Herstellung und nach Einbringen in einen verschlossenen Behälter und 1 Tag Lagern bei 70°C (24 Stunden) beurteilt. Die Viskositätsänderung wurde durch Teilen der Viskosität nach Lagern durch die Viskosität unmittelbar nach der Herstellung bestimmt. Die Ein heit ist "fach". Die Viskosität wurde bei 20°C unter Verwendung eines Viskosimeters des E-Typs mit einer Konusspindel mit 3 Grad gemessen. Die Proben, die durch ihre Härtung nicht messbar waren, sind in der Tabelle als "gehärtet" angegeben.

Tabelle 1

Die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile sind wie nachstehend beschrieben.
Thiiranharz 1: Das Bisphenol F-Thiiranharz der folgenden Formel:

Oxiranring/Thiiranring = 50/50. Viskosität bei 25°C: 10 000 mPa.s.
Epoxyharz 1: Bisphenol A-Epoxyharz, EP4100E, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K. K.
Urethanprepolymer (Isocyanatgruppe enthaltende Verbindung): Ein Prepolymer, synthetisiert durch Mischen von trifunktionellem PPG (Polypropylenglycol) und TDI (Toluylendiisocyanat) mit NCO/OH von 2. Zahlenmittel des Molekulargewichts: 5000.
Thiiranharz 2: Ein Harz der folgenden Formel:

Das Harz wurde durch Umsetzung von 1/3 Äquivalent der Verbindung, herge stellt durch Thiiranumwandlung von Glycid, mit der endständigen Isocyanatgruppe des Urethanprepolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000, wie vor stehend beschrieben, hergestellt. Viskosität bei 25°C: 25 000 mPa.s.
Oxazolidin: Das Oxazolidin der folgenden Formel:

Ketimin: Das Ketimin der folgenden Formel:

Wie in Tabelle 1 gezeigt, zeigten die Harzmasse von Beispiel 1, die einen einen Thiiranring enthaltenden Harzbestandteil zusätzlich zur Oxazolidinverbindung der For mel (1) umfasst; die Harzmasse von Beispiel 2, die weiter das Urethanprepolymer um fasst; und die Harzmasse von Beispiel 3, die die Verbindung mit sowohl der Isocyanat gruppe als auch dem Thiiranring enthält; ausgezeichnete Härtbarkeit und verringerte Viskositätsänderung und auch ziemlich bevorzugte Lagerstabilität, wenn die Harzmassen nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthielten. Im Gegensatz dazu waren die Harzmassen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, die frei von einem einen Thiiran ring enthaltenden Harz waren, schlechter in ihrer Härtbarkeit und Lagerstabilität. Die unter Verwendung eines herkömmlichen Ketimins für das latente Härtungsmittel statt der Oxazolidinverbindung von Beispiel 1 hergestellte Harzmasse von Vergleichsbeispiel 4 war ebenfalls schlechter in sowohl der Härtbarkeit als auch der Lagerstabilität.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Ein Epoxyharz, Thiiranharz und latentes Härtungsmittel A, das die erfindungsge mäße Verbindung ist, und herkömmliche latente Härtungsmittel B und C wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Mischverhältnis vermischt und die Gemische gleichmäßig gekne tet, um die einteiligen feuchtigkeitshärtbaren Harzmassen der Beispiele 4 bis 6 und Ver gleichsbeispiele 5 bis 7 herzustellen. Die Harzmassen wurden auf ihre Oberflächenhär tungsdauer und Lagerstabilität mit dem Verfahren wie bei den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Die in der Tabelle 2 gezeigten Bestandteile sind wie nachstehend beschrieben.
Epoxyharz 2: Bisphenol A-Epoxyharz, DER332, hergestellt von Dow Chemical Ltd.
Thiiranharz 3: Bisphenol F-Epoxyharz (EPICLON803, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) wurde mit KSCN (Episulfidierungsmittel) in einem gemischten Lösungsmittel (Wasser/Methanol: 2/1) für 20 Stunden bei Raumtemperatur zur Um wandlung in das Thiiran umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Wasser ge waschen und getrocknet, wobei Thiiranharz 3 hergestellt wurde, in dem 50% seines Oxiranrings durch einen Thiiranring ersetzt sind.
Latentes Härtungsmittel A: 300 g 1-(Methylarnino)propandiol (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), 450 g Methylisopropylketon (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 600 g Toluol wurden gemischt und das Gemisch in Gegenwart eines Es sigsäurekatalysators 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Die Reaktion wurde abgebrochen, wenn die Menge des gebil deten Wassers etwa 52 ml, den theoretischen Wert, erreicht hatte. Der Überschuß an Keton und das Toluol wurden durch Destillation entfernt, wobei eine Oxazolidinverbin dung mit einer Hydroxylgruppe mit einem Molekulargewicht von 173 hergestellt wurde.

Als nächstes wurden 100 g dieser Oxazolidinverbindung mit 30,1 g Tetraethoxysilan (Reagens) bei 70°C in Gegenwart eines Isopropoxytitankatalysators gemischt. Man ließ die Reaktion unter vermindertem Druck ablaufen und das gebildete Ethanol wurde aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach 6 Stunden wurde Ethanol unter Ablaufenlassen der Reaktion bei 100°C unter vermindertem Druck für 1 Stunde vollständig entfernt, wobei ein latentes Härtungsmittel A erhalten wurde, das durch folgende Formel (16) wiederge geben wird:

Latentes Härtungsmittel B: 100 g Norbornandiamin (NBDA) (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), 167 g Methylisopropylketon (hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 200 g Toluol wurden gemischt und das Gemisch 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach vollständiger Umset zung wurden das Keton, das nicht reagierte, und das Toluol entfernt, wobei das latente Härtungsmittel B der folgenden Formel (17) erhalten wurde:

Latentes Härtungsmittel C: Epicure H-3 (hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) der folgenden Formel (18):

Wie in Tabelle 2 gezeigt, zeigte die dritte erfindungsgemäße Masse (Beispiele 4 bis 6), die unter Verwendung des latenten Härtungsmittels A, das die erfindungsgemäße Verbindung ist, hergestellt wurde, ausgezeichnete Oberflächenhärtbarkeit, deutlich klei nere Viskositätsänderung und bessere Lagerstabilität, wenn die Harzmassen nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthielten, verglichen mit der Masse, die unter Verwendung des latenten Härtungsmittels B oder C hergestellt wurde (Vergleichs beispiele 5 bis 7).

Wie in Bezug auf den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben, kann eine härtbare Harzmasse, die ausgezeichnete Härtbarkeit und verbesserte Lager stabilität und insbesondere verbesserte Lagerstabilität zeigt, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält, durch Aufbauen der härtbaren Harzmasse aus einem Harzbestandteil mit einem Oxiranring und einem Thiiranring in einem Verhältnis (Oxiranring/ Thiiranring) von 95/5 bis 1/100 und einer Oxazolidinver bindung der Formel (1) hergestellt werden.

Wie in Bezug auf den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben, kann eine härtbare Harzmasse, die ausgezeichnete Härtbarkeit und verbesserte Lagersta bilität und insbesondere verbesserte Lagerstabilität zeigt, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält, durch Aufbauen der härtbaren Harzmasse aus einer Harzverbindung mit einer Isocyanatgruppe und einem Thiiranring und einer Oxazolidinverbindung der Formel (1) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist gut geeignet zur Verwendung als latentes Härtungsmittel für Epoxyharz und Thiiranharz, da diese Verbindung ausgezeichnete Lagerstabilität, sowie hohe Ober flächenhärtungsgeschwindigkeit zeigt.

Die dritte erfindungsgemäße Masse gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung zeigt bevorzugte Härtbarkeit und insbesondere bevorzugte Oberflächen härtbarkeit. Sie zeigt auch gute Lagerstabilität und insbesondere gute Lagerstabilität, wenn die Harzmasse nur den Harzbestandteil und das latente Härtungsmittel enthält.

Claims

1. Härtbare Harzmasse, umfassend
einen Harzbestandteil mit einem Oxiranring und einem Thiiranring in einem Ver hältnis (Oxiranring/Thiiranring) von 95/5 bis 1/100; und
eine Oxazolidinverbindung der folgenden Formel (1):
in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und
R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen einen alicycli schen Ring oder aromatischen Ring bilden.

2. Härtbare Harzmasse nach Anspruch 1, die weiter eine Isocyanatverbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül enthält.

3. Härtbare Harzmasse, umfassend
eine Harzverbindung mit einer Isocyanatgruppe und einem Thiiranring; und
eine Oxazolidinverbindung der folgenden Formel (1):
in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und
R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen einen alicycli schen Ring oder aromatischen Ring bilden.

4. Härtbare Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

5. Härtbare Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der R² ein Kohlenwas serstoffrest ist, wobei das Kohlenstoffatom in Position eins ein Kohlenstoffatom eines verzweigten Rests oder ein Ringkohlenstoffatom ist.

6. Verbindung, erhalten aus
einer Oxazolidinverbindung der folgenden Formel (1):
in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
und R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen oder zusammen einen alicyclischen Ring oder aromatischen Ring bilden, und
einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus ei nem Alkoxysilylrest, einer Isocyanatgruppe, Vinylethergruppe und Carboxyl gruppe,
durch Addition oder Kondensation zwischen der Hydroxylgruppe der Oxazoli dinverbindung und der funktionellen Gruppe der Verbindung mit mindestens ei ner funktionellen Gruppe.

7. Verbindung nach Anspruch 6, in der R¹ eine Methyl- oder Ethylgruppe ist.

8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, in der R² ein Kohlenwasserstoffrest ist, wobei das Kohlenstoffatom in Position 1 ein Kohlenstoffatom eines verzweigten Rests oder ein Ringkohlenstoffatom ist.

9. Härtbare Harzmasse, umfassend mindestens ein Harz, ausgewählt aus Epoxyharz und Thiiranharz; und eine Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 8.