JPS6058269B2 - 弾性接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンをベースとし、一成分系で使用す
ることができかつ湿分により硬化する弾性接着剤に関す
る。

一成分系湿分硬化性ポリウレタン系をコーチング物質及
びシール物質に使用できることは公知である。

シール物質は十分に反応した状態では非常に軟かい重合
体であり、該重合体は実際に良好な接着を示すが、接触
面の強固な結合を惹起しない。変動する伸縮応力により
付着または接着の破壊が生じないようにするためには、
このような製品は僅かな復原力のみを有すべきである。
このように調製された組成物の結合剤成分としては一般
に遊離のイソシアネート基を有するプレポリマー”が挙
げられる。最近、その遊離イソシアネート基が部分的に
封鎖されていてもよいかかるプレポリマーと、潜状性ア
ミン誘導体との組合せも使用される（たとえば西ドイツ
国特許出願公告第１７１９１２１号明細書）。

これらのプレポリマーを用いて調製されたシール物質は
、約２〜１２に９／ｃ７１ｉの引張り力に耐え、さらに
硬化時間が長すぎる接着をつくることしかできないのて
、接着剤としては不適当である。

このような調製物中の結合剤−および充填材含量を高く
しても何の改良も得られず、これによつて貯蔵安定性が
制限され、イソシアネート基と空気中の水分とが直接に
反応する場合に離脱した二酸化炭素の拡散が困難なため
不利な泡立ちが起き、これが接着個所に欠陥個所を生じ
る。さらに、改良された接着力を得るためには強い架橋
密度が必要であり、これが主に分枝したプレポリマーの
使用を必要とする。

しかし、この架橋密度の増加は、公知接着剤系では表面
硬化後に残余組成物の遮蔽をもたらし、水蒸気拡散が困
難であるため不十分な硬化しか生じない。従つて、本発
明の課題は、硬化が迅速で良好な貯蔵安定性を有し、使
用可能な接着力において泡立ちによる接着層中の欠陥個
所を有せす、高い架橋度にも拘わらず迅速に硬化する、
１成分系の湿分硬化性ポリウレタン系接着剤を見出すこ
とであつた。

この本発明による課題は、空気中の湿分の存在で気泡な
しに硬化する、強固な弾性接着結合用接着剤として、ａ
平均分子量４００〜６０００を有する分枝状ポリアルキ
レングリコールと、イソホロンジイソシアネート、トル
イレンジイソシアネートまたはトルオリレンジイソシア
ネートー（２，４）の群から選ばれたジイソシアネート
とからのイソシアネートプレポリマーおよびｂ１１無水
ピペラジンと炭化水素基中にＣ原子．３〜５個を有する
脂肪族アルデヒドとの縮合生成物、または無水ピペラジ
ンと二重化脂肪酸とからの反応生成物と環中にＣ原子６
個を有する環状ケトンとの縮合生成物、もしくは２１−
（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジ！ンと炭化水素基
中にＣ原子３〜５個を有する脂肪族アルデヒドとを縮合
させ、引き続き得られたモノエナミンを前記成分ａによ
るイソシアネートプレポリマーと反応させることにより
得られた多官能性エナミン、ｃ水を含まないかまたは含
水量が著しく低い常用の填料、可塑剤、顔料および付着
助剤からの混合物より成る、水の不在で安定で、湿分て
硬化するポリウレタンをベースとする弾性接着剤を使用
することによつて解決される。

成分ａおよびｂは、アミノ基とイソシアネート基との化
学量論的割合に混合される。本発明によるイソシアネー
トプレポリマー中のポリアルキレングリコールとしては
、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドまた
はブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとブタ
ンジオールー（１，４）、ヘキサンジオールー（１，６
）のようなグリコールとのアニオン重″合、共重合およ
びブロック共重合によるか、アルキレンオキシドのカチ
オン重合および共重合によるか、またはｐ−トルオール
スルホン酸のような酸触媒の存在でのグリコールの重縮
合によつて得られるようなもの、有利にポリプロピレン
グリコールが使用される。これらのポリアルキレングリ
コールは単独かまたは混合物として使用することができ
る。場合によつては、他のヒドロキシル基を有するポリ
マー、たとえばポリエステロール、もしくは末端ヒドロ
キシル基を有するブタジエンの重合体または共重合体を
一緒に使用することもできる。イソシアネートプレポリ
マーを製造するための付加反応では、イソシアネートは
過剰量で使用される。

有利には、イソシアネートとポリアルキレングリコール
中のヒドロキシル基との比１．８〜２．２が選択される
。遊離ヒドロキシル基を有するポリアルキレングリコー
ルとジイソシアネートとの反応は、一般にたとえばトリ
エチレンジアミン、ジブチル錫ジラウレートまたはオク
タン酸錫（■）のような適当な触媒の存在で温度約７０
℃で行なわれる。

本発明による接着剤中のｂ−１縮合生成物は湿分に敏感
な成分であつて、該縮合生成物の製造のために使用され
る脂肪族アルデヒドは式■：Ｒ一ＣＨＯ〔式中ＲはＣ原
子３〜５個を有する線状または分枝炭化水素基を表わす
〕で示され、環状ケトンは式■：？ ） 〔式中
Ｒは場合によりアルキル置換されたテトラメチレン基を
表わす〕によつて示される。本発明によるアルデヒドお
よびケトンの例は、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチル
アルデヒド、ンである。

二重化脂肪酸としては有利に二重化トール油脂肪酸が使
用され、二重化脂肪酸とピペラジンとの割合は１：１．
５〜１：２である。

縮合生成物ｂの製造は、たとえば西ドイツ国特許出願公
開第２１１６８８？明細書により、反応水を共沸除去す
ることによつて行なうことができる。

１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンと脂肪族ア
ルデヒドからの縮合生成物（遊離ヒドロキシル基を有す
るモノエナミン）に、引続きイソシアネートプレポリマ
ーａをイソシアネート基対エナミン中のヒドロキシル基
１：１の割合で付加させる（たとえば西ドイツ国特許出
願公開第２１６６５屹号明細書）ことによつて、上記成
分ａがエナミン成分中のウレタン基を介して結合してい
る多官能性エナミンが得られる。

本発明による接着剤を製造するには、プレポリマーのイ
ソシアネート（ａ）と縮合生成物（ｂ一１）または（ｂ
−２）とを、有利にイソシアネート基対潜在性アミノ基
の化学量論的割合で混合する。

更に、たとえば高分散性珪酸、カーボンブラック、ＰＶ
Ｃ一粉末、可塑剤、溶剤、接着助剤および顔料のような
填料および助剤を添加することができる。

特に、たとえば、高分散性珪酸およびカーボンブラック
のような表面活性物質の添加により達成すべき接着強さ
を改良することができる。最適な接着を得るために、た
とえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシ
ドオキシトリエトキシシランまたはγ−メルカプトープ
ロピルートリエトキシシランのような接着助剤を殊に０
．１〜１％の濃度で添加する。シランをジーまたはポリ
イソシアネートとのプレプロダクツとして使用すること
もできる。更に、被接着表面をシランまたはシランプレ
プロダクツで前処理することもできる。イソシアネート
プレポリマー（成分ａ）及び縮合生成物エナミン（成分
ｂ−１またはｂ−２）の含量は、全調製物の２０％を上
廻り、とくに有利には３０〜６０％である。

本発明による接着剤は、たとえば窓、自動車および航空
機の製造においてガラスと金属との弾性接着に特に適当
である。

加工は、圧力ポンプを用いて容器から適当な配置装備を
介して行なうかまこは手で市販のアルミニウム製カート
リツジスプ・−ガンを用いて行なうことができる。攪拌
機および窒素導管を具備する５０ｅの反応器中のイソホ
ロンジイソシアネート３．５ｋｇに攪拌下にジブチル錫
ジラウレート３０ｇを加える。

引続き、攪拌下に分枝鎖状ポリプロピレングリコール２
５．７５ｋ９を添加する（水酸基価約３５）。混合物を
３時間７５℃で加熱する。反応生成物はイソシアネート
含有率２．２％を有する。例１と同様の５０′の反応器
中に２，４−トルイレンジイソシアネート３．２４ｋ９
およびジブチル錫ジラウレート３．３ｇを装入し、その
後攪拌下に例１と同様に分枝状ポリプロピレングリコー
ル３０ｋ９を加える。

反応混合物を２時間５０℃て保持する。反応生成物はイ
ソシアネート含有率２．３％を有する。ｌ攪拌機、水分
離器を有する還流冷却器、窒素導管および真空接続部を
具備する１０ｅのフラスコ中にベンゼン１０００ｇおよ
び無水ピペラジン１７９０ｇを装入する。

次いで、蟻酸２００ｍ９を添加しかつ滴下漏斗により攪
拌下に徐徐にイソブチルアルデヒド３１７０ｇを加える
。その際温度は約６０℃に上昇する。引き続き、混合物
を、水分離が終結するまで加熱する。その後、真空で過
剰の溶剤およびアルデヒドを留去する。粘稠な残渣はＫ
ＯＨ５６Ｏｍ９／ｇに相当する封鎖アミン含量を有する
。二重化トール油脂肪酸（二重化脂肪酸の含有率９６％
）５７０ｇに無水ピペラジン１７２．１ｇおよびキシレ
ン１４０ｍ１を加える。

リン酸０．６ｇの添加後に、混合物を３時間還流下に加
熱する。その後、水分離器を接続しかつ生成物を更に９
時間還流下に加熱すると、フラスコ内容物の温度は約１
７０℃に上昇する。混合物の遊離アミン含量の測定後に
、当量の３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン並び
に更に２０％の過剰分を添加する。

その後、蟻酸０．６ｇを加えかつ混合物を更に１４時間
水分離器を付して加熱する。この時間中にフラスコ内容
物の温度は約１７５℃に上昇する。理論量の約９０％の
水収率が得られる。溶剤および過剰のケトンを真空で温
度約１７０℃までて排出する。高粘稠な帯黄色の反応生
成物はＫＯＨｌＯ８ｍｇ／ｇに相当する第三アミン残基
（エナミン基）の含量を有する。５ａ１−（２−ヒドロ
キシエチル）−ピペラジン８００ｇをイソブチルアルデ
ヒド４４３ｇおよびトルエン４００ｍ１と共に窒素下に
水分離器を付して、ほぼ定量的水収率が得られる（約１
１０ｇ）まで加熱する。

反応時間は約８〜１３時間てある。溶剤を留去しかつ残
渣を真空蒸留する。留出物は窒素含有率１５．１８％を
有するモノエナミンであつて、引続き処理するのに十分
に純粋である。ＢＯＨ価３５．６の三官能性ポリプロピ
レングリコール６７５４ｇをトリオリレンジイソシアネ
ートー（２，４）７４６ｇを混合し、２時間攪拌下に７
０℃に加熱し、更に１時間８０℃に加熱する。

反応生成物はイソシアネート含量２．６重量％を有する
。次いで、室温に冷却した生成物プレポリマーのイソシ
アネート中へ、上記ａで製造したモノエナミン８７０ｇ
を攪拌混入する。６遊星型ミキサー中で例１で製造した
プレポリマーイソシアネート１３１０ｇを分散性珪酸１
５０ｇ１ジオクチルフタレート８２０ｇ１トリオール３
８６ｇおよびカーボンブラック（Ｅｌａｍｍｒｕｓｓ）
１０００ｇと混合しかつ十分に混ぜる。

引続き、例３て製；造したビペラジンと脂肪族アルデヒ
ドとの縮合生成物（ｂ１成分）７２．４ｇを加えかつ同
様に十分に混和する。ガス抜きした後に、接着剤を市販
の一成分系カートリッジに充填する。製品中の結合成分
（ａ＋ｂ）の含有率は３７％こである。

２枚の鋼板をエタノール中のγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランの１％一溶液で清浄にしかつ引続いて厚さ
３７７！７７！の接着剤層上に接着する。

２３゜Ｃおよび湿度３５％で３週間貯蔵後に次の引張り
せん断強さが測定された：ー４１ｋｐ／ｃ！ＴＯ 同様にγ−アミノプロピルトリエトキシシランの溶液で
清浄にした２枚のガラス板につき、接着継目の厚さ１．
５Ｃｒ！ｌの場合に、標準気候で３週間貯蔵した後に次
の値が測定された：ＤＩＮ５２４５５による引張り試験
： 破断時の伸び２２．６ｋｐ／Ｃｌｔで２２０％接着剤の
硬化特性：標準気候で約６紛後に皮膜形成 気泡なしに硬化 ７遊星型ミキサー中の、例２で製造したプレポリマーイ
ソシアネート１３１０ｇに高分散性珪酸４００ｇ１ジオ
クチルフタレート８２０ｇ．．ＰＶＣ粉末１００８ｇお
よびベンジン３９０ｇを加え、十分に混和する。

次に、例３で製造したエナミン７２．５ｇを加え、更に
１紛間混和する。かつ真空で短時間でガス抜きする。生
成物をアルミニウム製カートリッジに充填する。皮膜形
成時間はｌ紛である。生成物は気泡を含ますに十分に硬
化する。鋼（３？）ての引張りせん断強さ３２．８ｋｐ
／ｃｌ／，（標準条件下に３週間貯蔵、シラン接着助剤
）ＤＩＮｌ８５４Ｏによるガラスでの引張り試験（シラ
ン接着助剤）破断時の伸び１７．３ｋｐ／ｄで３８．３
％３透明な接着剤の例遊星型ミキサー中で、例１で製造
したプレポリマーイソシアネート６７６ｇを高分散性珪
酸（無水）４００ｇおよびジオクチルフタレート５６０
ｇと十分に前混合し、引続き硬化成分として例５で製造
した多官能性エナミン（ｂ−２）６３０ｇを添加し、か
つ混和する。

真空でガス抜きした後に、生成物をアルミニウムカート
リッジに充填する。予めγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランの１％一溶液を用いて前処理した、３悶の間隔
で接着した２枚の鋼板につき、次の引張りせん断値を測
定した：引張りせん断強さ＝２４．８ｋＰ／ＣＦｌｉ同
様にシランで前処理した１．５ｃｍの間隔で接着した２
枚のガラス板につき、ＤＩＮｌ８５４Ｏにより次の引張
り強さを測定した：伸び２８０％で２６ｋｐ／Ｃｌｔ ） 遊星型ミキサー中で例１で製造したプレポリマーイ
ソシアネート５４０ｇ１高分散性珪酸３００ｇ１ジオク
チルフタレート４５０ｇおよびＰＶＣ−粉末５００ｇを
十分に混合する。

引続き例４で製造した縮合生成物１４５ｇを加えかつ混
和する。短時間の真空により生成物をガス抜きし、その
後直ちにアルミニウム製カートリッジ中に充填する。結
合剤成分（ａ＋ｂ）の含有率は３１％である。２板の鋼
板を、γ−アミノプロピルトリエトキシシランの１％エ
タノール溶液で洗浄し、引続き３Ｔｎ！ｎの間隔で接着
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 平均分子量４００〜６０００を有する分枝状ポ
   リアレキレングリコールと、イソホロンジイソシアネー
   ト、トルイレンジイソシアネートまたはトルオリレンジ
   イソシアネート−（２，４）の群から選ばれたジイソシ
   アネートとからのイソシアネートプレポリマーおよびｂ
   １ 無水ピペラジンと炭化水素基中にＣ原子３〜５個
   を有する脂肪族アルデヒドとの縮合生成物、または無水
   ピペラジンと二重化脂肪酸とからの反応生成物と環中に
   Ｃ原子６個を有する環状ケトンとの縮合生成物、もしく
   は２ １−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンと炭
   化水素基中にＣ原子３〜５個を有する脂肪族アルデヒド
   とを縮合させ、引き続き得られたモノエナミンを前記成
   分ａによるイソシアネートプレポリマーと反応させるこ
   とにより得られた多官能性エナミンｃ 水を含まないか
   または含水量が著しく低い常用の填料、可塑剤、顔料お
   よび付着助剤からの混合物より成る、湿分で硬化するポ
   リウレタンをベースとする弾性接着剤。 ２ 成分ａおよびｂが、アミノ基とイソシアネート基の
   化学量論的割合に混合されている、特許請求の範囲第１
   項記載の弾性接着剤。 ３ 成分ａとｂの含有率が合計して接着剤の２０重量％
   を上廻る、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   弾性接着剤。 ４ ガラスおよび金属の弾性接着に使われる、特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の弾
   性接着剤。