PL202205B1

PL202205B1 - Zastosowanie zawiesiny wodnej, jako środka zwiekszającego przyczepność, do obróbki wkładek wzmacniających dla wytwarzania wzmocnionych wyrobów polimerowych

Info

Publication number: PL202205B1
Application number: PL339003A
Authority: PL
Inventors: Günter Kurz
Original assignee: Ems Chemie Ag
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2009-06-30
Also published as: CN1267698A; AR028989A1; EP1038899B1; MXPA00002578A; US6482889B1; DE19913042A1; DE50000950D1; SK285252B6; SK4162000A3; PL339003A1; DE19913042C2; PT1038899E; CZ2000809A3; CZ293549B6; CA2300543A1; BR0001396A; TW499470B; BR0001396B1; EP1038899A1; TR200000784A2

Abstract

Wynalazek dotyczy zastosowania zawiesiny wodnej, jako srodka zwi ekszaj acego przyczep- nosc, do obróbki wk ladek wzmacniaj acych dla wytwarzania wzmocnionych wyrobów polimerowych, zawieraj acej izocyjanian, cz esciowo lub ca lkowicie zablokowany izocyjanian jako srodek zwi ekszaj acy przyczepnosc w postaci substancji sta lej oraz zwil zacze i/lub dyspergatory. Cech a zastosowania jest wed lug wynalazku to, ze zawiesina wodna wykazuje udzia l 55-85% wagowych substancji sta lej pod warunkiem, ze przeci etna srednica cz astek substancji sta lej jest mniejsza ni z 2 µm. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie zawiesiny wodnej, jako środka zwiększającego przyczepność, do obróbki wkładek wzmacniających dla wytwarzania wzmocnionych wyrobów polimerowych, zawierającej izocyjanian, częściowo lub całkowicie zablokowany izocyjanian jako środek zwiększający przyczepność w postaci substancji stałej oraz zwilżacze i/lub dyspergatory, zwłaszcza dla kordu oponowego.

W produkcji wyrobów gumowych wzmocnionych włóknem okazało się korzystne stosowanie środka zwiększającego przyczepność w celu polepszenia przyczepności między włókienniczą wkładką wzmacniającą i kauczukiem. Użycie takiego środka zwiększającego przyczepność jest ważne, zwłaszcza dla kordu oponowego i innych wysokoobciążonych tworzyw wielowarstwowych z włóknami wzmacniającymi. Ze stanu techniki jest szczególnie znane stosowanie w tej dziedzinie układów rezorcyna - formaldehyd - lateks (RFL) do łączenia włókien syntetycznych z wyrobami gumowymi. Można to przy tym realizować sposobem jednoetapowym lub dwuetapowym. W sposobie jednoetapowym element wzmacniający impregnuje się mieszaniną RFL i środka zwiększającego przyczepność.

W sposobie dwuetapowym najpierw impregnuje się element wzmacniają cy ś rodkiem zwię kszającym przyczepność, a następnie w drugim etapie stosuje się RFL.

Ze stanu techniki są znane środki zwiększające przyczepność specjalnie dostosowane do takich sposobów. Układy takie są oparte na dobranej zawiesinie zablokowanych izocyjanianów w mieszaninie z RFL. W artykule przeglądowym w „Rubber Chemistry and Technology”, Vol. 58, str. 383 - 391 są opisane odpowiednie układy środków zwiększających przyczepność i sposoby wytwarzania wyrobów gumowych wzmocnionych włóknem. Specjalny układ środka zwiększającego przyczepność został ujawniony w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4,477,619.

Z publikacji „Tire Technology International” 1994, znany jest układ ś rodka zwiększającego przyczepność, który w Szwajcarii w firmie EMS-Chemie AG jest dostępny pod nazwą Grillbond IL-6^®. Ten układ składa się z zawiesiny wodnej zawierającej 50% stałego izocyjanianu blokowego. Wobec proszków znanych również ze stanu techniki układ ten ma tę zaletę, że zawiesina wodna jest stabilna podczas składowania i natychmiast nadaje się do użycia. Dzięki temu możliwe jest proste używanie jej i ekonomiczne prowadzenie operacji technologicznej. Równocześnie okazało się , że nie występuje przy tym aglomerowanie i osadzanie się, co oczywiście ma miejsce w przypadku przygotowywania zawiesiny proszku w wodzie.

Wadę wyżej opisanej zawiesiny wodnej Grillbond^® stanowi jednak to, że zawartość substancji stałej w niej jest stosunkowo niska i wskutek tego potrzebna jest jej duża ilość dla zapewnienia całkowitego zaimpregnowania włókien.

Dlatego więc zadaniem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie zastosowania środka zwiększającego przyczepność mającego większą niż w stanie techniki zawartość substancji stałej, za pomocą którego jest możliwe całkowite zaimpregnowanie włókien.

Cel ten osiąga się za pomocą zastosowania zawiesiny wodnej, jako środka zwiększającego przyczepność, do obróbki wkładek wzmacniających dla wytwarzania wzmocnionych wyrobów polimerowych, zawierającej izocyjanian, częściowo lub całkowicie zablokowany izocyjanian jako środek zwiększający przyczepność w postaci substancji stałej oraz zwilżacze i/lub dyspergatory, przy czym zawiesina wodna wykazuje udział 55-85% wagowych substancji stałej pod warunkiem, że przeciętna średnica cząstek substancji stałej jest mniejsza niż 2 μm.

Sposób wytwarzania omówionego wyżej środka zwiększającego przyczepność polega tym, że w pierwszym etapie sporządza się zawiesinę wstępną środka zwiększającego przyczepność w wodzie i że w drugim etapie poddaje się tę zawiesinę wstępną tak długo mieleniu na mokro, aż zostanie osiągnięta lepkość 5-150 mPa^s oraz że po tym dodaje się dalszą ilość substancji stałej taką, aby zawartość substancji stałej wyniosła 55-85% wagowych.

Sposób obróbki wkładek wzmacniających, przeznaczonych do wytwarzania kordu oponowego, taśmy transportowej, pasa klinowego, mechanicznych części gumowych oraz kompozytów, polega na tym, że stosuje się wyżej omówiony środek zwiększający przyczepność.

Korzystnymi postaciami wykonania wynalazku są:

- zastosowanie według wynalazku, w którym przeciętna średnica cząstek jest mniejsza niż 1,50 μm,

- zastosowanie według wynalazku, w którym 80% substancji stałej wykazuje średnicę cząstek 0,01-5 μm, korzystnie 0,5-5 μm;

- zastosowanie według wynalazku, w którym udział substancji stałej wynosi 65-75% wagowych;

PL 202 205 B1

- zastosowanie zawiesiny wodnej, polegające na tym, że stosuje się ją do wyrobów gumowych;

- zastosowanie zawiesiny wodnej, polegające na tym, ż e stosuje się ją do włókienniczych wkładek wzmacniających;

- zastosowanie według wynalazku, w którym wkł adkami wzmacniają cymi są wkł adki z poliestru, polietylenu, poliamidu lub wiskozy.

Nieoczekiwanie okazało się, że można otrzymać zawiesinę wodną o zawartości substancji stałej

55-85%, gdy przeciętna wielkość cząstek substancji stałej jest mniejsza niż 2 μm. Badania własne wykazały, że w zawiesinach wodnych według stanu techniki występują cząstki o przeciętnej średnicy 3 μm. Obecnie, dzięki zaproponowanej w zastosowaniu według wynalazku zawiesinie, w której przeciętna średnica cząstek substancji stałej jest wyraźnie mniejsza niż w zawiesinie według dotychczasowego stanu techniki, stało się możliwe zwiększenie zawartości substancji stałej aż do 85% bez aglomeracji lub innych zakłóceń. Ważną zaletę zawiesiny wodnej w zastosowaniu według wynalazku stanowi to, że obecnie można stosować ją w mniejszej ilości a więc działać bardziej ekonomicznie. Okazało się także, że zawiesina wodna dzięki większej jednolitości średnicy ziarna umożliwia całkowite zaimpregnowanie elementów wzmacniających. Dzięki temu można wytwarzać wyroby gumowe wzmocnione materiałami włókienniczymi, które mają znacznie lepsze charakterystyki techniczne, zwłaszcza wytrzymałość sklejenia, w porównaniu z wytrzymałością sklejenia według stanu techniki.

Jest szczególnie korzystne, gdy w tej zawiesinie wodnej przeciętna średnica ziarna jest mniejsza niż 1,50 μm a jeszcze korzystniejsze gdy jest mniejsza niż 1,35 μm.

W wyniku badań własnych stwierdzono, że 80% cząstek substancji stałej wykazuje średnicę 0,01-5 μm. Korzystne jest jednak, gdy średnica mieści się w przedziale między 0,5-5 μm. Wskazuje to, że w zawiesinie wodnej zastosowanie według wynalazku występuje bardziej jednolity podział wielkości ziaren i mniejsze ziarna, niż miało to miejsce w stanie techniki. Podział wielkości ziaren zmienia się tylko w bardzo wąskich granicach. Zawiesina według wynalazku zawiera zatem drobną lub bardzo drobną substancję stałą.

Odnośnie materiału środki zwiększające przyczepność według wynalazku obejmują właściwie wszystkie izocyjaniany stosowane dotychczas w stanie techniki. Wynalazek stosuje przy tym izocyjaniany i odpowiednie produkty reakcji izocyjanianów ze sobą, stanowiące produkty dimeryczne lub oligomeryczne i takież produkty ze środkami blokującymi, tworzące częściowo lub całkowicie zablokowane izocyjaniany. Ogólnie biorąc, można stosować wszystkie dostępne w handlu izocyjaniany aromatyczne oraz izocyjaniany alifatyczne i cykloalifatyczne. Specjalnymi przykładami są: 4,4- i/lub 2,4-dwufenylo-dwuizocyjanato-metan (MDI), surowy i oczyszczony polimer MDI (PMDI), oraz wszystkie inne izomery MDI jak: 3,4-MDI, 2,2-MDI i/lub 2,3-MDI; 2,4- i/lub 2,6-dwuizocyjanatotoluen i inne oligomery, zwłaszcza zdimeryzowany 2,4-dwuizocyjanatotoluen; 1-izocyjanato-3-izocyjanatometylo-3,5,5-trójmetylocykloheksan (dwuizocyjanatoizoforon lub IPDI); dwuizocyjanian sześciometylenu (HDI); poliizocyjaniany w postaci adduktów poliizocyjanianowych, np. poliizocyjaniany zawierające grupy z izocyjanuranów, uretodionów, biuretu, uretanów, allofanianów, karbodwuimidów i/lub oksadizyny.

Przykładami środków blokujących są:

monofenole, np. fenol, rezorcyna, krezol, trójmetylofenole, tert-butylofenole, laktamy, np. e-kaprolaktam, d-walerolaktam; oksymy, np. oksym metyloetyloketonu (oksym butanonu), oksym metyloamyloketonu i oksym cykloheksanonu; alkohole pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowe, etery glikoli; związki łatwo tworzące enole, np. acetylooctan etylu, acetyloaceton, pochodne kwasu malonowego; drugorzędowe aminy aromatyczne; imidy, merkaptany, triazole.

Jako dodatki można stosować zwilżacze i/lub dyspergatory.

Środek zwiększający przyczepność w zastosowaniu według wynalazku nadaje się szczególnie dla włókienniczych wkładek wzmacniających np. z poliestru, polietylenu, poliamidu lub wiskozy. Poddane takiej obróbce wkładki wzmacniające stosuje się do wytwarzania kordu oponowego, taśmy transportowej, pasa klinowego, mechanicznych części gumowych oraz kompozytów.

Środek zwiększający przyczepność, stosowany według wynalazku, wytwarza się w dwóch etapach. W pierwszym etapie sporządza się zawiesinę wstępną środka zwiększającego przyczepność w wodzie zawierającą np. 50% substancji stałej. W drugim etapie poddaje się tę zawiesinę wstępną tak długo mieleniu na mokro, aż całe mlewo zostaje rozcieńczone wodą i osiąga lepkość 5-150 mPa^s, korzystnie 5-90 mPa^s. Tak otrzymane mlewo rozcieńczone wodą umożliwia żądane dalsze dodawanie substancji stałych, aż do osiągnięcia żądanej zawartości 55-85% wagowych substancji stałej. Mielenie na mokro przeprowadza się przy tym korzystnie w młynie kulowym z mieszadłem.

PL 202 205 B1

Na żądanie można też, gdy nastawiono określoną zawartość, np. 70%, substancji stałej, sporządzić ponownie rozcieńczenie np. do 60%, dalszym dodatkiem wody, jeśli z określonych powodów miałoby to być konieczne do wytwarzania całkowicie określonych wybranych produktów gumowych.

Niespodziewanie okazało się, że układ środka zwiększającego przyczepność, otrzymany jak podano wyżej, wykazuje doskonałą stabilność podczas składowania, wynoszącą co najmniej jeden rok. Zaskakujące było przy tym zwłaszcza to, że w składzie środka zwiększającego przyczepność stosowanego według wynalazku nie było konieczne dodawanie zagęszczacza, które natomiast jest potrzebne w środku znanym ze stanu techniki. Powstrzymywanie sedymentacji nawet bez dodatku zagęszczacza było przy tym lepsze niż w preparatach znanych ze stanu techniki.

Niżej objaśniano zastosowanie według wynalazku na podstawie fig. 1 i 2.

Figura 1 przedstawia podział wielkości ziaren zawiesiny wodnej IL-6 o zawartości 50% substancji stałej.

Figura 2 przedstawia podział wielkości ziaren 70%-owego roztworu o bardzo drobnym stopniu zmielenia.

Figura 1 przedstawia podział wielkości ziaren zawiesiny środka zwiększającego przyczepność znanej dotychczas w stanie techniki. Jak wynika z podziału wielkości ziaren, zawiesina ta ma bardzo szeroki zakres wielkości ziaren. Wielkości poszczególnych ziaren wahają się w zakresie od 0,1-20 μm. Przeciętna średnica cząstek substancji stałej wynosi przy tym 3,02 μm.

Figura 2 przedstawia wyniki takich samych pomiarów, dotyczące środka zwiększającego przyczepność, stosowanego według wynalazku. Wielkości ziaren wahają się w zakresie 0,1-5 μm. 80% cząstek substancji stałej ma przy tym średnicę 0,5-5 μm. Przeciętna średnica cząstek substancji stałej wynosi odpowiednio 1,32 μm. Zwłaszcza te wybrane średnice cząstek umożliwiają obecnie realizowanie tak silnie stężonego środka zwiększającego przyczepność, jakim jest środek stosowany według wynalazku. Dla specjalisty było przy tym całkowicie niespodziewane i nieoczekiwane, że ten środek zwiększający przyczepność ma doskonałą stabilność podczas składowania i przy tym jeszcze ma wytrzymałość sklejenia, która jest wyraźnie lepsza niż w stanie techniki.

Claims

1. Zastosowanie zawiesiny wodnej, jako środka zwiększającego przyczepność, do obróbki wkładek wzmacniających dla wytwarzania wzmocnionych wyrobów polimerowych, zawierającej izocyjanian, częściowo lub całkowicie zablokowany izocyjanian jako środek zwiększający przyczepność w postaci substancji stałej oraz zwilżacze i/lub dyspergatory, przy czym zawiesina wodna wykazuje udział 55-85% wagowych substancji stałej pod warunkiem, że przeciętna średnica cząstek substancji stałej jest mniejsza niż 2 μ^ι.

2. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że przeciętna średnica cząstek jest mniejsza niż 1,50 μ^ι.

3. Zastosowanie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że 80% substancji stałej wykazuje średnicę cząstek 0,01-5 μm, korzystnie 0,5-5 μ^ι.

4. Zastosowanie według zastrz. 1, znamienne tym, że udział substancji stałej wynosi 65-75% wagowych.

5. Zastosowanie zawiesiny wodnej według zastrz. 1, znamienne tym, że stosuje się ją do wyrobów gumowych.

6. Zastosowanie zawiesiny wodnej według zastrz. 1, znamienne tym, że stosuje się ją do włókienniczych wkładek wzmacniających.

7. Zastosowanie według zastrz. 6, znamienne tym, że wkładkami wzmacniającymi są wkładki z poliestru, polietylenu, poliamidu lub wiskozy.