CZ20014195A3 - Způsob přípravy PIPA-polyolů - Google Patents
Způsob přípravy PIPA-polyolů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20014195A3 CZ20014195A3 CZ20014195A CZ20014195A CZ20014195A3 CZ 20014195 A3 CZ20014195 A3 CZ 20014195A3 CZ 20014195 A CZ20014195 A CZ 20014195A CZ 20014195 A CZ20014195 A CZ 20014195A CZ 20014195 A3 CZ20014195 A3 CZ 20014195A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyol
- particulate material
- weight
- isocyanate
- polyols
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
- C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
- C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
- C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
- C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
- C08G18/3278—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups
- C08G18/3281—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups containing three hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy PIPA-polyolů.
Dosavadní stav techniky
Tyto PIPA-polyoly již byly popsány například v patentových dokumentech US 4 452 923, US 4 438 252, US 4 554 306, GB 2 102 822 a WO 94/12553. PIPA-polymery jsou polyadičními reakčními produkty polyisokyanátu a nízkomolekulární sloučeniny mající množinu hydroxylových, primárních aminových nebo/a sekundárních aminových skupin, připravené v přítomnosti vysokomolekulárních polyolů, zejména polyetherpolyolů. PIPA-polymer představuje disperzi partikulárního (částicového) materiálu v polyolů a používá se například při výrobě deskových nebo formovaných pružných pěnových produktů se slepšenou nosností. Množství PIPA-polyolu použité ve formulacích pro výrobu uvedených pěnových produktů, je takové, že množství partikulárního materiálu, vztažené na celkové množství ve formulaci použitého vysokomolekulárního polyolů, činí 1 až 15 % hmotnosti. Nej častěji používaným PIPA-polyolem je v současnosti pravděpodobně PIPA-polyol obsahující asi 20 % hmotn. partikulárního materiálu, který je zředěn dalším vysokomolekulárním polyolem na výše uvedený hmotnostní obsah 1 až 15 % hmotnosti.
Bylo by žádoucí moci poskytnout PIPA-polyol s výrazně vyšší koncentrací. To by umožnilo výrobcům pěnových produktů použit pro výrobu pěn koncentrovanější
PIPA-polyol. I když by výrobce pěnových produktů tento
• · • · » * • * · • · · » t * Λ · · · koncentrovaný PIPA-polyol před použitím ředil, byly by koncentrovanější PIPA-polyoly výhodné vzhledem k tomu, že by moly být dopravovány v koncentrované formě a ředěny na požadovanou koncentraci až na místě jejich použití. Kromě toho koncentrovaný PIPA-polyol poskytuje formulační činidlo polyurethanových systémů s menšími formulačními omezeními. Pěny připravené z takových PIPA-polyolů mají dobrou odolnost proti hoření a jsou snadno recyklovatelné.
Způsoby přípravy uvedených koncentrovanějších PIPA-polyolů jsou známé například z výše uvedených patentových dokumentů dosavadního stavu techniky. Avšak tyto způsoby vedou k produktům, které mají vysokou viskozitu nebo/a nejsou stabilní anebo tyto způsoby vedou, zejména při provádění ve velkém měřítku, k nekontrolovatelné reakci, která poskytuje PIPA-polyoly, které by mohly způsobit zborcení pěny v případě, že by byly použity pro výrobu pružných polyurethanových pěn.
S překvapením byl nyní nálezem způsob přípravy PIPA-polyolů s vysokým obsahem partikulárního materiálu, nízkou viskozitou a dobrou stabilitou.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob přípravy polyolu obsahujícího partikulární materiál v dispergované formě, přičemž obsah tohoto partikulárního materiálu činí 30 až 80 % hmotnosti a výhodně 40 až 70 % hmotn, vztaženo na celkovou hmotnost, jehož podstata spočívá v tom, že se s isokyanátem reagující sloučenina, obsahující množinu hydroxylových, primárních aminových nebo/a sekundárních aminových skupin a mající ekvivalentní hmotnost až 400, emulguje v polyolu, majícím ekvivalentní hmotnost 1000 až 5000 a střední nominální hydroxy-funkcio• · » · ·« ** * · « · ♦ · • · nalitu 2 až 6, při teplotě 60 až 100 °C a za vysokých střižných míchacích podmínek, načež se k takto vytvořené emulzi postupně přidává polyisokyanát při udržování teploty v rozmezí 60 až 120 °C, výhodně 70 až 110 °C, a při udržování vysokých střižných míchacích podmínek, načež se reakční směs, získaná po přidání veškerého polyisokyanátu, ponechá reagovat po dobu od 10 minut do 2 hodin, výhodně po dobu 15 minut až 1 hodiny, při udržování teploty v rozmezí 60 až 120 °C, výhodně 70 až 110 °C, načež se vysoce střižné míchání přeruší a případně se takto získaný polyol, obsahující partikulární materiál v množství 30 až 80 % hmotn. v dispergované formě, ochladí na okolní teplotu.
V rámci vynálezu mají dále uvedené výrazy následující významy:
1) Výraz polyurethanová pěna se obecně vztahuje k porézním produktům, získaným reakcí polyisokyanátu se sloučeninami obsahujícími vodík reagující s isokyanátem za použití nadouvadel, zejména k porézním produktům získaným za použití vody jako reaktivního nadouvadla (reakce vody s isokyanátovými skupinami poskytující močovinovou vazbu a oxid uhličitý a tedy polyurethanové pěny).
2) Výraz střední nominální hydroxy-funkcionalita znamená střední číselnou funkcionalitu (počet hydroxylových skupin v molekule) polyolové kompozice za předpokladu, že to je střední číselná funkcionalita (počet aktivních vodíkových atomů v molekule) iniciátoru nebo iniciátorů použitých v jejich přípravcích, i když v praxi bude tato hodnota často poněkud nižší, což je způsobeno určitou koncovou nenasyceností. Výraz ekvivalentní hmotnost se vztahule k molekulové hmotnosti na vodíkový atom reagující s isokyanátem v molekule.
3) Výraz střední znamená číselně střední, pokud není výslovně uvedeno jinak.
Polyol mající střední ekvivaletní hmotnost 1000 až 5000 a střední nominální funkcionalitu 2 až 6 (dále označován jako sloučenina 1) může být zvolen z množiny zahrnující o sobě známé polyoly.Výhodně mají tyto polyoly střední ekvivalentní hmotnost 1000 až 3000 a střední nominální hydroxy-funkcionalitu 2 až 4.
Sloučenina 1 může být zvolena z množiny zahrnující polyetherpolyoly, polyesterpolyoly, polyesteramidpolyoly, polythioetherpolyoly, polykarbonátpolyoly, polyacetalpolyoly a polyolefinpolyoly.
Polyetherpolyoly, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují produkty získané polymerací cyklického oxidu, například ethylenoxidu, propylenoxidu, butyíenoxidu nebo tetrahydrofuranu, v přítomnosti polyfunkčního iniciátoru. Vhodné iniciátorové sloučeniny obsahují množinu aktivních vodíkových atomů a zahrnují vodík, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, ethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, diethyltoluendiamin, fenyldiamin, fenyldiamin, difenylmethandiamin, cyklohexandiamin, cyklohexandimethanol, bisfenol A, glycerol, trímethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, pentaerythritol a sorbitol. Může být použita směs iniciátorů nebo/a cyklických oxidů.
toluendiamin, toluendiamin, ethylendiamin, resorcinol,
Polyetherpolyoly jsou výhodně polyetherpolyoly na bázi propylenoxidu (PO) nebo/a ethylenoxidu (EO). Když jsou na bázi EO a PO, potom se množství oxyethylenových skupin v polyolu může měnit od 5 do 90 hmotn., výhodně od 5 do 50 % hmotn. a nejvýhodněji od 5 do 25 % hmotn., vztaženo na hmotnost polyolu. V případě, že se použijí polyoly obsahující oxypropylenové a oxyethylenové skupiny, potom těmito polyoly mohou být blokové kopolymery nebo nahodilé kopolymery a jejich kombinace. Obzvláště výhodným polyetherpolyolem je polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyol mající 5 až 25 % hmotn. oxyethylenových skupin, které jsou na konci polymerních řetězců (tak zvané EO-ukončené EO/PO-polyoly).
Polyesterpolyoly, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují hydroxy-ukončené reakční produkty polyfunkčních alkoholů, jakými jsou ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, 1,6-hexandiol, cyklohexandimethanol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, nebo polyetherpolyoly nebo směsi takových polyfunkčních alkoholů a polykarboxylových kyselin, zejména dikarboxylových kyselin nebo jejich ester-tvořicich derivátů, jakými jsou například kyselina jantarová, kyselina glutarová a kyselina adipová nebo jejich dimethylestery, kyselina sebaková, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové nebo dimethyltereftalát nebo jejich směsi. Rovněž mohou být použity polyestery získané polymerací laktonů, například kaprolaktonu, v kombinaci s polyolem, nebo hydroxykarboxylových kyselin, jakými jsou kyselina hydroxykapronová.
Polyesteramidpolyoly mohou být získány zavedením aminoalkoholů, jako například ethanolaminu, do polyesterifikačních směsí.
Polythioetherpolyoly, které mohou být použity v rámci * * · · · · • ·· · · · · · • · · » · · ····«··· ··· ♦ · · ·· · vynálezu, zahrnují produkty získané kondenzací thiodiglykolu buď samotného nebo společně s dalšími glykoly, alkylenoxidy, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminoalkoholy nebo aminokarboxylovými kyselinami.
Polykarbonátpolyoly, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují produkty získané reakcí diolů, jakými jsou 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,6-hexandiol, diethylenglykol nebo tetraethylenglykol, s diarylkarbonáty, například s difenylkarbonátem, nebo s fosgenem.
Polyacetalpolyoly, které mohou být použity v rámci vynálezu, zahrnují polyacetalpolyoly připravené reakcí glykolů, jakými jsou například diethylenglykol, triethylenglykol nebo hexandiol, s formaldehydem. Vhodné polyacetaly mohou být rovněž připraveny polymeraci cyklických acetalů.
Vhodné polyolefinpolyoly zahrnují hydroxy-ukončené butadienové homo- a kopolymery a vhodné polysiloxanpolyoly zahrnují polydimethylsiloxandioly a trioly.
Výhodně jsou jako sloučenina 1 použity polyetherpolyoly nebo směsi polyetherpolyolů.
S isokyanátem reagující sloučenina, mající množinu skupin -OH, >NH nebo/a -NH2 a ekvivalentní hmotnost vztaženou na aktivní vodíkový atom nejvýše rovnou 400 (dále bude tato sloučenina označena jako sloučenina 2), má výhodně ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 200 a může být zvolena z množiny zahrnující alkanolaminy, aminem-iniciované polyetherpolyoly s nízkou ekvivalentní hmotností, hydraziny, dihydrazidy, močovinu, hydroxy-ukončené sloučeniny s nízkou ekvivalentní hmotností, jakými jsou ethylenglykol, glycerin, glykolethery, pentaerythritol nebo jejich směsi.
Vhodné alkanolaminy zahrnují mono-, di- a trialkanolaminy, zejména alkanolaminy, ve kterých alkanolové skupiny obsahují 2 až 6, výhodně 2 až 3 uhlíkové atomy. Mono- a dialkanolaminy mohou mít rovněž jeden N-alkylový substituent, který má výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů. Výhodnými alkanolaminy jsou monoethanolamin, diethanolamin, triethanolamin, N-methylethanolamin,
N-ethylethanolamin, N-butylethanolamin,
N-methyldiethanolamin, diisopropanolamin, triisopropanolamin, N-methylisopropanolamin,
N-ethylisopropanolamin a N-propylisopropanolamin.
Vhodné primární nebo/a sekundární aminy zahrnují alifatické, arylalifatické, cykloalifatické a aromatické aminy zahrnující například ethylendiamin, 1,2- a
1,3-propylendiamin, tetramethylendiamin, hexamethylendiamin, dodekamethylendiamin, trimethyldiaminohexan, N,N'-dimethylethylethylendiamin, vyšší homology ethylendiaminu, jako je diethylentriamin, triethylentetramin a tetraethylenpentamin, homology propylendiaminu, 4-aminbenzylamin, 4-aminofenylethylamin, piperazin, Ν,N'-bisaminoethyldipropylentriamin a l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyklohexan.
Vhodné hydraziny zahrnují hydrazin samotný a monosubstituované nebo Ν,N'-disubstituované hydraziny mající substituentové skupiny, jakými jsou například alkylová skupina obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, cyklohexylová skupina nebo fenylová skupina. Z těchto hydrazinových sloučen je výhodný samotný hydrazin.
Vhodné hydrazidy zahrnují hydrazidy vícefunkčních karboxylových kyselin, jakými jsou kyselina uhličitá, kyselina oxalová, kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina adipová, kyselina sebaková, kyselina azelainová, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina ftalová, kyselina isoftalová a kyselina tereftalová, a estery hydrazinmonokarboxylové kyseliny s dvousytnými nebo vícesytnými alkoholy a fenoly.
Nejvýhodnějšími sloučeninami 2 jsou alkanolaminy, ve kterých mají alkanolové skupiny 2 až 6 uhlíkových atomů, zejména di- a trialkanolaminy. Nejvýhodnější sloučeninou je triethanolamin.
Polyisokyanát použitý při přípravě PIPA-polyolu může být zvolen z množiny zahrnující alifatické, aromatické nebo/a cykloalifatické polyisokyanáty. Jako příklady lze uvést diisokyanáty, jako například m- nebo p-fenyldiisokyanát, toluen-2,4-diisokyanát, toluen-2,6-diisokyanát, směsi těchto toluendiisokyanátových isomerů, hexamethylen-1,6-diisokyanát, tetramethylen-1,4-diisokyanát, cyklohexan-1,4-diisokyanát, hexahydrotoluendiisokyanát (a isomery), naftylen-1,5-diisokyanát,
1-methylfenyl-2,4-fenyldiisokyanát,
4,4'-bifenylendiisokyanát,
3,3'-dimethoxy-4,4'bifenylendiisokyanát a 3,3'-dimethyldifenylpropan-4,4'-diisokyanát; triisokyanáty, jako například toluen-2,4-triisokyanát; a tetraisokyanáty, jako například 4,4'-dimethyldifenylmethan-2,2',5,5'-tetraisokyanát.
Výhodnými polyisokyanáty jsou difenylmethandiisokyanát (MDI), který případně obsahuje jeho homology mající isokyanátovou funcionalitu 3 nebo více (takové diisokyanáty obsahující takové homology jsou známé jako surové MDI nebo polymerní MDI nebo směsi takových surových nebo polymerních MDI s MDI) a jejich modifikované varianty.
Použitý difenylmethandiisokyanát (MDI) může být zvolen z množiny zahrnující 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, isomerní směsi 4,4'-MDI a 2,4' -MDI a méně než 10 % hmotn. 2,2'-MDI, a jejich modifikované varianty obsahující karbodiimidové, uretoniminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo/a biuretové skupiny. Výhodné jsou 4,4'-MDI, isomerní směsi 4,4'-MDI a 2,4'-MDI a méně než 10 % hmotn. 2,2' a uretoniminem nebo/a karbodiimidem modifikovaný MDI mající obsah NCO alespoň rovný 20 % hmotn. a výhodně rovný alespoň 25 % hmotn., jakož i urethanem modifikovaný MDI získaný reakcí nadbytku MDI a polyolu majícího molekulovou hmotnost nejvýše 1000 a mající obsah NCO alespoň rovný 20 % hmotnosti, výhodně alespoň rovný 25 % hmotnosti.
Difenylmethandiisokyanát obsahující homology mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více jsou tak zvaným polymerním nebo surovým MDI.
Polymerní nebo surové MDI jsou velmi dobře známými látkami. Připraví se fosgenací směsi polyaminů získané kyselou kondenzací anilinu a formaldehydu.
Příprava jak polyaminových směsí, tak i polyisokyanátových směsí je velmi dobře známa. Kondenzace anilinu s formaldehydem v přítomnosti silných kyselin, jakou je například kyselina chlorovodíková, poskytuje reakční produkt obsahující diaminodifenylmethan společně s polymethylenpolyfenylenpolyaminy s vyšší funkcionalitou, přičemž je známo, že přesné složení závisí mezi jiným na poměru aniiin/formaldehyd. Uvedené polyisokyanáty se připraví fosgenací uvedené polyaminové směsi, přičemž různé podíly diaminů, triaminů a vyšších polyaminů poskytují příslušné podíly diisokyanátů, triisokyanátů a vyšších polyisokyanátů. Vzájemné poměry diisokyanátů, triisokyanátů a vyšších polyisokyanátů v takových surových nebo polymerních MDI-kompozicích určují střední funkcionalitu těchto kompozic, t.j. střední počet isokyanátových skupin v molekule. Obměňováním podílů výchozích látek může být dosaženo obměňování střední funkcionality polyisokyanátových kompozic od o málo více než 2 do 3 anebo ještě více. Avšak prakticky se střední isokyanátová funkcionalita výhodně pohybuje od 2,3 do 2,8. Hodnota NCO takového polymerního nebo surového MDI je rovna alespoň 30 % hmotnosti. Polymerní nebo surový MDI obsahuje difenylmethandiisokyanát, přičemž zbytek je tvořen polymethylenpolyfenylenpolyisokyanáty s funkcionalitou vyšší než 2 společně s vedlejšími produkty vytvořenými při přípravě takových polyisokyanátů fosgenací polyaminů. Rovněž mohou být použity další modifikované varianty takového surového nebo polymerního MDI obsahující karbodiimidové, uretoniminové, isokyanurátové, urethanové, allofanátové, močovinové nebo/a biuretové skupiny; výhodné jsou zejména výše uvedené uretoniminem nebo/a karbodiimidem modifikované surové nebo polymerní MDI. Rovněž mohou být použity směsi polyisokyanátů.
Emulgace sloučeniny 2 ve sloučenině 1 se provádí při zvýšené teplotě za vysokých střižných míchacích podmínek. Teplota činí 60 až 100 °C, nejvýhodněji 70 až 95 °C. Míchání za vysokých střižných podmínek sloučeniny 1 a sloučeniny 2 se výhodně provádí po dobu od 10 minut do 3 hodin, výhodněji po dobu od 30 minut do 2,5 hodiny.Odborník v daném oboru bude schopen zajistit vysoké střižné míchací podmínky použitím vhodného mixéru. Výhodně se míchání provádí takovým způsobem, že účinnost míchání je lepší nebo alespoň rovna účinnosti míchání dosažené za použití mixéru Silverson HX-30 speciál při 500 a více otáčkách za minutu, výhodně při 1000 a více otáčkách za minutu. Sloučenina 1 a 2 mohou být smíšeny za okolních podmínek a teprve následně zahřátý na výše uvedenou teplotu a vystaveny míchání za vysokých střižných podmínek. Výhodně se sloučenina 1 a případně i sloučenina 2 předehřejí. Toto předehřátí probíhá v průběhu míchání sloučeniny 1 za vysokých střihových podmínek a tudíž také s využitím tepla tvořeného mícháním za vysokých střižných podmínek. Jakmile je sloučenina 1 předehřátá, přidá se k ní sloučenina 2; případně se přidá ještě malé dodatečné množství sloučeniny 1. Polyisokyanát se přidává postupně. V tomto kontextu výraz postupně znamená, že se polyisokyanát přidává v průběhu určité delší časové periody tak, že mezi prvním a posledním přídavkem uplyne 1 až 100 hodin, výhodně 2 až 50 hodin a ještě výhodněji 2 až 20 hodin; výhodně se přidávání polyisokyanátu provádí tak, že alespoň 5 % hmotnosti z celkového množství polyisokyanátu se přidá v průběhu prvních 10 % uvedené časové periody a že se alespoň 5 % hmotnosti z celkového množství polyisokyanátu přidá v průběhu posledních 10 % uvedené časové periody; výhodněji se uvedené přidávání provádí konstantní rychlostí (g/min) s odchylkou 10 % nebo s odchylkou menší. Teplota se udržuje na 60 až 120 °C, výhodně na 80 až 110 °C, a to při udržování vysokých střižných míchacích podmínek. Vzhledem k tomu, že reakce probíhající mezi složkami směsi je exotermní, a poněvadž míchání za vysokých střižných podmínek rovněž generuje určité teplo, může být žádoucí určitá regulace směsi; toho může být dosaženo chlazením nebo/a dočasným zpomalením nebo dokonce přerušením průtoku polyisokyanátu.
Jakmile byl přidán veškerý polyisokyanát, směs se ponechá dále reagovat, přičemž se udržují uvedené teplotní a míchací podmínky po dobu 10 až 120 minut a výhodně po dobu 15 až 60 minut. Nakonec se získaný produkt podle vynálezu případně ochladí na okolní teplotu potom, co se přeruší míchaní za vysokých střižných podmínek. Relativní množství sloučeniny 1, sloučeniny 2 a polyisokyanátu záleží na množství požadovaného partikulárního materiálu a na zvolených specifických složkách. Poněvadž jak sloučenina 1, tak i sloučenina 2 jsou schopné reagovat s polyisokyanátem, i když sloučenina 2 je v tomto ohledu reaktivnější než sloučenina 1, je výhodné použít sloučeninu 2 v takovém množství, že celkový počet vodíků reagujících s isokyanátem v množství sloučeniny 2, které má být použito, je větší než celkový počet isokyanátových skupin v množství polyisokyanátu, které má být použito, přičemž výhodně počet vodíků reagujících s isokyanátem ve sloučenině 2 je o 10 až 200 %, výhodně o 25 až 100 % vyšší než uvedený počet isokyanátových skupin.
I když katalyzátor proveden v může být použit katalyzátor, je výhodné nepoužít. Způsob podle vynálezu může být šaržích, polokontinuálně nebo kontinuálně. V případě, že se způsob podle vynálezu provádí v šaržích, potom je celkové množství polyolové kompozice obsahující partikulární materiál získané v jedné šarži rovné alespoň 10 kg a výhodněji alespoň 25 kg vzhledem k tomu, že výhody způsobu podle vynálezu jsou obzvláště patrné, když se realizují takové větší šarže obsahovat malé množství
PIPA-polyolu, přičemž toto množství je takové, že množství partikulárního materiálu činí 0,1 až 10 % hmotnosti,
Sloučenina 1 může případně předběžně připraveného výhodně 0,5 až % hmotnosti
V případě, že se použije výše uvedený MDI, polymerní nebo surový MDI nebo jejich modifikované varianty, bylo překvapivě zjištěno, že způsob podle vynálezu vede k PIPA-polyolům majícím nízkou viskozitu, t.j. viskozitu 5000 až 25000 mPa.s při teplotě 25 °C, při vysokém obsahu partikulárního materiálu, činícím 40 až 80 % hmotn., výhodně 40 až 70 % hmotnosti.
Takto se vynález rovněž týká polyolové kompozice obsahující partikulární materiál v dispergované formě a v množství 40 až 80 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, přičemž tato kompozice má viskozitu 5000 až • ·
25000 mPa.s při teplotě 25 °C a partikulární materiál obsahuje reakční produkty sloučeniny reagující s isokyanátem, obsahující množinu hydroxylových, primárně aminových nebo/a sekundárně aminových skupin a mající ekvivalentní hmotnost nejvýše rovnou 400, a difenylmethandiisokyanátu případně obsahujícího jeho homology mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo více nebo/a modifikované varianty takových polyisokyanátů. Pěny vyrobené z takového PIPA-polyolu mají překvapivě lepší ustrnutí v tlaku než pěny vyrobené z PIPA-polyolů na bázi toluendiisokyanátu.
Příklady provedení vynálezu
Použité složky:
polyol Daltocel F-428 (1124 kg), (Daltocel je ochranná známka společnosti Huntsman ICI Chemicals LLC; Daltocel F-428 je polyetherpolyol komerčně dostupný u společnosti Huntsman Polyurethanes);
380 kg triethanolaminu (99% čistota, TĚLA) a 678 kg polyisokyanátů Suprasec 2020 (komerčně dostupný u společnosti Huntsman Polyurethanes; Suprasec je ochranná známka společnosti ICI Chemicals LLC) .
Polyol se zahřeje na teplotu 45 °C. 100 1 tohoto polyolu se míchá za vysokých střižných podmínek a zahřívá na 85 °C. Míchání za vysokých střižných podmínek se přeruší, načež se odděleně přidá zbytek polyolu a triethanolamin TĚLA. Opětovně se spustí míchání za vysokých střižných podmínek a směs se zahřívá na teplotu 82 °C, přičemž se tvoří emulze produktu TĚLA v polyolu. Doba uplynulá mezi opětovným spuštěním míchání za vysokých střižných podmínek a okamžikem, kdy směs dosáhla teploty 82 °C činila 45 minut.
Potom bylo započato přidávání polyisokyanátu a směs byla přitom chlazena tak, aby její teplota nepřekročila 100 °C; polyisokyanát se přidává rychlostí 1,35 1/min. Po přidání veškerého polyisokyanátu se směs ponechá reagovat ještě po dobu 30 minut, přičemž se její teplota udržuje na teplotě mezi 82 a 100 °C. Potom se přeruší míchání za vysokých střižných podmínek a šarže se ponechá vychladnout na okolní teplotu. Míchání za vysokých střižných podmínek se provádí v mixéru Silverson HX-30 speciál při 1460 otáčkách za minutu. Získá se polyol podle vynálezu, ve kterém je dispergováno asi 50 % hmotn. partikulárního materiálu. Viskosita tohoto PIPA-polyolu činí 15000 mPa.s při teplotě 25 °C.
Za použití tohoto PIPA-polyolu byly vyrobeny pružné polyurethanové pěny; tyto pěny mají dobré vlastnosti, zejména nosnost a ustrnutí v tlaku.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy polyolu obsahujícího partikulární materiál v dispergované formě, přičemž množství partikulárního materiálu činí 30 až 80 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, vyznačený tím, že se s isokyanátem reagující sloučenina, obsahující množinu hydroxylových, primárních aminových nebo/a sekundárních aminových skupin a mající ekvivalentní hmotnost až 400, emulguje v polyolu, majícím ekvivalentní hmotnost 1000 až 5000 a střední nominální hydroxy-funkcionalítu 2 až 6, při teplotě 60 až 100 °C a za vysokých střižných míchacích podmínek, načež se k takto vytvořené emulzi postupně přidává polyisokyanát při udržování teploty v rozmezí 60 až 120 a při udržování vysokých střižných míchacích podmínek, načež se reakční směs, získaná po přidání veškerého polyisokyanátu, ponechá reagovat po dobu od 10 minut do 2 hodin při udržování teploty v rozmezí 60 až 120 °C, načež se míchání za vysokých střižných podmínek přeruší a případně se takto získaný polyol, obsahující partikulární materiál v množství 30 až 80 % hmotn. v dispergované formě, ochladí na okolní teplotu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznaččený polyolem je poíyetherpolyol.tím, že • · · · · · ········ ·· · ··· ·« ·
- 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že sloučeninou reagující s isokyanátem je alkanolamin, ve kterém alkanolové skupiny obsahují 2 až 6 uhlíkových atomů.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3,vyznačený tím, že sloučeninou reagující s isokyanátem je triethanolamin.
- 5. Způsob podle nároků 1 až 4,vyznačený tím, že polyisokyanátem je difenylmethandiisokyanát případně obsahující jeho homology mající isokyanátovou funkcionalitu 4 nebo více nebo/a modifikované varianty takových polyisokyanátů.
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5,vyznačený tím, že množství partikulárního materiálu činí 40 až 70 % hmotnosti.
- 7. Polyolová kompozice, vyznačená tím, že obsahuje partikulární materiál v dispergované formě v množství 40 až 80 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, přičemž tako kompozice má viskozitu 5000 až 25000 mPa při teplotě 25 °C a partikulární materiál obsahuje reakční produkty alkanolaminu, obsahujícího množinu hydroxylových, primárních aminových nebo/a sekundárních aminových skupin a majícího ekvivalentní hmotnost nejvýše 400, ve kterém alkanolové skupiny obsahují 2 až 6 uhlíkových atomů, a difenylmethandiisokyanátu, případně obsahujícího jeho homology mající isokyanátovou funkcionalitu 3 nebo vyšší nebo/a modifikované varianty takových polyisokyanátů.«·«· ♦ · · * » · · • · · · · ·
- 8. Polyolová kompozice podle nároku 7, vyznačená t ím, že množství partikulárního materiálu činí 40 až 70 % hmotnosti.
- 9. Polyolová kompozice podle nároků 7 a 8, vyznačená t 1 m, že polyolem je polyetherpolyol.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP99110479 | 1999-05-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20014195A3 true CZ20014195A3 (cs) | 2002-02-13 |
CZ296030B6 CZ296030B6 (cs) | 2005-12-14 |
Family
ID=8238268
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20014195A CZ296030B6 (cs) | 1999-05-31 | 2000-05-05 | Způsob přípravy PIPA-polyolů |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6881783B1 (cs) |
EP (1) | EP1189960B1 (cs) |
JP (1) | JP4907812B2 (cs) |
KR (1) | KR100608961B1 (cs) |
CN (1) | CN1134477C (cs) |
AR (1) | AR025167A1 (cs) |
AT (1) | ATE234333T1 (cs) |
AU (1) | AU763481B2 (cs) |
BR (1) | BR0011064B1 (cs) |
CA (1) | CA2374418C (cs) |
CZ (1) | CZ296030B6 (cs) |
DE (1) | DE60001658T2 (cs) |
ES (1) | ES2193953T3 (cs) |
HK (1) | HK1047120B (cs) |
MX (1) | MXPA01012311A (cs) |
PL (1) | PL204258B1 (cs) |
RU (1) | RU2235734C2 (cs) |
SI (1) | SI1189960T1 (cs) |
TR (1) | TR200103424T2 (cs) |
TW (1) | TWI252239B (cs) |
WO (1) | WO2000073364A1 (cs) |
ZA (1) | ZA200109611B (cs) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100624030B1 (ko) * | 1999-06-19 | 2006-09-19 | 에이에스엠지니텍코리아 주식회사 | 화학 증착 반응기 및 이를 이용한 박막 형성 방법 |
EP1631605A1 (en) * | 2003-05-12 | 2006-03-08 | Huntsman International Llc | Processes for making a pipa-polyol and a flexible polyurethane foam |
BRPI0516579A (pt) * | 2004-10-15 | 2008-09-16 | Huntsman Int Llc | composição de poliol, e, processo para a preparação da mesma |
DE102005050701A1 (de) * | 2005-10-22 | 2007-05-03 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen |
RU2447991C2 (ru) * | 2006-10-30 | 2012-04-20 | Джонсон Контролз Текнолоджи Компани | Ненефтяные пенополиуретановые продукты с улучшенными техническими характеристиками и способ их получения |
DE102006060376A1 (de) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen |
DE102007004769A1 (de) * | 2007-01-31 | 2008-08-07 | Bayer Materialscience Ag | Nanoharnstoff-Dispersionen |
JP5956979B2 (ja) | 2010-04-30 | 2016-07-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法 |
US9115246B2 (en) | 2010-04-30 | 2015-08-25 | Basf Se | Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes |
US8946313B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-02-03 | Bayer Materialscience Llc | Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications |
KR102037546B1 (ko) * | 2012-03-30 | 2019-10-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 주석 무함유 중합체 폴리올 |
BR112016004952B1 (pt) * | 2013-09-13 | 2021-07-20 | Dow Global Technologies Llc | Dispersão tixotrópica, método para fazer a dispersão tixotrópica e composição de resina curável |
BR112016004878B1 (pt) * | 2013-09-13 | 2020-12-01 | Dow Global Technologies Llc | processo para formação de uma espuma de poliuretano flexível e produto de espuma |
PL3044245T3 (pl) | 2013-09-13 | 2020-04-30 | Dow Global Technologies Llc | Pianki lepkosprężyste na bazie poliolu PIPA |
EP3519491A1 (en) * | 2016-09-29 | 2019-08-07 | Dow Global Technologies LLC | Reduced flammability flexible polyurethane foam |
WO2018098425A1 (en) | 2016-11-28 | 2018-05-31 | Univation Technologies, Llc | Producing a polyethylene polymer |
CN108752557B (zh) * | 2018-06-11 | 2021-06-04 | 成都科大博创科技有限公司 | 一种聚氨酯改性多元醇及由其制得的聚氨酯泡沫塑料 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0072096B2 (en) | 1981-08-11 | 1988-04-06 | Imperial Chemical Industries Plc | Polymer-modified polyols, a method of forming them, their use in the manufacture of polyurethane products and the products so obtained |
ATE19255T1 (de) * | 1981-10-28 | 1986-05-15 | Ici Plc | Polymer-modifizierte polyole. |
EP0116758A1 (en) * | 1983-01-13 | 1984-08-29 | Texaco Development Corporation | Polyurethane polymer polyols made with aromatic nitrogen-containing polyols and polyurethanes therefrom |
US4785026A (en) * | 1987-11-24 | 1988-11-15 | Arco Chemical Company | Polymer polyols with high solids content |
US5068280A (en) * | 1989-09-12 | 1991-11-26 | The Dow Chemical Company | Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions |
US5292778A (en) | 1992-11-20 | 1994-03-08 | Woodbridge Foam Corporation | Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof |
PL176376B1 (pl) | 1993-03-05 | 1999-05-31 | Shell Int Research | Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem |
US5688861A (en) * | 1995-11-30 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for the preparation of polyol polymer dispersions |
CZ351996A3 (en) | 1995-12-07 | 1997-06-11 | Shell Int Research | Polyol formulation for preparing flexible polyurethane foam similar to latex |
TR199902333T2 (xx) * | 1997-03-25 | 2000-04-21 | Huntsman Ici Chemicals Llc. | Esnek poli�retan k�p�k haz�rlamak i�in i�lem. |
-
2000
- 2000-05-05 PL PL352291A patent/PL204258B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 EP EP00925265A patent/EP1189960B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 CZ CZ20014195A patent/CZ296030B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 MX MXPA01012311A patent/MXPA01012311A/es unknown
- 2000-05-05 RU RU2001135866/04A patent/RU2235734C2/ru active
- 2000-05-05 TR TR2001/03424T patent/TR200103424T2/xx unknown
- 2000-05-05 DE DE60001658T patent/DE60001658T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 WO PCT/EP2000/004037 patent/WO2000073364A1/en active IP Right Grant
- 2000-05-05 ES ES00925265T patent/ES2193953T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 CA CA002374418A patent/CA2374418C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 US US09/979,838 patent/US6881783B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-05 KR KR1020017015353A patent/KR100608961B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 AT AT00925265T patent/ATE234333T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 AU AU44043/00A patent/AU763481B2/en not_active Ceased
- 2000-05-05 JP JP2001500688A patent/JP4907812B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-05-05 SI SI200030084T patent/SI1189960T1/xx unknown
- 2000-05-05 BR BRPI0011064-7A patent/BR0011064B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-05-05 CN CNB008082596A patent/CN1134477C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-10 TW TW089108911A patent/TWI252239B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-05-24 AR ARP000102536A patent/AR025167A1/es active IP Right Grant
-
2001
- 2001-11-21 ZA ZA200109611A patent/ZA200109611B/xx unknown
-
2002
- 2002-12-02 HK HK02108747.7A patent/HK1047120B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2235734C2 (ru) | 2004-09-10 |
SI1189960T1 (en) | 2003-08-31 |
PL352291A1 (en) | 2003-08-11 |
HK1047120A1 (en) | 2003-02-07 |
TWI252239B (en) | 2006-04-01 |
WO2000073364A1 (en) | 2000-12-07 |
CN1353728A (zh) | 2002-06-12 |
DE60001658T2 (de) | 2003-09-25 |
EP1189960B1 (en) | 2003-03-12 |
AR025167A1 (es) | 2002-11-13 |
TR200103424T2 (tr) | 2002-04-22 |
CN1134477C (zh) | 2004-01-14 |
JP2003501502A (ja) | 2003-01-14 |
KR20020030746A (ko) | 2002-04-25 |
KR100608961B1 (ko) | 2006-08-09 |
US6881783B1 (en) | 2005-04-19 |
HK1047120B (zh) | 2004-12-03 |
CZ296030B6 (cs) | 2005-12-14 |
ZA200109611B (en) | 2003-04-30 |
CA2374418C (en) | 2009-04-21 |
PL204258B1 (pl) | 2009-12-31 |
BR0011064A (pt) | 2002-03-19 |
JP4907812B2 (ja) | 2012-04-04 |
EP1189960A1 (en) | 2002-03-27 |
AU763481B2 (en) | 2003-07-24 |
ES2193953T3 (es) | 2003-11-16 |
CA2374418A1 (en) | 2000-12-07 |
DE60001658D1 (de) | 2003-04-17 |
MXPA01012311A (es) | 2002-07-30 |
AU4404300A (en) | 2000-12-18 |
BR0011064B1 (pt) | 2010-02-09 |
ATE234333T1 (de) | 2003-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5367674B2 (ja) | フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
US5624972A (en) | Manufacture of polymeric foams | |
CZ20014195A3 (cs) | Způsob přípravy PIPA-polyolů | |
US5177118A (en) | Manufacture of fire retardant foams | |
JP2002522581A (ja) | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
JP2007327068A (ja) | 軟質ポリウレタン発泡体の製造用プレポリマー組成物 | |
EP1187864B1 (en) | Polymer-modified polyols, their use for the manufacture of polyurethane products | |
JP4932727B2 (ja) | Pipaポリオールの製造方法 | |
JP3328288B2 (ja) | 軟質ポリマーフォームの製造方法 | |
MXPA99008220A (en) | Process for preparing flexible polyurethane foam | |
MXPA96005705A (en) | Processes for preparing flexib foams |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110505 |