CN1353728A - 制备pipa多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

包括30－80wt%的分散形式的颗粒物质的多元醇的制备方法。

Description

制备PIPA多元醇的方法
本发明涉及制备PIPA多元醇的方法。PIPA多元醇已经在此之前公开了，参见例如US4452923，US4438252，US4554306，GB2102822，WO94/12553。PIPA多元醇是在高分子量多元醇、尤其聚醚多元醇存在下制得的，多异氰酸酯和具有多个羟基、伯胺基和/或仲胺基的低分子量化合物的加聚反应产物。该PIPA多元醇是颗粒物质在多元醇中的分散体并例如用于制造具有改进的承受载荷性能的块状泡沫体或模制柔性泡沫体。PIPA多元醇在用于制造此类泡沫体的配方中的量应使得根据在配方中使用的全部高分子量多元醇所计算的颗粒物质的量是1-15wt％。最常用的PIPA多元醇现在大概是具有大约20wt％的颗粒物质的PIPA多元醇，它用其它高分子量多元醇稀释至上述1-15wt％的填充量范围。
希望能够提供具有非常高的填充量的PIPA多元醇。这能够让泡沫体生产者使用具有更高填充量的PIPA多元醇来制造泡沫体。即使泡沫体生产者用更高填充量来稀释PIPA多元醇，比较理想的是该PIPA多元醇能够以更浓缩形式运输并在所需要的地方和在所需要的程度上进行稀释。而且它为聚氨酯体系的配方设计者提供较少的配方限制。从该PIPA多元醇制造的泡沫体显示出良好的阻燃性和容易再回收利用。
制造具有高填充量的此类PIPA多元醇的方法是已知的，参见例如前面提及的现有技术。然而这些方法得到具有高粘度和/或不稳定的产物或这些方法必然在较大程度上导致不可控的反应，这样的反应所得到的PIPA多元醇将在用于制造柔性聚氨酯泡沫体时引起泡沫结构塌陷。
令人惊奇地，我们已经发现了制造此类PIPA多元醇的方法，该多元醇具有高的颗粒物质含量、低粘度和良好稳定性。
所以本发明涉及制备包括分散形式的颗粒物质的多元醇的方法，颗粒物质的量是30-80wt％和优选40-70wt％，根据全部组成来计算，其中
-在高速剪切混合条件下在60-100℃的温度下将包括多个羟
    基、伯胺基和/或仲胺基和具有至多400的当量的异氰酸酯
    活性化合物在具有1000-5000的当量和2-6的平均标称羟
    基官能度的多元醇中乳化，
-   将多异氰酸酯逐渐加入到所形成的乳液中，与此同时保持温
    度在60-120℃之间，优选在70-110℃之间，和同时保持高
    速剪切条件，
-   在添加所有的多异氰酸酯之后所获得的反应混合物进一步
    反应10分钟-2小时，优选15分钟-1小时之间，与此同时
    保持温度在60-120℃，优选70-110℃之间，
-   停止高速剪切混合，和任选地
-   如此获得的并包括30-80wt％的分散形式的颗粒物质的多元
    醇被冷却至环境温度。
在本申请的上下文中，下面的术语具有下面的意义：
1)本文使用的术语“聚氨酯泡沫体”一般是指使用发泡剂由多异氰酸酯与含有异氰酸酯-活性氢的化合物反应所获得的多孔产品，和尤其包括用水作为活性发泡剂(涉及到水与异氰酸酯基反应得到脲键和二氧化碳，并产生聚脲-氨酯泡沫体)所获得的多孔产品。
2)术语“平均标称羟基官能度”在本文用来表示多元醇组合物的数均官能度(每个多元醇分子的羟基数)，假设它是在多元醇的制备中使用的引发剂的数均官能度(每个引发剂分子的活性氢原子的数目)，虽然在实践中它常常多少有些偏低，因为存在一些末端不饱和键。术语“当量”是指在分子中相对于每个异氰酸酯活性氢原子而言的分子量。
3)术语“平均”是指数均，除非另有说明。
具有1000-5000的平均当量和2-6的平均标称羟基官能度的多元醇(以下简称化合物1)可以选自本领域中已知的那些多元醇。优选该多元醇具有1000-3000的平均当量和2-4的平均标称羟基官能度。
化合物1可以选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚酯酰胺多元醇，聚硫醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚缩醛多元醇和聚烯烃多元醇。
可使用的聚醚多元醇包括由环状氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃在多官能引发剂存在下的聚合反应所获得的产物。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子并包括水，丁二醇，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，苯基二胺，甲苯二胺，苯基二胺，二苯甲烷二胺，乙二胺，环己烷二胺，环己烷二甲醇，间苯二酚，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己烷三醇，季戊四醇和山梨糖醇。引发剂和/或环状氧化物的混合物也可使用。
聚醚多元醇优选是基于环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)者。当它们基于EO和PO时，在多元醇中氧化乙烯的量可以在5-90wt％，优选5-50wt％和最优选5-25wt％范围内变化，根据多元醇的重量计算。如果使用包括氧化丙烯和氧化乙烯基的多元醇，该多元醇可以是嵌段共聚物、无规共聚物和它们的混合物。特别优选的聚醚多元醇是具有5-25wt％的在聚合物链末端的氧化乙烯基的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯多元醇(所谓的EO末端化的EO/PO多元醇)。
可使用的聚酯多元醇包括由多元醇如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，环己烷二甲醇，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇或聚醚多元醇或此类多元醇的混合物，和多羧酸，尤其二羧酸类或它们的可成酯衍生物，例如琥珀酸，戊二酸和己二酸或它们的二甲酯，癸二酸，邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或它们的混合物形成的羟基封端反应产物。通过内酯例如己内酯与多元醇的聚合反应，或通过羟基羧酸如羟基己酸的聚合反应所获得的聚酯也可使用。
通过在聚酯化混合物中引入氨基醇如乙醇胺可获得聚酯-酰胺多元醇。
可使用的聚硫醚多元醇包括由硫二甘醇单独的缩合反应或它与其它二醇、环氧烷烃、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸的缩合反应所获得的产物。
可使用的聚碳酸酯多元醇包括由二醇类如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二甘醇或四甘醇与二芳基碳酸酯，例如碳酸二苯基酯反应，或与光气反应所获得的产物。
可使用的聚缩醛多元醇包括由二醇如二甘醇，三甘醇或己二醇与甲醛反应所制备的那些产物。合适的聚缩醛也可通过聚合环状缩醛来制备。
合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和共聚物，且合适的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和三醇。
优选聚醚多元醇或聚醚多元醇的混合物用作化合物1。
具有多个-OH，＞NH和/或-NH2基团和具有至多400的当量/每个活性氢原子的异氰酸酯活性化合物(以下称作“化合物2”)优选具有至多200的当量，并可选自链烷醇胺，低当量的胺引发的聚醚多元醇，肼，双酰肼，脲，低当量的羟基封端的化合物如乙二醇，甘油，二醇醚，季戊四醇或它们的混合物。
合适的链烷醇胺包括单-，二-和三-链烷醇胺，尤其是链烷醇基具有2-6个，优选2-3个碳原子的那些。单-和二-链烷醇胺也可具有单个N-烷基取代基，该取代基优选具有1-6个碳原子。其中优选的是单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-乙基乙醇胺，N-丁基-乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，N-甲基异丙醇胺，N-乙基异丙醇胺和N-丙基异丙醇胺。
合适的伯和/或仲胺包括多羟基脂肪族，芳脂族，环脂族和芳族胺，它们包括例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，四亚甲基二胺，1，6-己二胺，十二亚甲基二胺，三甲基二氨基己烷，N，N’-二甲基乙二胺，乙二胺的高级同系物如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，丙二胺的同系物，4-氨基苄基胺，4-氨基苯基乙基胺，哌嗪，N，N’-双氨基乙基二亚丙基三胺，和1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷。
合适的肼包括肼本身和具有取代基如C1-C6烷基、环己基或苯基的单取代或N，N’-二取代的肼。在这些当中肼本身是优选的。
合适的酰肼包括多官能羧酸如碳酸，草酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，间苯二酸和对苯二甲酸的酰肼，以及肼一元羧酸与二羟基或多羟基醇和酚的酯。
最优选的“化合物2”是其中链烷醇基具有2-6个碳原子的链烷醇胺，尤其二-和三链烷醇胺。最优选的化合物是三乙醇胺。
用于制造PIPA多元醇的多异氰酸酯可以选自脂肪族，芳族和/或环脂族多异氰酸酯。例子是二异氰酸酯类，如间或对苯基二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，6-二异氰酸酯，这些甲苯二异氰酸酯异构体的混合物，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，四亚甲基-1，4-二异氰酸酯，环己烷-1，4-二异氰酸酯，六氢甲苯二异氰酸酯(和异构体)，亚萘基-1，5-二异氰酸酯，1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯，4，4’-联苯基二异氰酸酯，3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯和3，3’-二甲基二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯，三异氰酸酯如甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和四异氰酸酯如4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。
优选的多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，任选包括它的具有3或3以上的异氰酸酯官能度的同系物(包括此类同系物的二异氰酸酯已知为粗MDI或聚合MDI或该粗或聚合MDI与MDI的混合物)和它们的改性变型。
所使用的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)可以选自4，4’-MDI，2，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI和小于10wt％的2，2’-MDI的异构体混合物，以及它们的含有碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)、异氰脲酸酯、氨酯、脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲基团的改性变型。优选的是4，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI和小于10wt％的2，2’-MDI的异构体混合物，和脲酮亚胺和/或具有至少20wt％和优选至少25wt％的NCO含量的碳化二亚胺改性MDI，以及由过量MDI和具有至多1000的分子量的多元醇反应所获得的并具有至少20wt％和优选至少25wt％的NCO含量的氨酯改性MDI。
包括具有3或3以上的异氰酸酯官能度的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯是所谓的聚合或粗MDI。
聚合或粗MDI是本领域中众所周知的。它们能够通过由苯胺和甲醛的酸催化缩合反应所获得的多胺的混合物的光气化来制备。
多胺混合物和多异氰酸酯混合物的制造是众所熟知。在强酸如盐酸存在下苯胺与甲醛的缩合反应可得到含有二氨基二苯甲烷和更高官能度的多亚甲基多亚苯基多胺的反应产物，精确的组成已知特别取决于苯胺/甲醛比率。该多异氰酸酯是通过多胺混合物的光气化制得，各种比例的二胺、三胺和更高官能度多胺可获得相关比例的二异氰酸酯，三异氰酸酯和更高官能度的多异氰酸酯。在该粗或聚合MDI组合物中二异氰酸酯，三异氰酸酯和更高官能度多异氰酸酯的相对比例确定了组合物的平均官能度，即异氰酸酯基的平均数/分子。通过改变起始原料的比例，多异氰酸酯组合物的平均官能度能够从只是稍稍高于2到3或甚至更高来变化。然而，实际上平均异氰酸酯官能度优选是在2.3-2.8范围内。这些聚合或粗MDI的NCO值是至少30wt％.该聚合或粗MDI含有二苯基甲烷二异氰酸酯，其余是官能度大于2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯以及在利用多胺的光气化制造该多异氰酸酯的过程中所形成的副产物。同样可以使用此类粗或聚合MDI的进一步改性变型，它包括碳化二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨酯、脲基甲酸酯、脲和/或缩二脲基团；尤其上述脲酮亚胺和/或碳化二亚胺改性的产物和氨酯改性的产物是优选的。多异氰酸酯的混合物也可以使用。
化合物2在化合物1中的乳化是在升高的温度下在高剪切条件下进行的。该温度是60-100℃，最优选70-95℃。化合物1和2的高速剪切混合优选进行10分钟-3小时的时间，最优选进行30分钟和2.5小时的时间。本领域技术人员能够使用适宜的混合器来产生高速剪切混合条件。优选该混合是以这样一种方式来进行，该方式确保混合效率类似于或好于使用Silverson HX-30，特别在500和500以上的rpm(转/分)和更优选在1000和1000以上的rpm(转/分)的转速时所获得的混合效率。化合物1和2可以在环境条件进行混合并随后加热至上述温度和进行高速剪切混合。优选化合物1和任选化合物2被预热。这一预热优选是与高速剪切混合化合物1的同时进行的；因此也利用由高速剪切混合所产生的热量。一旦该化合物1被预热就将化合物2加入其中；任选地添加另外少量的化合物1。多异氰酸酯的添加是逐渐进行的。在上下文中“逐渐”是指多异氰酸酯经过一定长度的时间来添加，使得在第一次和最后一次添加之间的时间是1-100小时，优选2-50小时，更优选2-20小时；优选该多异氰酸酯的添加是以这样一种方式来进行，该方式要求在该段时间的第一个10％的时间内添加多异氰酸酯总量的至少5wt％和在该段时间的最后10％的时间内添加多异氰酸酯总量的至少5wt％；最优选的是该添加是在恒定速度(g/min)下，以10％或更小的变化下来进行。温度被保持在60-120℃，优选80-110℃，与此同时保持高速剪切条件。由于在这些成分之间的反应是放热的和由于高速剪切混合会产生热量，也许需要一些温度控制措施；这可通过冷却或减慢或甚至临时停止多异氰酸酯的流速或通过这些措施的组合来实现。
一旦该多异氰酸酯已经加入，让该混合物进一步反应，同时保持温度和混合条件达到10-120分钟和优选15-60分钟。最后，如果需要，在停止高速剪切混合之后，所获得的本发明的产物被冷却至环境温度。化合物1、化合物2和多异氰酸酯的相对量取决于所需颗粒物质的量和取决于所选择的特定成分。由于化合物1和化合物2两者都对多异氰酸酯表现反应活性，虽然化合物2比化合物1更具反应活性，但优选的是以这样一种用量使用化合物2，要求在该用量的所用化合物2中的异氰酸酯-活性氢原子的总数超过在该用量的所用多异氰酸酯中的异氰酸酯基的总数，优选化合物2中异氰酸酯-活性氢原子的数目比异氰酸酯基数目高10-200％和更优选25-100％。
虽然能够使用催化剂，但是优选不使用。该方法能够以间歇、半连续或连续方式进行。当该方法以间歇方式进行时，包含每一批次中所形成的颗粒物质的多元醇组合物的总量是至少10kg和更优选至少25kg，因为当制造这些较大批料时本发明方法的优点显得特别突出。化合物1，任选可包括少量的先前制得的PIPA多元醇，该量应使得颗粒物质的量为0.1-10wt％、优选0.5-5wt％。
当使用上述MDI，聚合MDI或粗MDI或它们的改性变型时，令人惊奇地发现，本发明的方法获得了具有低粘度(即在25℃下5000-25000mPa.s的粘度)和高的颗粒物质含量(即40-80wt％和优选40-70wt％)的PIPA多元醇。
所以本发明进一步涉及包括40-80wt％(根据总组合物计算)的分散形式的颗粒物质的多元醇组合物，这一组合物在25℃下具有5000-25000mPa.s的粘度，和该颗粒物质包括包含多个羟基、伯胺基和/或仲胺基并具有至多400的当量的异氰酸酯活性化合物和二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物，该二异氰酸酯任选包括它的具有3或3个以上的异氰酸酯官能团的同系物和/或此类多异氰酸酯的改性变型。从该PIPA多元醇制得的泡沫体令人惊奇地显示出了比从基于甲苯二异氰酸酯的PIPA多元醇制得的泡沫体更好的压缩永久变形。
实施例
所用成分：Daltocel F-428(1124kg)多元醇(Daltocel是Huntsman ICI Chemicals LLC的商标；Daltocel-F-428是购自Huntsman Polyurethanes的聚醚多元醇)；380kg的三乙醇胺(99％纯度，TELA)和678kg  Suprasec 2020多异氰酸酯(可从HuntsmanPolyurethanes获得，Suprasec是Huntsman ICI Chemicals LLC的商标)。
该多元醇被加热到45℃。1000L的多元醇进行高速剪切混合并加热至85℃。高速剪切混合被停止和分别加入多元醇和TELA的剩余部分。再次启动高速剪切混合，混合物被加热至82℃，与此同时形成了TELA在多元醇中的乳液。在重新启动高速剪切混合和混合物达到82℃的温度之间的时间是45分钟。
然后开始添加多异氰酸酯，混合物被冷却，以使得温度不超过100℃；以1.35升/分钟的速度添加多异氰酸酯。在添加多异氰酸酯之后，让该批料进一步反应另外30分钟，与此同时保持温度在82-100℃之间。然后停止高速剪切混合，让该批料冷却至环境温度。该高速剪切混合用Silverson HX-30来进行，特别在1460转/分下。
获得了本发明的多元醇，它具有约50wt％的分散在其中的颗粒物质。这一PIPA多元醇的粘度是15000mPa.s(25℃)。
用该PIPA多元醇制备了柔性聚氨酯泡沫体；该泡沫体显示良好的性能，尤其负荷承载能力和压缩永久变形性能。

Claims (10)

1.制备包括分散形式的颗粒物质的多元醇的方法，根据全部组成来计算，颗粒物质的量是30-80wt％，其中
-在高速剪切混合条件下在60-100℃的温度下，将包括多个羟基、伯胺基和/或仲胺基和具有至多400的当量的异氰酸酯活性化合物在具有1000-5000的当量和2-6的平均标称羟基官能度的多元醇中乳化，
-将多异氰酸酯逐渐加入到所形成的乳液中，与此同时保持温度在60-120℃之间，和同时保持高速剪切条件，
-在添加所有的多异氰酸酯之后所获得的反应混合物进一步反应10分钟-2小时，与此同时保持温度在60-120℃之间，
-停止高速剪切混合，和任选地
-如此获得的并包括30-80wt％的分散形式的颗粒物质的多元醇被冷却至环境温度。
2.根据权利要求1的方法，其中多元醇是聚醚多元醇。
3.根据权利要求1-2的方法，其中异氰酸酯活性化合物是其中链烷醇基具有2-6个碳原子的链烷醇胺。
4.根据权利要求1-3的方法，其中异氰酸酯活性化合物是三乙醇胺。
5.根据权利要求1-4的方法，其中多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯，任选包括它的具有3或3个以上的异氰酸酯官能团的同系物和/或此类多异氰酸酯的改性变型。
6.根据权利要求1-5的方法，其中颗粒物质的量是40-70wt％。
7.多元醇组合物，它包括根据总组合物计算的40-80wt％的分散形式的颗粒物质，这一组合物在25℃下具有5000-25000mPa.s的粘度，和该颗粒物质包括由包含多个羟基、伯胺基和/或仲胺基和具有至多400的当量的异氰酸酯活性化合物和二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物，该二异氰酸酯任选包括它的具有3或3个以上的异氰酸酯官能团的同系物和/或此类多异氰酸酯的改性变型。
8.根据权利要求7的多元醇组合物，其中颗粒物质的量是40-70wt％。
9.根据权利要求7-8的多元醇组合物，其中多元醇是聚醚多元醇。
10.根据权利要求7-9的多元醇组合物，其中异氰酸酯活性化合物是其中链烷醇基具有2-6个碳原子的链烷醇胺。
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