RU2235734C2 - Способ получения pipa-полиола - Google Patents

Способ получения pipa-полиола Download PDF

Info

Publication number
RU2235734C2
RU2235734C2 RU2001135866/04A RU2001135866A RU2235734C2 RU 2235734 C2 RU2235734 C2 RU 2235734C2 RU 2001135866/04 A RU2001135866/04 A RU 2001135866/04A RU 2001135866 A RU2001135866 A RU 2001135866A RU 2235734 C2 RU2235734 C2 RU 2235734C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyol
composition
polyisocyanate
isocyanate
groups
Prior art date
Application number
RU2001135866/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2001135866A (ru
Inventor
Габриель Альберт ВЕРХЕЛСТ (BE)
Габриель Альберт ВЕРХЕЛСТ
Альфонс Элизабет Йосеф БРЮЙНИНККС (BE)
Альфонс Элизабет Йосеф БРЮЙНИНККС
Original Assignee
Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хантсмэн Интернэшнл Ллс filed Critical Хантсмэн Интернэшнл Ллс
Publication of RU2001135866A publication Critical patent/RU2001135866A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2235734C2 publication Critical patent/RU2235734C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3278—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups
    • C08G18/3281—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups containing three hydroxy groups

Abstract

Изобретение относится к способу получения полиольной композиции, содержащей материал в виде частиц в диспергированной форме, причем количество материала в виде частиц равно 30-80 мас.% в расчете на всю композицию. Реакционно-способное по отношению к изоцианату соединение, содержащее множество гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп и имеющее эквивалентную массу вплоть до 400, эмульгируют в полиоле, имеющем эквивалентную массу 1000-5000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6, при температуре 60-100оС и в условиях смешения при высоких сдвиговых нагрузках. Полиизоцианат постепенно добавляют к полученной таким образом эмульсии, выдерживая температуру в диапазоне 60-120оС и сохраняя условия действия высоких сдвиговых нагрузок. Реакционную смесь, полученную после того, как будет добавлен весь полиизоцианат, оставляют взаимодействовать еще в течение 10 минут - 2 часов, выдерживая температуру в диапазоне 60-120оС, перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках прерывают. Возможно полиольную композицию, полученную таким образом, охлаждают до комнатной температуры. Также изобретение относится к полиольной композиции. Изобретение позволяет получить PIPA-полиолы с высоким содержанием материала в виде частиц, с низкой вязкостью и хорошей стабильностью. 2 с. и 6 з.п. ф-лы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения PIPA-полиолов.
PIPA-полиолы были описаны ранее (см., например, US 4452923, US 4438252, US 4554306, GB 2102822, WO 94/12553.
PIPA-полиолы или поли-N-изопропилакриламидные полиолы представляют собой продукты реакции полиприсоединения, получаемые из полиизоцианата и низкомолекулярного соединения, имеющего множество гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп, в присутствии высокомолекулярных полиолов, в частности простых полиэфирполиолов. PIPA-полиол представляет собой дисперсию материала в виде частиц в полиоле, и он используется, например, при получении блочного пенопласта или формованных эластичных пенопластов с улучшенной способностью выдерживать действие нагрузки. Количество PIPA-полиола, использованного в композициях для получения таких пенопластов, обычно таково, что количество материала в виде частиц, рассчитанное на все количество высокомолекулярного полиола, использованного в композиции, равно 1-15 мас.%. В настоящее время наиболее часто используемым PIPA-полиолом вероятно является PIPA-полиол, содержащий приблизительно 20 мас.% материала в виде частиц, который разбавляют дополнительным количеством высокомолекулярного полиола до достижения упомянутого выше диапазона наполнения 1-15%.
Было бы желательно иметь возможность получения PIPA-полиола со значительно более высоким наполнением. Это бы позволило производителю пенопласта использовать для получения пенопластов PIPA-полиол с более высокими уровнями наполнения. Даже если бы производитель пенопласта и разбавил PIPA-полиол с более высоким наполнением, оставалось бы преимущество, которое бы заключалось в том, что PIPA-полиол можно было бы транспортировать в более концентрированном виде, и его бы разбавляли на месте, где это бы потребовалось, и в той степени, в которой бы это потребовалось. Кроме того, это позволило бы иметь компоненту композиций полиуретановых систем с меньшими ограничениями в отношении композиции. Пенопласты, полученные из таких PIPA-полиолов, обнаруживают свойства хорошего антипирена, и они легко могут быть утилизированы для вторичного использования.
Способы получения таких PIPA-полиолов с более высоким наполнением известны (см., например, упомянутые выше ссылки на предшествующий уровень техники). Однако данные способы приводят к получению продуктов, которые имеют высокую вязкость и/или нестабильны, или же данные способы приводят при более значительных масштабах к возникновению неуправляемой реакции, в результате которой образуются PIPA-полиолы, которые могут вызывать разрушение пены при использовании для получения эластичных пенополиуретанов.
Заявители открыли способ получения таких PIPA-полиолов с высоким содержанием материала в виде частиц, с низкой вязкостью и хорошей стабильностью.
Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения полиола, содержащего материал в виде частиц в диспергированной форме, причем количество материала в виде частиц равно 30-80 мас.%, а предпочтительно 40-70 мас.% в расчете на всю композицию, где
- реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, содержащее множество гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп и имеющее эквивалентную массу вплоть до 400, эмульгируют в полиоле, имеющем эквивалентную массу 1000-5000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6, при температуре 60-100°С и в условиях перемешивания при высоких сдвиговых нагрузках,
- полиизоцианат добавляют к полученной таким образом эмульсии постепенно, выдерживая температуру в диапазоне 60-120°С, предпочтительно 70-110°С, и сохраняя условия действия высоких сдвиговых нагрузок,
- реакционную смесь, полученную после того, как будет добавлен весь полиизоцианат, оставляют для прохождения реакции еще в течение 10 минут - 2 часов, предпочтительно 15 минут - 1 часа, выдерживая температуру в диапазоне 60-120°С, предпочтительно 70-110°С,
- перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках прерывают и возможно полиол, полученный таким образом и содержащий материал в виде частиц в количестве 30-80 мас.% в диспергированной форме, охлаждают до комнатной температуры.
В контексте настоящей заявки следующие термины имеют следующее значение:
1) выражение "пенополиуретан" в соответствии с вариантом использования, принятым в настоящем документе, в общем случае обозначает ячеистые продукты, получаемые в результате проведения реакции полиизоцианатов с соединениями, содержащими реакционно-способный по отношению к изоцианату водород, с использованием пенообразователей, и, в частности, оно включает ячеистые продукты, получаемые при использовании в качестве реакционноспособного пенообразователя воды (включающего проведение реакции воды с изоцианатными группами с получением мочевиновых связей и диоксида углерода и с образованием полимочевиноуретановых пенопластов).
2) Термин "средняя номинальная гидроксильная функциональность" используется в настоящем документе для того, чтобы указать на среднечисленную функциональность (количество гидроксильных групп на одну молекулу) полиольных композиций в предположении, что это среднечисленная функциональность (количество активных атомов водорода на одну молекулу) инициатора (инициаторов), использованного при их получении, хотя на практике она часто оказывается несколько ниже вследствие наличия некоторой концевой ненасыщенности. Термин "эквивалентная масса" обозначает молекулярную массу на один реакционно-способный по отношению к изоцианату атом водорода в молекуле.
3) Слово "средний" имеет значение среднечисленный, если только не указано другого.
Полиол, имеющий среднюю эквивалентную массу 1000-5000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6 (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как соединение 1), может быть выбран из полиолов, известных на современном уровне техники. Предпочтительно полиолы имеют среднюю эквивалентную массу 1000-3000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-4.
Соединение 1 может быть выбрано из простых полиэфирполиолов, сложных полиэфирполиолов, сложных полиэфирамидполиолов, простых политиоэфирполиолов, поликарбонатполиолов, полиацеталполиолов и полиолефинполиолов.
Простые полиэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают продукты, получаемые в результате полимеризации циклического оксида, например этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана в присутствии полифункциональных инициаторов. Подходящие соединения инициаторов содержат несколько активных атомов водорода, и они включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, толуолдиамин, диэтилтолуолдиамин, фенилдиамин, дифенилметандиамин, этилендиамин, циклогександиамин, циклогександиметанол, резорцин, бисфенол А, глицерин, триметилолпропан, 1,2,6-гексантриол, пентаэритрит и сорбит. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.
Простыми полиэфирполиолами предпочтительно являются соединения на основе пропиленоксида (РО) и/или этиленоксида (ЕО). Если это будут соединения на основе как ЕО, так и РО, то количество оксиэтиленовых групп в полиоле может варьироваться в диапазоне 5-90 мас.%, предпочтительно 5-50 мас.%, а наиболее предпочтительно 5-25 мас.% в расчете на массу полиола. Если будут использоваться полиолы, содержащие оксипропиленовые и оксиэтиленовые группы, то полиолами могут быть блок-сополимеры, статистические сополимеры и их комбинации. В особенности предпочтительным простым полиэфирполиолом является полиоксипропиленполиоксиэтиленполиол, содержащий 5-25 мас.% оксиэтиленовых групп, которые располагаются на конце полимерных цепочек (так называемые ЕО/РО-полиолы с концевыми ЕО-звеньями).
Сложные полиэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают имеющие концевые гидроксильные группы продукты реакции многоатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, циклогександиметанол, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит или простые полиэфирполиолы или смеси таких многоатомных спиртов, и поликарбоновых кислот, в особенности дикарбоновых кислот или их образующих сложный эфир производных, например янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталевого ангидрида, тетрахлорфталевого ангидрида или диметилтерефталата или их смесей. Также могут быть использованы сложные полиэфиры, получаемые в результате полимеризации лактонов, например капролактона в соединении с полиолом, или полимеризации гидроксикарбоновых кислот, таких как гидроксикапроновая кислота.
Полиэфирамидполиолы могут быть получены в результате включения в смеси, предназначенные для полиэтерификации с получением сложных полиэфиров, аминоспиртов, таких как этаноламин.
Простые политиоэфирполиолы, которые могут быть использованы, включают продукты, получаемые в результате конденсации тиодигликоля либо индивидуально, либо вместе с другими гликолями, алкиленоксидами, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами.
Поликарбонатполиолы, которые могут быть использованы, включают продукты, получаемые в результате проведения реакции диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например с дифенилкарбонатом или с фосгеном.
Полиацеталполиолы, которые могут быть использованы, включают соединения, получаемые в результате проведения реакции гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть получены в результате полимеризации циклических ацеталей.
Подходящие полиолефинполиолы включают бутадиеновые гомополимеры и сополимеры с концевыми гидроксильными группами, а подходящие полисилоксанполиолы включают полидиметилсилоксандиолы и триолы.
Предпочтительно в качестве соединения 1 используют простые полиэфирполиолы или смеси простых полиэфирполиолов.
Реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, имеющее множество групп -ОН, >NH и/или -NH2 и эквивалентную массу на один активный атом водорода вплоть до 400 (здесь и далее в настоящем документе называемое "соединением 2"), предпочтительно имеет эквивалентную массу вплоть до 200, и оно может быть выбрано из алканоламинов, простых полиэфирполиолов с концевыми аминогруппами, имеющих низкую эквивалентную массу, гидразинов, дигидразидов, мочевины, соединений с концевыми гидроксильными группами, имеющих низкую эквивалентную массу, таких как этиленгликоль, глицерин, гликолевые простые эфиры, пентаэритрит или их смесей.
Подходящие алканоламины включают моно-, ди- и триалканоламины, в особенности те соединения, у которых алканольные группы содержат от 2 до 6, предпочтительно от 2 до 3 углеродных атомов. Моно- и диалканоламины также могут иметь один N-алкильный заместитель, предпочтительно имеющий от 1 до 6 углеродных атомов. Предпочтительными среди них являются моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N-метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, N-бутилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, диизопропаноламин, триизопропаноламин, N-метилизопропаноламин, N-этилизопропаноламин и N- пропилизопропаноламин.
Подходящие первичные и/или вторичные амины включают многоатомные алифатические, арилалифатические, циклоалифатические и ароматические амины, в том числе, например, этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, тетраметилендиамин, гексаметилендиамин, додекаметилендиамин, триметилдиаминогексан, N,N’-диметилэтилендиамин, высшие гомологи этилендиамина, такие как диэтилентриамин, триэтилентетраамин и тетраэтиленпентаамин, гомологи пропилендиамина, 4-аминобензиламин, 4-аминофенилэтиламин, пиперазин, N,N'-бисаминоэтилдипропилентриамин и 1-амино-3,3,5-триметил-5- аминометилциклогексан.
Подходящие гидразины включают сам гидразин и монозамещенные или N,N'-дизамещенные гидразины, содержащие группы заместителей, такие как C1-C6-алкильные, циклогексильные или фенильные группы. Среди данных соединений предпочтителен сам гидразин.
Подходящие гидразиды включают гидразиды многофункциональных карбоновых кислот, таких как угольная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота, и сложные эфиры, полученные из гидразин-монокарбоновой кислоты и двухатомных или полиатомных спиртов и фенолов.
Наиболее предпочтительными "соединениями 2" являются алканоламины, у которых алканольные группы содержат 2-6 углеродных атомов, в частности ди- и триалканоламины. Наиболее предпочтительным соединением является триэтаноламин.
Полиизоцианат, используемый при получении PIPA-полиола, может быть выбран из алифатических, ароматических и/или циклоалифатических соединений. Примерами являются диизоцианаты, такие как м- или п-фенилдиизоцианат, толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-иизоцианат, смеси изомеров данных толуолдиизоцианатов, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат (и изомеры), нафтилен-1,5- диизоцианат, 1-метилфенил-2,4-фенилдиизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-димeтoкcи-4,4'-бифeнилeндиизoциaнaт и 3,3’-диметилдифенилпропан-4,4'-диизоцианат; триизоцианаты, такие как толуол-2,4,6-триизоцианат и тетраизоцианаты, такие как 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат.
Предпочтительными полиизоцианатами являются дифенилметан-диизоцианат (MDI), возможно содержащий свои гомологи с изоцианатной функциональностью, равной 3 или более (такие диизоцианаты, содержащие такие гомологи, известны как необработанные (сырые) MDI, или полимерные MDI, или смеси таких необработанных (сырых) или полимерных MDI с MDI), и его модифицированные варианты.
Используемый дифенилметандиизоцианат (MDI) может быть выбран из 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, изомерных смесей 4,4'-MDI и 2,4'-MDI и менее чем 10 мас.% 2,2'-MDI, причем его модифицированные варианты содержат карбодиимидные, уретониминовые, изоциануратные, уретановые, аллофанатные, мочевиновые и/или биуретовые группы. Предпочтительны 4,4'-MDI, изомерные смеси 4,4'-MDI и 2,4'-MDI и менее чем 10 мас.% 2,2'-MDI и модифицированные введением уретониминовых и/или карбодиимидных групп MDI с содержанием NCO-групп, по меньшей мере равным 20 мас.%, а предпочтительно по меньшей мере равным 25 мас.%, и модифицированные введением уретановых групп MDI, получаемые в результате проведения реакции избытка MDI и полиола, имеющего молекулярную массу, самое большее равную 1000, и содержание NCO-групп в которых по меньшей мере равно 20 мас.%, а предпочтительно по меньшей мере равно 25 мас.%.
Дифенилметандиизоцианат, содержащий гомологи с изоцианатной функциональностью, равной 3 или более, представляет собой так называемый полимерный или необработанный (сырой) MDI.
Полимерные или необработанные (сырые) MDI хорошо известны на современном уровне техники. Их получают, проводя фосгенирование смеси полиаминов, получаемых в результате кислотной конденсации анилина и формальдегида.
Получение как смесей полиаминов, так и смесей полиизоцианатов хорошо известно. Конденсация анилина с формальдегидом в присутствии сильных кислот, таких как хлористоводородная кислота, приводит к получению продукта реакции, содержащего диаминодифенилметан совместно с полиметиленполифениленполиаминами с более высокой функциональностью, причем точный состав композиции зависит известным образом, помимо прочего, от соотношения анилин/формальдегид. Полиизоцианаты получают, проводя фосгенирование полиаминовых смесей, и различные соотношения диаминов, триаминов и высших полиаминов приводят к получению в соответственных соотношениях диизоцианатов, триизоцианатов и высших полиизоцианатов. Относительные количества диизоцианата, триизоцианата и высших полиизоцианатов в таких композициях необработанных (сырых) или полимерных MDI определяют среднюю функциональность композиций, то есть среднее количество изоцианатных групп на одну молекулу. Варьируя соотношения исходных веществ, можно проварьировать среднюю функциональность полиизоцианатных композиций от немногим более 2 до 3 или даже выше. Однако на практике средняя изоцианатная функциональность предпочтительно находится в диапазоне 2,3-2,8. NCO-величина у таких полимерных или необработанных (сырых) MDI по меньшей мере равна 30 мас.%. Полимерные или необработанные (сырые) MDI содержат дифенилметандиизоцианат, причем остатком являются полиметилен-полифениленполиизоцианаты с функциональностью большей, чем два, вместе с побочными продуктами, образованными при получении таких полиизоцианатов в результате фосгенирования полиаминов. Также могут быть использованы и дополнительно модифицированные варианты таких необработанных (сырых) или полимерных MDI, содержащие карбодиимидные, уретониминовые, изоциануратные, уретановые, аллофанатные, мочевиновые и/или биуретовые группы; в особенности предпочтительны упомянутые выше соединения, модифицированные введением уретониминовых и/или карбодиимидных групп, и соединения, модифицированные введением уретановых групп.Также могут быть использованы и смеси полиизоцианатов.
Эмульгирование соединения 2 в соединении 1 проводят при повышенной температуре в условиях действия высоких сдвиговых нагрузок. Температура находится в диапазоне 60-100°С, наиболее предпочтительно 70-95°С. Смешивание соединений 1 и 2 при высоких сдвиговых нагрузках проводят в течение промежутка времени в пределах от 10 минут до 3 часов предпочтительно, и от 30 минут до 21/2 часов наиболее предпочтительно. Специалисты в соответствующей области смогут создать для перемешивания условия действия высоких сдвиговых нагрузок при помощи подходящего смесителя. Предпочтительно перемешивание проводят таким образом, чтобы эффективность перемешивания была бы подобной или превосходила бы эффективность, достигаемую при использовании Silverson HX-30 special при 500 и более оборотах в минуту, а более предпочтительно при 1000 и более оборотах в минуту. Соединения 1 и 2 могут быть объединены в условиях комнатной температуры, а затем нагреты до температуры, упомянутой выше, и перемешаны при высоких сдвиговых нагрузках. Предпочтительно соединение 1 и необязательно соединение 2 предварительно нагревают. Данное предварительное нагревание предпочтительно проводят во время перемешивания соединения 1 при высоких сдвиговых нагрузках; таким образом, также используя и тепло, выделяющееся при перемешивании при высоких сдвиговых нагрузках. Как только предварительное нагревание соединения 1 будет произведено, к нему добавляют соединение 2; возможно добавление и небольшого дополнительного количества соединения 1. Добавление полиизоцианата проводят постепенно. Постепенно в данном контексте обозначает то, что полиизоцианат добавляют в течение определенного длительного промежутка времени, такого, что продолжительность времени между первым и последним добавлением составляет 1-100 часов, предпочтительно 2-50 часов, более предпочтительно 2-20 часов; предпочтительно добавление полиизоцианата проводят таким образом, чтобы по меньшей мере 5 мас.% от полного количества полиизоцианата добавить в течение первых 10% промежутка времени и по меньшей мере 5 мас.% от полного количества полиизоцианата добавить в течение последних 10% промежутка времени; наиболее предпочтительно добавление проводить при постоянной скорости (грамм/минута) при флуктуации скорости добавления 10% или менее. Температуру выдерживают в диапазоне 60-120°С, предпочтительно 80-110°С, сохраняя условия действия высоких сдвиговых нагрузок. Поскольку реакция между ингредиентами экзотермична, и поскольку перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках приводит к выделению тепла, может оказаться необходимым определенное регулирование температуры; этого можно добиться, проводя охлаждение, или замедляя скорость подачи полиизоцианата, или даже временно прекращая его подачу, или комбинируя эти способы.
Как только полиизоцианат будет добавлен, смесь оставляют для дальнейшего прохождения реакции, выдерживая температурные условия и условия перемешивания в течение 10-120 минут, а предпочтительно 15-60 минут. Наконец, полученный соответствующий изобретению продукт, при желании, оставляют охлаждаться до комнатной температуры после того, как перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках будет прервано. Относительные количества соединения 1, соединения 2 и полиизоцианата зависят от количества желательного материала в виде частиц и от выбранных конкретных ингредиентов. Поскольку реакционной способностью по отношению к полиизоцианату обладают как соединение 1, так и соединение 2, хотя соединение 2 обладает большей реакционной способностью по сравнению с соединением 1, предпочитается использовать соединение 2 в таком количестве, чтобы полное количество реакционно-способных по отношению к изоцианату водородов в количестве использованного соединения 2 превосходило бы полное количество изоцианатных групп в количестве использованного полиизоцианата, предпочтительно количество реакционно-способных по отношению к изоцианату водородов в соединении 2 на 10-200, а более предпочтительно на 25-100% превышает количество изоцианатных групп.
Хотя катализатор и может быть использован, но предпочтительно этого не делать. Способ может быть реализован в периодическом, полунепрерывном или непрерывном вариантах.
Если способ будет реализовываться в периодическом варианте, то полное количество полиольной композиции, содержащей полученный материал в виде частиц, на одну порцию загрузки предпочтительно будет составлять по меньшей мере 10 кг, а более предпочтительно по меньшей мере 25 кг, поскольку преимущества способа, соответствующего настоящему изобретению, становятся в особенности заметными при использовании таких более значительных порций загрузки. Соединение 1 необязательно может содержать небольшое количество ранее полученного PIPA-полиола, причем количество его будет таким, чтобы количество материала в виде частиц составило бы 0,1-10, предпочтительно 0,5-5 мас.%.
При использовании упомянутых выше MDI, полимерных или необработанных (сырых) MDI или же их модифицированных вариантов было обнаружено, что способ, соответствующий настоящему изобретению, приводит к получению PIPA-полиолов с низкой вязкостью, то есть с вязкостью 5000-25000 мПа·сек при 25°С, при высоком содержании материала в виде частиц, то есть 40-80 мас.%, а предпочтительно 40-70 мас.%.
Поэтому настоящее изобретение дополнительно относится к полиольной композиции, содержащей материал в виде частиц в диспергированной форме и в количестве в диапазоне 40-80 мас.% в расчете на всю композицию, причем вязкость данной композиции равна 5000-25000 мПа·сек при 25°С, а материал в виде частиц содержит продукты реакции реакционно-способного по отношению к изоцианату соединения, содержащего множество гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп и имеющего эквивалентную массу вплоть до 400, и дифенилметандиизоцианата, возможно содержащего свои гомологи с изоцианатной функциональностью, равной 3 или более, и/или модифицированных вариантов таких полиизоцианатов. Пенопласты, получаемые из такого PIPA-полиола, обнаруживают лучшую остаточную деформацию после сжатия по сравнению с пенопластами, полученными из PIPA-полиолов на основе толуолдиизоцианата.
Пример
Использованные ингредиенты: полиол Daltocel F-428 (1124 кг) (Daltocel представляет собой торговую марку компании Huntsman ICI Chemicals LLC; Daltocel-F-428 представляет собой полиол на основе простого полиэфира, получаемый у компании Huntsman Polyurethanes); 380 кг триэтаноламина (99% чистоты, TELA) и 678 кг полиизоцианата Suprasec 2020 (получаемого у компании Huntsman Polyurethanes, Suprasec представляет собой торговую марку компании Huntsman ICI Chemicals LLC).
Полиол нагревали до 45°С. 1000 л полиола подвергали перемешиванию при высоких сдвиговых нагрузках и нагревали до 85°С. Перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках прекращали и по отдельности добавляли оставшуюся часть полиола и TELA. Перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках снова возобновляли и смесь нагревали до 82°С, формируя эмульсию TELA в полиоле. Продолжительность времени между возобновлением перемешивания при высоких сдвиговых нагрузках и достижением смесью температуры 82°С составляла 45 минут.
После этого начинали добавлять полиизоцианат, а смесь охлаждали таким образом, чтобы температура не превышала бы 100°С; полиизоцианат добавляли со скоростью 1,35 литр/минуту. После добавления полиизоцианата реакционную смесь оставляли для прохождения реакции еще в течение 30 минут, выдерживая температуру в диапазоне от 82 до 100°С. После этого перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках прекращали и реакционную смесь оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках проводили при помощи Silverson HX-30 special при 1460 оборотах в минуту.
Полиол, соответствующий настоящему изобретению, получали при содержании диспергированного в нем материала в виде частиц, приблизительно равном 50 мас.%. Вязкость данного PIPA-полиола составляла 15000 мПа·сек при 25°С.
При использовании данного PIPA-полиола были получены эластичные пенополиуретаны; пенопласты обнаружили хорошие свойства, в особенности способность выдерживать действие нагрузки, и свойства в отношении остаточной деформации после сжатия.

Claims (8)

1. Способ получения полиольной композиции, содержащей материал в виде частиц в диспергированной форме, причем количество материала в виде частиц равно 30-80 мас.% в расчете на всю композицию, по которому реакционноспособное по отношению к изоцианату соединение, содержащее множество гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп и имеющее эквивалентную массу вплоть до 400, эмульгируют в полиоле, имеющем эквивалентную массу 1000-5000 и среднюю номинальную гидроксильную функциональность 2-6, при температуре 60-100оС и в условиях смешения при высоких сдвиговых нагрузках; полиизоцианат постепенно добавляют к полученной таким образом эмульсии, выдерживая температуру в диапазоне 60-120оС и сохраняя условия действия высоких сдвиговых нагрузок; реакционную смесь, полученную после того, как будет добавлен весь полиизоцианат, оставляют взаимодействовать еще в течение 10 мин - 2 ч, выдерживая температуру в диапазоне 60-120оС; перемешивание при высоких сдвиговых нагрузках прерывают и возможно полиольную композицию, полученную таким образом, охлаждают до комнатной температуры.
2. Способ по п.1, где полиолом является простой полиэфирполиол.
3. Способ по пп.1 и 2, где реакционноспособным по отношению к изоцианату соединением является алканоламин, где алканольные группы содержат 2-6 углеродных атомов.
4. Способ по пп.1-3, где реакционноспособным по отношению к изоцианату соединением является триэтаноламин.
5. Способ по пп.1-4, где полиизоцианатом являются дифенилметандиизоцианат, возможно содержащий свои гомологи с изоцианатной функциональностью, равной 3 или более, и/или модифицированные варианты таких полиизоцианатов.
6. Способ по пп.1-5, где количество материала в виде частиц равно 40-70 мас.%.
7. Полиольная композиция, полученная способом по любому из пп.1-6, содержащая материал в виде частиц в диспергированной форме и в количестве 40-80 мас.% в расчете на всю композицию, причем вязкость данной композиции равна 5000-25000 мПа·с при 25оС, а материал в виде частиц содержит продукты реакции алканоламина, содержащего множество гидроксильных групп, первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп, имеющего эквивалентную массу вплоть до 400, и где алканольные группы содержат 2-6 углеродных атомов, и дифенилметандиизоцианата, возможно содержащего свои гомологи с изоцианатной функциональностью, равной 3 или более, и/или модифицированных вариантов таких полиизоцианатов.
8. Полиольная композиция по п.7, где количество материала в виде частиц составляет 40-70 мас.%.
RU2001135866/04A 1999-05-31 2000-05-05 Способ получения pipa-полиола RU2235734C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99110479 1999-05-31
EP99110479.5 1999-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2001135866A RU2001135866A (ru) 2003-12-27
RU2235734C2 true RU2235734C2 (ru) 2004-09-10

Family

ID=8238268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2001135866/04A RU2235734C2 (ru) 1999-05-31 2000-05-05 Способ получения pipa-полиола

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6881783B1 (ru)
EP (1) EP1189960B1 (ru)
JP (1) JP4907812B2 (ru)
KR (1) KR100608961B1 (ru)
CN (1) CN1134477C (ru)
AR (1) AR025167A1 (ru)
AT (1) ATE234333T1 (ru)
AU (1) AU763481B2 (ru)
BR (1) BR0011064B1 (ru)
CA (1) CA2374418C (ru)
CZ (1) CZ296030B6 (ru)
DE (1) DE60001658T2 (ru)
ES (1) ES2193953T3 (ru)
HK (1) HK1047120B (ru)
MX (1) MXPA01012311A (ru)
PL (1) PL204258B1 (ru)
RU (1) RU2235734C2 (ru)
SI (1) SI1189960T1 (ru)
TR (1) TR200103424T2 (ru)
TW (1) TWI252239B (ru)
WO (1) WO2000073364A1 (ru)
ZA (1) ZA200109611B (ru)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100624030B1 (ko) * 1999-06-19 2006-09-19 에이에스엠지니텍코리아 주식회사 화학 증착 반응기 및 이를 이용한 박막 형성 방법
EP1631605A1 (en) * 2003-05-12 2006-03-08 Huntsman International Llc Processes for making a pipa-polyol and a flexible polyurethane foam
BRPI0516579A (pt) * 2004-10-15 2008-09-16 Huntsman Int Llc composição de poliol, e, processo para a preparação da mesma
DE102005050701A1 (de) * 2005-10-22 2007-05-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen
RU2447991C2 (ru) * 2006-10-30 2012-04-20 Джонсон Контролз Текнолоджи Компани Ненефтяные пенополиуретановые продукты с улучшенными техническими характеристиками и способ их получения
DE102006060376A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102007004769A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Bayer Materialscience Ag Nanoharnstoff-Dispersionen
JP5956979B2 (ja) 2010-04-30 2016-07-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールを製造するための方法、及びポリウレタンを製造するために、このポリエーテルポリオールを使用する方法
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
US8946313B2 (en) 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
KR102037546B1 (ko) * 2012-03-30 2019-10-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 주석 무함유 중합체 폴리올
BR112016004952B1 (pt) * 2013-09-13 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Dispersão tixotrópica, método para fazer a dispersão tixotrópica e composição de resina curável
BR112016004878B1 (pt) * 2013-09-13 2020-12-01 Dow Global Technologies Llc processo para formação de uma espuma de poliuretano flexível e produto de espuma
PL3044245T3 (pl) 2013-09-13 2020-04-30 Dow Global Technologies Llc Pianki lepkosprężyste na bazie poliolu PIPA
EP3519491A1 (en) * 2016-09-29 2019-08-07 Dow Global Technologies LLC Reduced flammability flexible polyurethane foam
WO2018098425A1 (en) 2016-11-28 2018-05-31 Univation Technologies, Llc Producing a polyethylene polymer
CN108752557B (zh) * 2018-06-11 2021-06-04 成都科大博创科技有限公司 一种聚氨酯改性多元醇及由其制得的聚氨酯泡沫塑料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0072096B2 (en) 1981-08-11 1988-04-06 Imperial Chemical Industries Plc Polymer-modified polyols, a method of forming them, their use in the manufacture of polyurethane products and the products so obtained
ATE19255T1 (de) * 1981-10-28 1986-05-15 Ici Plc Polymer-modifizierte polyole.
EP0116758A1 (en) * 1983-01-13 1984-08-29 Texaco Development Corporation Polyurethane polymer polyols made with aromatic nitrogen-containing polyols and polyurethanes therefrom
US4785026A (en) * 1987-11-24 1988-11-15 Arco Chemical Company Polymer polyols with high solids content
US5068280A (en) * 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
US5292778A (en) 1992-11-20 1994-03-08 Woodbridge Foam Corporation Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof
PL176376B1 (pl) 1993-03-05 1999-05-31 Shell Int Research Sposób wytwarzania poliolu modyfikowanego polimerem
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
CZ351996A3 (en) 1995-12-07 1997-06-11 Shell Int Research Polyol formulation for preparing flexible polyurethane foam similar to latex
TR199902333T2 (xx) * 1997-03-25 2000-04-21 Huntsman Ici Chemicals Llc. Esnek poli�retan k�p�k haz�rlamak i�in i�lem.

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20014195A3 (cs) 2002-02-13
SI1189960T1 (en) 2003-08-31
PL352291A1 (en) 2003-08-11
HK1047120A1 (en) 2003-02-07
TWI252239B (en) 2006-04-01
WO2000073364A1 (en) 2000-12-07
CN1353728A (zh) 2002-06-12
DE60001658T2 (de) 2003-09-25
EP1189960B1 (en) 2003-03-12
AR025167A1 (es) 2002-11-13
TR200103424T2 (tr) 2002-04-22
CN1134477C (zh) 2004-01-14
JP2003501502A (ja) 2003-01-14
KR20020030746A (ko) 2002-04-25
KR100608961B1 (ko) 2006-08-09
US6881783B1 (en) 2005-04-19
HK1047120B (zh) 2004-12-03
CZ296030B6 (cs) 2005-12-14
ZA200109611B (en) 2003-04-30
CA2374418C (en) 2009-04-21
PL204258B1 (pl) 2009-12-31
BR0011064A (pt) 2002-03-19
JP4907812B2 (ja) 2012-04-04
EP1189960A1 (en) 2002-03-27
AU763481B2 (en) 2003-07-24
ES2193953T3 (es) 2003-11-16
CA2374418A1 (en) 2000-12-07
DE60001658D1 (de) 2003-04-17
MXPA01012311A (es) 2002-07-30
AU4404300A (en) 2000-12-18
BR0011064B1 (pt) 2010-02-09
ATE234333T1 (de) 2003-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2235734C2 (ru) Способ получения pipa-полиола
US5624972A (en) Manufacture of polymeric foams
US5491176A (en) Process for preparing flexible foams
JP5367674B2 (ja) フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20010072282A (ko) 가요성 폴리우레탄 발포체 제조 방법
JP2007327068A (ja) 軟質ポリウレタン発泡体の製造用プレポリマー組成物
EP1187864B1 (en) Polymer-modified polyols, their use for the manufacture of polyurethane products
JP4932727B2 (ja) Ｐｉｐａポリオールの製造方法
US5447965A (en) Method for the preparation of flexible polymeric foams
WO1994028044A1 (en) Method for the preparation of flexible polymeric foams
MXPA99008220A (en) Process for preparing flexible polyurethane foam
MXPA96005705A (en) Processes for preparing flexib foams