KR100608961B1 - Ｐｉｐａ－폴리올의 제조 방법 - Google Patents

Ｐｉｐａ－폴리올의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100608961B1
KR100608961B1 KR1020017015353A KR20017015353A KR100608961B1 KR 100608961 B1 KR100608961 B1 KR 100608961B1 KR 1020017015353 A KR1020017015353 A KR 1020017015353A KR 20017015353 A KR20017015353 A KR 20017015353A KR 100608961 B1 KR100608961 B1 KR 100608961B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
weight
amount
isocyanate
polyols
Prior art date
Application number
KR1020017015353A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020030746A (ko
Inventor
가브리엘 알베르트 퍼헬스트
알폰제 엘리자베트 요제프 브뤼닌크스
Original Assignee
헌트스만 인터내셔날,엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헌트스만 인터내셔날,엘엘씨 filed Critical 헌트스만 인터내셔날,엘엘씨
Publication of KR20020030746A publication Critical patent/KR20020030746A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100608961B1 publication Critical patent/KR100608961B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3278—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups
    • C08G18/3281—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups containing three hydroxy groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 분산 형태로 입상 물질을 30 내지 80 중량％의 양으로 포함하는 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
ＰＩＰＡ－폴리올, 입상 물질, 고전단 조건

Description

ＰＩＰＡ－폴리올의 제조 방법 {Process for Making a PIPA-Polyol}
본 발명은 PIPA 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다. 이미 PIPA 폴리올은, 예를 들어 US 제4452923호, US 제4438252호, US 제4554306호, GB 제2102822호, WO 제94/12553호 등에 개시되어 있다. PIPA 폴리올은 고분자량 폴리올, 특히 폴리에테르 폴리올의 존재하에서 제조된, 다수의 히드록실기, 1급 아민 및(또는) 2급 아민기를 갖는 저분자량 화합물과 폴리이소시아네이트의 다중 첨가 반응 생성물이다. PIPA 폴리올은 폴리올 중 입상 물질의 분산액이고 예를 들어 개선된 내력 특성 (load-bearing property)을 갖는 슬랩재료 (slabstock) 또는 가요성 성형 발포체에 사용된다. 통상적으로, 이러한 발포체를 제조하기 위한 배합물에 사용되는 PIPA 폴리올의 양은 그 배합물에 사용된 모든 고분자량 폴리올을 기준으로 입상 물질의 양이 1 내지 15 중량％이 되는 양이다. 현재 가장 통상적으로 사용되는 PIPA 폴리올은 대개 입상 물질이 약 20 중량％이며 추가의 고분자량 폴리올을 사용하여 배합량을 상기의 1 내지 15 중량％ 범위로 희석한 PIPA 폴리올이다.
상당한 고 배합량의 PIPA 폴리올을 제공할 수 있다면 바람직할 것이다. 발포체 제조업자가 발포체 제조에 고 배합량의 PIPA 폴리올을 사용할 수 있게 된다. 발포체 제조업자가 고 배합량의 PIPA 폴리올을 희석하게 되더라도, PIPA 폴리올을 더 농축된 형태로 수송하여 필요한 곳에서 필요한 범위로 희석할 수 있다는 장점을 가질 것이다. 또한 폴리우레탄계의 배합에 있어 제한 요인이 줄어들게 된다. 이러한 PIPA 폴리올로부터 제조된 발포체는 난연 특성이 양호하며 쉽게 재생시킬 수 있다.
이러한 고 배합량의 PIPA 폴리올 제조 방법은 공지되어 있다 (상기 언급된 종래 기술 참조). 그러나, 이러한 공정들은 점도가 높고(거나) 불안정한 생성물을 야기하거나, 또는 확실히 대규모 공정에서는 반응을 제어할 수가 없어서 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용할 경우 기포 파괴를 야기할 수 있는 PIPA 폴리올을 생성하게 된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 입상 물질의 함량이 높고 점도가 낮으며 안정성이 양호한 PIPA 폴리올의 제조 방법을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은
- 다수의 히드록실기, 1급 아민 및(또는) 2급 아민기를 포함하고 당량이 400이하인 이소시아네이트 반응성 화합물을 고전단 혼합 조건하의 온도 60 내지 100 ℃에서 당량이 1000 내지 5000이고 평균 공칭 히드록시 관능가가 2 내지 6인 폴리올 중에 에멀젼화시키고,
- 상기 형성된 에멀젼에 온도를 60 내지 120 ℃, 바람직하게 70 내지 110 ℃로 유지하고 고전단 조건을 유지하면서 폴리이소시아네이트를 점차적으로 첨가하고,
- 모든 폴리이소시아네이트를 첨가한 후 얻어진 반응 혼합물을 온도를 60 내지 120 ℃, 바람직하게 70 내지 110 ℃로 유지하면서 10 분 내지 2 시간, 바람직하 게 15 분 내지 1 시간 동안 더 반응시키고,
- 고전단 혼합을 중단하고,
- 임의로 분산 형태로 입상 물질을 30 내지 80 중량％의 양으로 포함하는 상기 얻어진 폴리올을 주위 온도로 냉각시키는,
분산 형태로 입상 물질을 총 조성물을 기준으로 30 내지 80 중량％, 바람직하게는 40 내지 70 중량％의 양으로 포함하는 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서 하기 용어들은 하기 의미를 갖는다:
1) 본원에 사용된 "폴리우레탄 발포체"란 표현은 일반적으로 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 수소 함유 화합물과 반응시켜 제조되는 다공질 생성물을 의미하고, 특히 반응성 발포제로서 물을 사용하여 얻어지는 다공질 생성물을 포함한다 (물과 이소시아네이트기와의 반응에 의해 우레아 결합 및 이산화탄소를 얻고 폴리우레탄 발포체를 얻는 것을 포함).
2) 본원에서 "평균 공칭 히드록실 관능가"란 용어는, 흔히 실제로는 말단에 있는 불포화 부분 때문에 다소 적을 것이지만 폴리올의 제조에서 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능가 (한 분자당 활성 수소 원자의 개수)와 같을 것이라는 가정하에 폴리올 조성물의 수 평균 관능가 (한 분자당 히드록실기의 개수)를 나타내는데 사용된다. "당량 (equivalent weight)" 란 용어는 분자내 이소시아네이트 반응성 수소 원자당 분자량을 의미한다.
3) "평균"이란 단어는 달리 표시하지 않은 경우에는 수 평균을 의미한다.
평균 당량이 1000 내지 5000이고 평균 공칭 히드록시 관능가가 2 내지 6인 폴리올 (이하 화합물 1이라 함)은 당업계에 공지된 폴리올로부터 선택될 수 있다. 바람직하게 폴리올의 평균 당량은 1000 내지 3000이고 평균 공칭 히드록시 관능가는 2 내지 4이다.
화합물 1은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르아미드 폴리올, 폴리티오에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리아세탈 폴리올 및 폴리올레핀 폴리올로부터 선택될 수 있다.
사용할 수 있는 폴리에테르 폴리올은 다관능성 개시제의 존재하에서 시클릭 산화물, 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 테트라히드로푸란의 중합에 의해 얻어진 생성물을 포함한다. 적합한 개시제 화합물은 다수의 활성 수소 원자를 함유하고, 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, 페닐 디아민, 톨루엔 디아민, 페닐 디아민, 디페닐메탄 디아민, 에틸렌 디아민, 시클로헥산 디아민, 시클로헥산 디메탄올, 레소르시놀, 비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다. 개시제 및(또는) 시클릭 산화물의 혼합물도 사용할 수 있다.
바람직하게, 폴리에테르 폴리올은 산화프로필렌 (PO) 및(또는) 산화에틸렌 (EO)을 기재로 한 것이다. 이들이 EO 및 PO 모두를 기재로 할 경우, 폴리올 중 옥시에틸렌기의 양은 폴리올의 중량을 기준으로 5 내지 90 중량％, 바람직하게 5 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량％로 변화될 수 있다. 옥시프로 필렌기 및 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리올을 사용할 경우, 폴리올은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 이들의 조합물일 수 있다. 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 중합체쇄의 말단에 5 내지 25 중량％의 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올 (소위, EO-말단 EO/PO 폴리올)이다.
사용할 수 있는 폴리에스테르 폴리올은 다가 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 폴리에테르 폴리올 또는 이러한 다가 알코올의 혼합물과 폴리카르복실산, 특히 디카르복실산 또는 이들의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 숙신산, 글루탐산 및 아디핀산 또는 이들의 디메틸 에스테르, 세바신산, 프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물 또는 디메틸 테트라프탈레이트 또는 이들의 혼합물과의 히드록실-말단 반응 생성물을 포함한다. 또한, 카프로락톤과 같은 락톤과 폴리올의 중합에 의해, 또는 히드록시 카프론산과 같은 히드록시 카르복실산의 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르도 사용할 수 있다.
폴리에스테르화 혼합물 중 에탄올아민과 같은 아미노알코올을 첨가함으로써 폴리에스테르아미드 폴리올을 얻을 수 있다.
사용할 수 있는 폴리티오에테르 폴리올은 티오디글리콜을 단독 또는 다른 글리콜, 알킬렌 산화물, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노-알코올 또는 아미노카르복실산과 함께 축합함으로써 얻어진 생성물을 포함한다.
사용할 수 있는 폴리카르보네이트 폴리올은, 디올, 예를 들어 1,3-프로판디 올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜을 디페닐 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트와 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻어진 생성물을 포함한다.
사용할 수 있는 폴리아세탈 폴리올은 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 헥산디올과 포름알데히드를 반응시켜 제조된 것을 포함한다. 적합한 폴리아세탈도 또한 시클릭 아세탈을 중합시켜 제조할 수 있다.
적합한 폴리올레핀 폴리올은 히드록시-말단 부타디엔 단일중합체 및 공중합체를 포함하고, 적합한 폴리실록산 폴리올은 폴리디메틸실록산 디올 및 트리올을 포함한다.
바람직하게, 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 화합물 1로 사용한다.
다수의 -OH, >NH 및(또는) -NH2 기를 갖고 활성 수소 원자당 당량이 400 이하, 바람직하게는 200 이하인 이소시아네이트 반응성 화합물 (이하 '화합물 2'라 함)은 알카놀아민, 저당량 아민-개시된 폴리에테르 폴리올, 히드라진, 디히드라지드, 우레아, 저당량 히드록실-말단 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리세린, 글리콜 에테르, 펜타에리트리톨 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 알카놀아민은 모노-, 디- 및 트리알카놀아민, 특히 알카놀기의 탄소수가 2 내지 6, 바람직하게 2 내지 3인 것을 포함한다. 또한, 모노- 및 디알카놀아민은 바람직하게 탄소수가 1 내지 6인 하나의 N-알킬 치환기를 가질 수 있다. 이들중 바람직 한 것은, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸-에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민 및 N-프로필이소프로판올아민이다.
적합한 1급 및(또는) 2급 아민은 다가 지방족, 아릴지방족, 시클로지방족 및 방향족 아민, 예를 들어 에틸렌 디아민, 1,2- 및 1,3-프로필렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 트리메틸디아미노헥산, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 에틸렌 디아민의 고급 동족체, 예를 들어 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 테트라에틸렌펜트아민, 프로필렌 디아민의 동족체, 4-아미노벤질아민, 4-아미노페닐에틸아민, 피페라진, N,N'-비스아미노에틸디프로필렌 트리아민, 및 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산을 포함한다.
적합한 히드라진은 히드라진 그 자체 및 1치환 또는 N,N'-2치환 히드라진을 포함하며, C1-C6 알킬, 시클로헥실 또는 페닐기와 같은 치환기를 갖는다. 히드라진 그 자체가 이들중 바람직하다.
적합한 히드라지드는 다관능성 카르복실산, 예를 들어 탄산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 아젤란산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 히드라지드, 및 이가 또는 다가 알코올 및 페놀과의 히드라진 모노카르복실산의 에스테르를 포함한다.
가장 바람직한 '화합물 2'는 알카놀기의 탄소수가 2 내지 6인 알카놀 아민, 특히 디- 및 트리알카놀 아민이다. 가장 바람직한 화합물은 트리에탄올아민이다.
PIPA 폴리올의 제조에 사용되는 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 및(또는) 시클로지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 그 예에는 디이소시아네이트, 예를 들어 m- 또는 p-페닐 디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 이들 톨루엔 디이소시아네이트 이성질체의 혼합물, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트 (및 이성질체), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1-메틸페닐-2,4-페닐디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 있다.
바람직한 폴리이소시아네이트는 임의로 3 이상의 관능가를 갖는 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) (동족체를 포함하는 이러한 디이소시아네이트는 조 MDI 또는 중합체 MDI 또는 이러한 조 또는 중합체 MDI와 MDI의 혼합물로 알려져 있음) 및 그 개질된 변형체이다.
사용한 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)는 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 이성질체 혼합물 및 10 중량％ 미만의 2,2'-MDI, 및 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 우레아 및(또는) 뷰렛기를 포함하는 그의 개질된 변형체로부터 선택될 수 있다. 4,4'-MDI, 4,4'-MDI 와 2,4'-MDI의 혼합물 및 10 중량％ 미만의 2,2'-MDI 및 NCO 함량이 20 중량％ 이상, 바람직하게 25 중량％ 이상인 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드 개질된 MDI, 및 과량의 MDI와 분자량이 최대 1000이고 NCO 함량이 20 중량％ 이상, 바람직하게 25 중량％ 이상인 폴리올과의 반응에 의해 얻어진 우레탄 개질된 MDI가 바람직하다.
이소시아네이트 관능가가 3 이상인 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트는 소위 중합체 또는 조 MDI이다.
중합체 또는 조 MDI는 당 업계에 잘 공지되어 있다. 이들은 아닐린과 포름알데히드의 산 축합에 의해 얻어진 폴리아민의 혼합물의 포스겐화 반응에 의해 제조된다. 폴리아민 혼합물과 폴리이소시아네이트 혼합물의 제조는 모두 잘 공지되어 있다. 염산과 같은 강산의 존재하에서 아닐린과 포름알데히드의 축합은 관능가가 높은 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민과 함께 디아미노디페닐메탄을 함유하는 반응 생성물을 제공하며, 정확한 조성은 알려진 방식으로, 특히 아닐린/포름알데히드 비율에 의해 결정된다. 폴리이소시아네이트는 폴리아민 혼합물과의 포스겐화 반응에 의해 제조되며, 디아민, 트리아민 및 고급 폴리아민의 비율에 따라 해당 비율의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트가 얻어진다. 이러한 조 또는 중합체 MDI 조성물 중 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 고급 폴리이소시아네이트의 상대 비율은 한 분자당 이소시아네이트기의 평균 수인 조성물의 평균 관능가를 결정한다. 출발 물질의 비율을 변화시킴으로써, 폴리이소시아네이트 조성물의 평균 관능가를 2 내지 3 또는 그 이상으로 변화시킬 수 있다. 그러나, 실제 평균 이소시아네이트 관능가는 2.3 내지 2.8이 바람직하다. 이러한 중합체 또는 조 MDI의 NCO 값은 30 중량％ 이상이다. 중합체 또는 조 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유하고, 나머지는 관능가가 2 초과인 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 및 폴리아민의 포스겐화 반응에 의한 폴리이소시아네이트의 제조에서 형성된 부산물이다. 이러한 조 또는 중합체 MDI의 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 우레아 및(또는) 뷰렛기를 비롯한 또다른 개질된 변형체도 또한 사용될 수 있다. 특히 상기 언급된 우레톤이민 및(또는) 카르보디이미드 개질된 변형체 및 우레탄 개질된 변형체가 바람직하다.
폴리이소시아네이트의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
화합물 1 중 화합물 2의 에멀젼화는 고전단 조건의 승온에서 수행된다. 온도는 60 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 70 내지 95 ℃이다. 화합물 1 및 2의 고전단 혼합을 바람직하게는 10 분 내지 3 시간 동안, 가장 바람직하게는 30 분 내지 2시간 30분 동안 수행한다. 당업자들은 적절한 혼합기를 사용하여 고전단 혼합 조건을 만들 수 있을 것이다. 바람직하게는 1분당 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상의 회전수로 실베르손 (Silverson) HX-30 스페셜을 사용하여 얻어진 혼합 효율과 유사하거나 더 나은 방법으로 혼합한다. 화합물 1 및 2를 주위 조건에서 합한 후, 상기 온도로 가열하여 고 전단 혼합을 수행할 수 있다. 바람직하게 화합물 1 및 임의로 화합물 2를 예열한다. 바람직하게, 이러한 예열은 화합물 1을 고전단 혼합하는 동안 수행되고, 따라서 고전단 혼합에 의해 발생된 열 역시 이용한다. 일단 화합물 1을 예열한 후 화합물 2를 여기에 첨가한다. 임의로 소량 추가 량의 화합물 1을 첨가한다. 폴리이소시아네이트를 점차적으로 첨가한다. 본 명세서에서 "점차적으로"란 용어는 폴리이소시아네이트가 최초 첨가와 마지막 첨가간의 시간이 1 내지 100 시간, 바람직하게 2 내지 50 시간, 더욱 바람직하게 2 내지 20 시간이 되는 특정 장기간의 시간에 걸쳐 첨가되는 것을 의미하며, 바람직하게는 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트 총량의 5 중량％ 이상을 기간의 처음 10 ％ 동안 첨가하고 폴리이소시아네이트 총량의 5 중량％ 이상을 기간의 마지막 10 ％ 동안 첨가하는 방법으로 첨가된다. 가장 바람직하게는 10 ％ 이하로 변동되는 일정 속도 (g/분)로 첨가된다. 고 전단 조건을 유지하면서 온도를 60 내지 120 ℃, 바람직하게 80 내지 110 ℃로 유지한다. 성분들 간의 반응이 발열성이며 고전단 혼합이 열을 방출하기 때문에 온도 조절을 필요로할 수 있는데, 이는 냉각시키거나 폴리이소시아네이트 또는 그의 조합물의 유속을 감소시키거나 일시적으로 방해함으로써 달성될 수 있다.
일단 폴리이소시아네이트를 첨가한 후에는 온도 및 혼합 조건을 10 내지 120 분 및 바람직하게 15 내지 60 분으로 유지하면서 혼합물을 더 반응하도록 한다. 마지막으로, 본 발명에 따라 얻어진 생성물을 필요할 경우, 고전단 혼합을 중단한 후 주위 온도로 냉각시킨다. 화합물 1, 화합물 2 및 폴리이소시아네이트의 상대량은 필요한 입상 물질의 양 및 선택된 특정 성분에 따른다. 화합물 1 및 화합물 2가 모두 폴리이소시아네이트에 대해 반응성이기 때문에, 화합물 2가 화합물 1보다 더 반응성이지만 사용하려는 양의 화합물 2 중 이소시아네이트-반응성 수소의 총 개수가 사용하려는 양의 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기의 총 개수를 초 과하는 양의 화합물 2를 사용하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 화합물 2 중 이소시아네이트-반응성 수소의 개수는 이소시아네이트기의 개수보다 10 내지 200, 더욱 바람직하게는 25 내지 100 ％ 초과이다.
촉매를 사용할 수 있지만, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이 공정은 뱃치식으로, 반연속적으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 공정을 뱃치식으로 수행할 경우, 뱃치를 대형으로 제조할 때 본 발명에 따른 공정의 장점이 특히 현저하기 때문에 입상 물질을 포함하는 제조된 폴리올 조성물의 총량은 뱃치당 바람직하게 10 ㎏ 이상 및 더욱 바람직하게 25 ㎏ 이상이다. 화합물 1은 제조된 PIPA 폴리올을 소량, 입상 물질의 양이 0.1 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％가 되는 양으로 임의로 포함할 수 있다.
상기 언급된 MDI, 중합체 또는 조 MDI 또는 그의 개질된 변형체가 사용될 경우, 놀랍게도 본 발명에 따른 방법은 높은 입상 물질 함량, 특히 40 내지 80 중량％ 및 바람직하게 40 내지 70 중량％에서 점도가 낮은, 즉 점도가 25 ℃에서 5000 내지 25000 mPa.s인 PIPA 폴리올을 제공한다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 또한 다수의 히드록실기, 1급 아민 및(또는) 2급 아민기를 포함하고 당량이 400 이하인 이소시아네이트 반응성 화합물과 디페닐메탄 디이소시아네이트 (임의로, 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 그의 동족체를 포함) 및(또는) 이러한 폴리이소시아네이트의 개질된 변형체의 반응 생성물을 포함하는 입상 물질을 총 조성물을 기준으로 40 내지 80 중량％로 분산 형태로 포함하며 25 ℃에서 점도가 5000-25000 mPa.s인 폴리올 조성물에 관한 것이다. 놀랍게도, 이러 한 PIPA 폴리올로부터 제조된 발포체는 톨루엔 디이소시아네이트 기재의 PIPA 폴리올로부터 제조된 발포체보다 더 양호한 압축 변형도를 보여주었다.
사용한 성분: 달토셀 (Daltocel) F-428 (1124 ㎏) 폴리올 (달토셀은 헌트스만 아이씨아이 케미칼즈 엘엘씨 (Huntsman ICI Chemicals LLC)의 상표명임; 달토셀-F-428은 헌트스만 폴리우레탄즈 (Huntsman Polyurethanes)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리올임); 380 ㎏의 트리에탄올아민 (99 ％ 순도, TELA) 및 678 ㎏의 수프라섹 (Suprasec) 2020 폴리이소시아네이트 (헌트스만 폴리우레탄즈로부터 입수가능함, 수프라섹은 헌트스만 아이씨아이 케미칼즈 엘엘씨의 상표명임).
폴리올을 45 ℃로 가열하였다. 1000 ℓ의 폴리올을 고전단 혼합시키고 85 ℃로 가열하였다. 고전단 혼합을 중단하고 나머지 폴리올 및 TELA를 개별적으로 첨가하였다. 고전단 혼합을 다시 시작하여 폴리올 중 TELA의 에멀젼이 형성되는 동안 혼합물을 82 ℃로 가열하였다. 고전단 혼합을 재시작하여 혼합물의 온도가 82 ℃에 도달하는 시간은 45 분 이었다.
폴리이소시아네이트를 첨가하기 시작하고 혼합물을 100 ℃ 미만의 온도로 냉각시켰다. 폴리이소시아네이트를 1.35 ℓ/분의 속도로 첨가하였다. 폴리이소시아네이트를 첨가한 후, 뱃치를 82 내지 100 ℃의 온도로 유지하면서 30 분 더 반응시켰다. 이어서 고전단 혼합을 중단하고 뱃치를 주위 온도로 냉각시켰다. 고전단 혼합을 1460 회전/분에서 실베르손 HX-30 스페셜을 이용하여 수행하였다.
분산된 입상 물질이 약 50 중량％인 본 발명에 따른 폴리올을 얻었다. 이러 한 PIPA 폴리올의 점도는 25 ℃에서 15000 mPa.s이었다.
가요성 폴리우레탄 발포체는 이러한 PIPA 폴리올을 사용하여 제조되어 왔고, 이러한 발포체는 양호한 특성, 특히 양호한 내력 특성 및 압축 변형 특성 (compression set property)을 갖는다.

Claims (10)

  1. - 다수의 히드록실기, 1급 아민 및(또는) 2급 아민기를 포함하고 당량이 400이하인 이소시아네이트 반응성 화합물을 고전단 혼합 조건하 온도 60 내지 100 ℃에서 당량이 1000 내지 5000이고 평균 공칭 히드록시 관능가가 2 내지 6인 폴리올 중에 에멀젼화시키고,
    - 상기 형성된 에멀젼에 온도를 60 내지 120 ℃로 유지하고 고전단 조건을 유지하면서 폴리이소시아네이트를 점차적으로 첨가하고,
    - 모든 폴리이소시아네이트를 첨가한 후 얻어진 반응 혼합물을 온도를 60 내지 120 ℃로 유지하면서 10 분 내지 2 시간 동안 더 반응시키고,
    - 고전단 혼합을 중단하고,
    - 임의로 분산 형태로 입상 물질을 30 내지 80 중량％의 양으로 포함하는 상기 얻어진 폴리올을 주위 온도로 냉각시키는,
    분산 형태로 입상 물질을 총 조성물을 기준으로 30 내지 80 중량％의 양으로 포함하는 폴리올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 화합물이 알카놀기의 탄소수가 2 내지 6인 알카놀아민인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이소시아네이트 반응성 화합물이 트리에탄올아민인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 디페닐메탄 디이소시아네이트 (임의로, 이소시아네이트 관능가가 3 이상인 그의 동족체를 포함) 및(또는) 이러한 폴리이소시아네이트의 개질된 변형체인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 입상 물질의 양이 40 내지 70 중량％인 방법.
  7. 다수의 히드록실기, 1급 아민 및(또는) 2급 아민기를 포함하고 당량이 400 이하이며 알카놀기의 탄소수가 2 내지 6인 알카놀 아민과 디페닐메탄 디이소시아네이트 (임의로, 이소시아네이트 관능성이 3 이상인 그의 동족체를 포함) 및(또는) 이러한 폴리이소시아네이트의 개질된 변형체의 반응 생성물을 포함하는 입상 물질을 분산 형태로 총 조성물을 기준으로 40 내지 80 중량％의 양으로 포함하며 25 ℃에서 점도가 5000-25000 mPa.s인 폴리올 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 입상 물질의 양이 40 내지 70 중량％인 폴리올 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 폴리올이 폴리에테르 폴리올인 폴리올 조성물.
  10. 삭제
KR1020017015353A 1999-05-31 2000-05-05 Ｐｉｐａ－폴리올의 제조 방법 KR100608961B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99110479.5 1999-05-31
EP99110479 1999-05-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020030746A KR20020030746A (ko) 2002-04-25
KR100608961B1 true KR100608961B1 (ko) 2006-08-09

Family

ID=8238268

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017015353A KR100608961B1 (ko) 1999-05-31 2000-05-05 Ｐｉｐａ－폴리올의 제조 방법

Country Status (22)

Country Link
US (1) US6881783B1 (ko)
EP (1) EP1189960B1 (ko)
JP (1) JP4907812B2 (ko)
KR (1) KR100608961B1 (ko)
CN (1) CN1134477C (ko)
AR (1) AR025167A1 (ko)
AT (1) ATE234333T1 (ko)
AU (1) AU763481B2 (ko)
BR (1) BR0011064B1 (ko)
CA (1) CA2374418C (ko)
CZ (1) CZ296030B6 (ko)
DE (1) DE60001658T2 (ko)
ES (1) ES2193953T3 (ko)
HK (1) HK1047120B (ko)
MX (1) MXPA01012311A (ko)
PL (1) PL204258B1 (ko)
RU (1) RU2235734C2 (ko)
SI (1) SI1189960T1 (ko)
TR (1) TR200103424T2 (ko)
TW (1) TWI252239B (ko)
WO (1) WO2000073364A1 (ko)
ZA (1) ZA200109611B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100624030B1 (ko) * 1999-06-19 2006-09-19 에이에스엠지니텍코리아 주식회사 화학 증착 반응기 및 이를 이용한 박막 형성 방법
WO2004099281A1 (en) * 2003-05-12 2004-11-18 Huntsman International Llc Process for making a pipa-polyol
JP4932727B2 (ja) 2004-10-15 2012-05-16 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー Ｐｉｐａポリオールの製造方法
DE102005050701A1 (de) * 2005-10-22 2007-05-03 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen
CA2668072A1 (en) * 2006-10-30 2008-05-08 Johnson Controls Technology Company Non-petroleum-based polyurethane foam products having improved performance specifications and method of production
DE102006060376A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102007004769A1 (de) * 2007-01-31 2008-08-07 Bayer Materialscience Ag Nanoharnstoff-Dispersionen
KR20130060213A (ko) 2010-04-30 2013-06-07 바스프 에스이 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법, 및 폴리우레탄 제조를 위한 그의 용도
US9115246B2 (en) 2010-04-30 2015-08-25 Basf Se Polyether polyols, process for preparing polyether polyols and their use for producing polyurethanes
US8946313B2 (en) 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
ES2805317T3 (es) * 2012-03-30 2021-02-11 Dow Global Technologies Llc Polioles poliméricos sin estaño
AU2014318646B2 (en) 2013-09-13 2017-10-12 Dow Global Technologies Llc PIPA polyol based conventional flexible foam
JP6985796B2 (ja) * 2013-09-13 2021-12-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分散ウレタン変性ポリイソシアヌレートを含有する揺変性ポリオール組成物
WO2015038829A1 (en) 2013-09-13 2015-03-19 Dow Global Technologies Llc Pipa polyol based viscoelastic foams
AU2017334874B2 (en) * 2016-09-29 2022-01-06 Dow Global Technologies Llc Reduced flammability flexible polyurethane foam
CN109963883B (zh) 2016-11-28 2023-02-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 生产聚乙烯聚合物
CN108752557B (zh) * 2018-06-11 2021-06-04 成都科大博创科技有限公司 一种聚氨酯改性多元醇及由其制得的聚氨酯泡沫塑料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3268529D1 (en) * 1981-08-11 1986-02-27 Ici Plc Polymer-modified polyols, a method of forming them, their use in the manufacture of polyurethane products and the products so obtained
ATE19255T1 (de) * 1981-10-28 1986-05-15 Ici Plc Polymer-modifizierte polyole.
EP0116758A1 (en) * 1983-01-13 1984-08-29 Texaco Development Corporation Polyurethane polymer polyols made with aromatic nitrogen-containing polyols and polyurethanes therefrom
US4785026A (en) * 1987-11-24 1988-11-15 Arco Chemical Company Polymer polyols with high solids content
US5068280A (en) * 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
US5292778A (en) * 1992-11-20 1994-03-08 Woodbridge Foam Corporation Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof
EP0687279B1 (en) 1993-03-05 1998-07-01 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Polymer polyols
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
CZ351996A3 (en) 1995-12-07 1997-06-11 Shell Int Research Polyol formulation for preparing flexible polyurethane foam similar to latex
PL335859A1 (en) * 1997-03-25 2000-05-22 Huntsman Ici Chem Llc Method of obtaining resilient polyurethane foam

Also Published As

Publication number Publication date
CZ20014195A3 (cs) 2002-02-13
JP2003501502A (ja) 2003-01-14
CZ296030B6 (cs) 2005-12-14
CA2374418A1 (en) 2000-12-07
ES2193953T3 (es) 2003-11-16
HK1047120A1 (en) 2003-02-07
TR200103424T2 (tr) 2002-04-22
JP4907812B2 (ja) 2012-04-04
KR20020030746A (ko) 2002-04-25
DE60001658D1 (de) 2003-04-17
SI1189960T1 (en) 2003-08-31
RU2235734C2 (ru) 2004-09-10
ATE234333T1 (de) 2003-03-15
TWI252239B (en) 2006-04-01
EP1189960B1 (en) 2003-03-12
CA2374418C (en) 2009-04-21
AU763481B2 (en) 2003-07-24
MXPA01012311A (es) 2002-07-30
CN1353728A (zh) 2002-06-12
ZA200109611B (en) 2003-04-30
BR0011064B1 (pt) 2010-02-09
US6881783B1 (en) 2005-04-19
CN1134477C (zh) 2004-01-14
WO2000073364A1 (en) 2000-12-07
BR0011064A (pt) 2002-03-19
AR025167A1 (es) 2002-11-13
DE60001658T2 (de) 2003-09-25
PL204258B1 (pl) 2009-12-31
EP1189960A1 (en) 2002-03-27
HK1047120B (zh) 2004-12-03
AU4404300A (en) 2000-12-18
PL352291A1 (en) 2003-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100608961B1 (ko) Ｐｉｐａ－폴리올의 제조 방법
KR20010072282A (ko) 가요성 폴리우레탄 발포체 제조 방법
JP2011042804A (ja) フリーライズまたはスラブストック軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2007327068A (ja) 軟質ポリウレタン発泡体の製造用プレポリマー組成物
JPH02296818A (ja) ポリイソシアネート組成物の製造方法及び該組成物を用いた軟質高分子発泡体の製造方法
JP3227185B2 (ja) イソシアネート末端付きプレポリマーの製造方法
EP1187864B1 (en) Polymer-modified polyols, their use for the manufacture of polyurethane products
JP4932727B2 (ja) Ｐｉｐａポリオールの製造方法
JP3328288B2 (ja) 軟質ポリマーフォームの製造方法
US5447965A (en) Method for the preparation of flexible polymeric foams
MXPA99008220A (en) Process for preparing flexible polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130628

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140627

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150630

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee