TWI252239B - Process for making a PIPA-polyol - Google Patents

Description

1252239 五、發明說明（1) 本發明是有關PIPA多元醇的製法。PIPA多元醇先前已 的揭示，如見US 4452923，US 4438 252，{JS ， GB 21 0 2822 10 94/ 1 25 53 =PIPA多元醇是多異氰酸酿及 低分子量化合物之加成聚合反應產物，具有許多羥基，一 級胺基及/或二級胺基，並於高分子量多元醇存在所妒 成的，特別是聚醚多元醇。ΡΙΡΑ多元醇是多元醇中微粒物 質^分散相，且可用於製造如員載特性有所改進之厚板 或杈塑木性泡沫。製造比泡沫之調和物中，ρ I ρ Α多元醇 量傳統上是可使微粒物質在所有高分子量多元醇中之含旦 占1-1 5%按重計。最常用之ριρΑ多元醇在目里 =粒=質含量約20%按重計2PIpA多元醇，其以高分= 里二進二步稀釋至卜15%按重計之袭載範圍以上。 节希差可有較高裝載量之pipA多元 使用PI PA多元醇，則豆名制、土冶、士 L 成也冰衣4者 即使泡汰制、告Ϊ、 ί衣以沫可有較多之裝載量。 多元醇若Γ二、=車^ 1裝載量稀釋PIpA多元醇，但是PIPA 欲東程产疋^丨二較濃縮之型式運送，並在所需處被稀釋至 者十分有益的。再*，其對聚氨醋類系 醇的製成之泡;束：限制。由此種PIPA多元 用。 】顯不出良好的阻燃性且易於被再利 此種具較高裝載量 - 見先前所示之技Ϊ·= : 70醇，其製法是已知的，如 度及/或不穩定广或者、、才 方法生成之產物，具高黏 制之反應，而且在制乂規模之製程下會造成無法控 在衣作木性聚氨酯類泡沫時，會生成易造

O:\64\64200.ptd 第4頁 1252239 五、發明說明（2) 成泡沫瓦解之PIPA多元醇。 令人驚訝地5吾等頃發現一種製備此類型p I P A多元醇之 方法，其含有南度微粒物質’且具低黏性及良好的穩定 因此本發明是有關多元醇之製法，其含有呈分散狀之微 粒物質，微粒含量為3 0 - 8 0 %按重計，且較好占總組成物重 量之40-70%，其中 -一種異氰酸酯反應化合物，其含有許多羥基，一級胺 基及/或二級胺基’有高達4〇〇之當量，乳化在多元醇中， 後者具1000-5000當量及2-6平均公稱羥基官能度，並於 6 0 - 1 〇 〇 °c之高剪切混合條件下， 種t異氰自文g曰’徐徐加至如此形成之乳劑中，同時 溫度在60-1 2 0 °C間，較好是7〇 —11〇 t，並在高剪切條件 下， 一令所有的聚異氰酸酯加入，所得之反應混合物進一 再反應10分鐘至2小時，較好15分鐘至！小時，同時溫度 持在6 0 - 1 20。〇：間，較好70-11〇。(：之間， -停止高剪切之混合，再視戶 = 一如此獲得之多元醇，含30-80%按重計之呈分散型式 微粒物質，再令其冷卻至環境溫度。 在本發明前後文中，以下術語有以下之定義：

氣類ϋ =詞如此t所料通常是指，由聚 窃^_夂-曰反應性氫之化合物，利用起泡劑 心侍之夕孔產物，且特別是包括以水為反應性起泡劑

1252239 五、發明說明（3) 得之多孔產物（涉及水與異氰酸酯之反應，生成尿素鏈結 及二氧化碳，並產生聚脲一氨基甲酸乙酯泡沫）。 2 )所謂"平均公稱羥基官能度π在此用以表示多元醇組成 物中平均的官能度數目（每個分子上之羥基數目）此是假設 其製備中的使用之啟動子之平均官能度（每個分子中之活 性氫原子數目），雖然實際上因為某些末端不飽和作用之 故多少會少一些。所”當量”指在分子中每個異氰酸酯反應 性氫原子之分子量。 3 )所謂π平均π除非另有所示係指平均數。 具有1000-5000平均當量及2-6平均公稱羥基官能度之多 元醇（下文稱為化合物1)可選自技藝中已知之多元醇。較 好，多元醇具有1000-3000平均當量，及2-4之平均公稱羥 基官能度。 -. 化合物1可選自下列包括聚醚多元醇，·聚酯多元醇，聚 酯醯胺多元醇，聚硫醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚縮醛 多元醇及聚烯烴多元醇。 可使用之聚醚多元醇包括在多官能啟動子存在下，環狀 氧化物行聚合作用所得之產物，如環氧乙院，環氧丙院， 環氧丁烷或四氫呋喃。適合的啟動子化合物含有許多的活 性氫原子，且包括水，丁二醇，乙二醇，丙二醇，二乙二 醇，三乙二醇，二丙二醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇 胺，曱苯二胺，二乙基甲苯二胺，苯基二胺，甲笨二胺， 苯基二胺，二苯基曱烷二胺，乙二胺，環己二胺，環己二 甲醇，間苯二酚，雙酚，甘油，三羥曱基丙烷，1，2，6 -己

O:\64\64200.ptd 第6頁 1252239 五、發明說明（4) 三醇，季戊四醇及山梨糖醇。也可使用啟動劑及/或環狀 氧化物之混合物。 聚醚多元醇較好是以環氧丙烷（P0)及/或環氧乙烷（E0) 為準者。當其以E0及P0為準時，多元醇中之氧乙烯基含量 可由5-90%按重計中變化，較好是5-50%按重計且最好是 5-25 %按重計，依多元醇之重量為準。若使用含有氧丙烯 及氧乙烯基之多元醇，多元醇可為成塊共聚物，任意共聚 物及其組合。特佳之聚醚多元醇是氧乙烯基占5-25 %按重 計之聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，氧乙烯基可位於聚合物鏈 之末端（所謂的EO -傾卸的EO/PO多元醇）。 可採用之聚酯多元醇包括多羥醇之羥基一為終端之反應 產物，如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，1,4- 丁二醇，新戊 基甘醇，1，6_己二醇，環己烷二曱醇，甘油，三羥甲基丙 烷，季戊四醇或聚醚多元醇或此多羥醇之混合物，及多羧 酸，尤其是二羧酸或其可形成酯之衍生物，如丁二酸，戊 二酸及己二酸或其二甲基酯，癸二酸，酞酐，四氣酞酐， 或二甲基對苯二甲酸酯或其混合物。也可使用由内酯聚合 作用所得之聚酯，如己内酯，並聯合多元醇，或羥基羧酸 如羥基己酸。 聚醋臨胺多元醇也可由胺基醇包含在内而得，如乙醇胺 於聚酯化作用混合物中。

可採用之聚硫醚多元醇包括，由硫二甘醇單獨的，或加 上其他甘醇類，環氧烷，二羧酸，甲醛，胺基二醇，或胺 基羧酸行縮合作用而得之產物。

第7頁 1252239 五、發明說明（5) 可採用之聚碳酸酯多元醇包括，由二醇類如1，3-丙二 醇，丨，4"" 丁二醇，1，6_己二醇，二乙二醇或四乙二醇與二 芳基碳酸酯’如二笨基碳酸酯，或與光氣，反應而得之產 物。 ， 1採用^聚縮醛多元醇包括，由甘醇如二乙二醇，三乙 二醇或己二醇與甲醛反應而製成者。適合的聚縮醛也可由 聚合環狀縮駿而製成。 適合的聚烯烴多元醇包括以羥基為末端之丁二烯同一及 共心物L且適合的聚矽氧烷多元醇包括聚二曱基矽氧烷二 醇及二醇。 較佳之聚_客；# # 醇或4鱗多元醇混合物可充作化合物1 使用。 異氰酸酯反；ft π A w _關2基，且每個物，具有許多的-OH，>NH及/或 化合物2")，氣原子之當量高達4〇〇(下文稱之為" 低當量胺-啟2達2 00之當量，且可選自烷醇胺， 洛量#其彡動小醚夕元醇，肼類，二醯肼，尿素，低 IS 結之化合物，…醇，甘油，甘醇醚，季 醇胺，特別:3 2合的烧醇胺類包括單，二及三燒 Ϊ由Γ^Γ烧醇胺也可有—個單—_飞基取代基，較好 ΪΓ醇』個碳原：；其中較佳者有單乙醇胺，。乙醇胺， ;，二基=::醇胺二ir醇；，"基乙醇 異丙醇胺，N-乙基異丙；胺及"基；心胺，N-甲基

第8頁 1252239 五、發明說明（6) 適合的一級及/或二級胺包括多經基脂族，芳脂族，環 脂族及芳族胺包括如，乙二胺，1,2 -及1，3 -丙二胺，四曱 二胺，六甲二胺，十二甲二胺，三甲二胺己烷，N，Ν’ -二 曱基乙二胺，乙二胺之較高級同系物如二乙三胺，三乙四 胺及四乙五胺，丙二胺之同系物，4 -胺基Τ胺，4 -胺基苯 基乙胺，六氫吡哄，Ν，Ν’ -雙胺基乙基二丙三胺，及1-胺 基-3，3，5 -三甲基-5_胺基甲基環己烧。 適合的肼類包括肼本身，及單取代或Ν，Ν’ -二取代之肼 類，具有如(：厂(：6烷基，環己基或苯基之取代基。此中以肼 為較佳。 適合的醯肼包括多官能羧酸之醯肼，如碳酸，草酸，丙 二酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，壬二酸，馬來酸，延胡 索酸，酞酸，異酞酸及對苯二甲.酸，及肼單羧酸與二羥或 多羥醇及酚之酯類。 · 最佳之’化合物2’為烷醇胺，其中烷醇基有2-6個碳原 子，特別是二-及三烷醇胺。最佳化合物是三乙醇胺。 用來製成Ρ I ΡΑ多元醇之聚異氰酸酯可選自脂族，芳族及 /或環脂族。實例有二異氰酸酯如二異氰酸間位-及對位-苯基酯，曱苯-2 ,4 -二異氰酸酯，曱苯-2, 6 -二異氰酸酯， 這些曱苯二異氰酸酯異構物之混合物，六曱-1，6-二異氰 酸酯，四甲-1，4-二異氰酸酯，環己烷-1，4-二異氰酸酯， 六氫曱苯二異氰酸酯（及異構物），萘-1，5-二異氰酸酯， 1-甲基苯基-2, 4 -苯基二異氰酸酯，4, 4’ -聯苯撐二異氰酸 酯，3, 3’ -二曱氧基-4, 4’ -聯苯撐二異氰酸酯及3, 3’ -二曱

〇:\64\64200.ptd 第9頁 1252239 五、發明說明（7) 基二苯基丙烷-4, 4’ -二異氱酸酯；三異氰酸酯如甲笨 一2, 4, 6 -三異氰酸酯及四異氰酸酯，如4, 4，-二甲基二# 甲炫-2, 2’，5, 5’ -四異氰酸酯。 基 較佳之聚異氰酯為一笨基甲烧二異氰酸酯（M D I )视所心 包括其中異氰酸酯官能度在3以上之同系物（此種二異象^ & 醋包括已知為粗製或聚合M D I之同系物，或此粗製或节人欠 M D I加上M D I之混合物）及其經修飾型式。 ~ 所採用之^一本基甲院'一異亂酸醋（MDI)可選自 4,4’-MDI，2,4’-MDI ’4,4’-MDI 及 2,4’-MDI 之異構藏人 物，及少於10%按重計之2，2 -MDI，及其經修_型含右山 化二亞胺，uretonimine，異氰脲酸酯，氨基甲酸乙自旨 allophanate，尿素及/或縮二脲基。較佳者為4,4，〜MDl 4, 4’ -MDI及2, 4’ -MDI之異構混合物，及少於10%按重計 ’ 2，2’-MDI，及經uretonimine及/或碳化二亞胺修飾之 MDI，具有至少20%按重計之NC0含量，且較好至少25%按 計，及由過量的MDI及分子量至多⑽之多元醇反應而 之經胺基甲酸乙酯修飾之MD I，並有至少20%按重計之m3 含量，且較好至少25%按重計。 二苯基曱烷二異氰酸酯包括其中異氰酸酯官能度為3以 上之同系物，即所謂的聚合的或粗製的M D I。 聚合的或粗製的MDI是技藝中已知的。其由笨胺及甲駿 經由酸縮合作用而得之聚胺類混合物行光氣化作用而寧 成。聚胺混合物及聚異氰酸酯混合物之製造是熟知的:# 胺與曱搭在強酸存在下，如氫氯酸’之縮合作用可哇士

第10頁 1252239 五、發明說明（8) 有一月女基一本基曱烧之反應產物，加上較高官能度之聚甲 樓水本樓聚胺類’確貫之組成物依已知方式而定，特別是 苯胺/曱酸比例。聚異氰酸酯之製作係將聚胺混合物進行 光氣化作用而製成，且各種比例的二胺，·三胺及較高級的 聚胺可生成相關比例之二異氰酸酯，三異氰酸酯及較高級 之水異氰酸醋。在此粗製或聚合μ ]) I組成物中之二異氰酸 酉旨’三異氰酸酯及較高級之聚異氰酸酯之相對比例可決定 組成物之平均官能度，即每分子中之平均異氰酸酯數目。 經由起始物比例之變化，聚異氰酸酯組成物之平均官能基 y由最少2至3變化至更多。然而實際上，平均異氰酸酯官 能供較好在2· 3-2· 8範圍内。此聚合的或粗製〇1 ⑶值 至少30%按重計。聚合或粗製MM中含有二苯基曱烷二異氰 酸酯，其餘的是官能度大於2之聚甲撐聚苯撐聚異氰酸、 酉曰，加上經由聚胺類之光氣化作用製造此聚異氰酸酯時所 形成之副產物。此粗製的或聚合的MDI進一步 採用，其中包括碳化二亞胺，uret〇nimine， :尤；醋，an。一，尿素及/或縮:服腺 ί: it:^rretonimine及/或經碳化二亞胺修飾 酯之混合物。 飾者為較佳。也可採用聚異氰酸 化合物2在化合物1之多丨/卜从 件下進行。溫度是e〇_1〇〇 tw ，較咼溫度及高剪切條 之高剪切混合進行1〇分鐘’取好7〇 — 95 〇C °化合物1及2 2 1/2小時間。精藝者利用名3 =蚪，且較好是3〇分鐘及 者利用適合的混合儀應可生成高剪切

1252239 五、發明說明（9) 之混合。較好混合在此方式下進行，如此混合效率和 SUverson HX-30特殊型在每分鐘5〇〇以上轉速下所得的類 似或更好，且較好是每分鐘1〇〇〇以上 化合物可 在壞境條件T混合，接τ來加熱至上述溫度旅接受高剪切 在物1及視所需之化合物2預先加熱。此預熱 車二^在進仃咼到切混合化合物丨時進行，因此也可利用由 Γ:::合所產生之熱。—旦化合物1被預熱，化合物2可 加至其巾，視所需加入少量的化合物i。I異氛酸醋之加 的。徐徐的在本文内容中表示聚異氰酸酯在一定 k間内力口入，如此第一及最後加入之時間為H00小時， 車乂好50 ^ %，更好2-2 0小時；車交好聚異氮酸醋之加入以 此方^使得在時間過程的前1〇%内可加入至少5%按重計之 聚異，酸醋’而在最後1 〇%時間内可加入至少5%按重計之 聚異氰酸酯，最好加入之速率是固定的（克/分）變化在丨〇% 以下。溫度維持在6 〇 -1 2 0 t，較好8 〇 -11 〇 t，並維持高剪 切條件。由於組份間之反應是放熱的，且由於高剪切混合 會產熱，因為些S午的溫度控制是必要的，此可由冷却或減 緩速率或甚至暫時打斷聚異氰酸酯或其組合之流速而達 成。 一旦加入聚異氰酸酯，可令混合物進一步反應，同時維 持溫度及混合條件達10-120分鐘，且較好是15_6〇分鐘。 最後，依據本發明所得之產物，若必要時在停止高剪切混 合之後’令其冷却至環境溫度。化合物1，化合物2及聚里 氰酸酯之相對量依據欲求之特定物質含量，及所選用之特

O:\64\64200.ptd 第12頁 1252239 五、發明說明（10) 殊組份而定 反應性，然 量應該是化 超過所使用 2中之與異I 好較異氰酸 雖然可使 的或連續的 微粒物質之 少2 5公斤， 優點特別值 製成之PIPA 0. 5-5%按重 當使用上 時，可令人 之PIPA多元 的微粒物質 計。 因此本發 元醇組成物 成物在25 t 含有異氰酸 羥基，一級 苯基甲烷二 由於化合物1及化合物對聚異氰酸酯均且有 :化合物2更甚於化合物1 ’因此化合物2 ^用 a物2含量中與異氰酸酯具反應性之氫總量 之聚異氰酸醋中異氰酸醋基之繞量，在 匕酸酯具反應性之氫數目較好是1〇_2〇〇，且 酯基之數目多25-1〇〇%。 用催化劑，但較好不要。製程可批次，半連浐 進行。當製程批次進行時，每批次製備之含^ 多元醇組成物總量，較好是1〇公斤，且較好至 ，為依據本發明之製程當製作較大批次時，其 得注目。化合物1，視所需可含有少量先前已 多元醇，如此微粒物質之含量是〇·丨 — iO，較好 計。 -- 述的MDI，聚合或粗製的MDI或其經修飾變型 知a牙地發現依據本發明之製程可生成旦板獻声 醇，即25mo,25〇00mPa.s^ = 含量下’即40-80%按重計且較好4〇 — 了 〇%按重 明進一步是有關含有微粒物質呈分散型式之多 ，含量為4 0 - 8 0 %按重計（按總組成估計），此組 下具有5000-25000 mPa.s之黏度，且微粒物質 酯反應性化合物之反應產物，其中含有許多的 胺及/或二級胺基，並有高達400之當量，及二 異氰酸酯之反應產物，視所需包括其異氰酸酯

1 u ϋ 0升的多元醇接受高剪切混合 1252239 五、發明說明（11) 官能度在3以上及/或其修飾型式之同系列。由此P I P A多元 醇所製成之泡沫，較由甲苯二異氱酸酯為基礎之P I PA多元 醇所製成之泡沫，前者可顯示特佳之壓縮變定。 實例 _ 所使用之組份：Daltocel F-428 (1124公斤）多元醇 (Daltocel 是 Huntsman ICI Chemicals LLC 之商品名；

Dal toe el-F- 428是一種聚醚多元醇，可得自Huntsman Polyurethanes) ;38 0公斤的三乙醇胺（99%純度，TELA)及 678公斤at Suprasec 20 20聚異氰酸醋（得自Huntsman Polyurethanes, Suprasec 是Huntsman ICI Chemicals LLC之商品名）。 多元醇加熱至45 °C . ____________ 並加熱至85 °C。停止高剪切混合，其餘的多元醇及TELA | 分別加入。再次開始高剪切混合，並混合物加熱至8 2 f 時在多元醇中形成TELA乳劑。在再開始高剪切混合及混^ 物到達82 °C溫度間之時間是45分鐘。 ' 開始聚異氰酸酯加^成反應，之後混合物冷却，如此溫Z 不超過1 0 0 °C，聚異氰酸酯加入之速率是丨· 3 5升/分。於月 異氰酸酿加入後，令批次再反應3〇分鐘，同時溫度維持j 82- 1 0 0 °C之間。之後停止高剪切混合，令批次冷却至環壬 溫度。以SilversonHX-3〇特殃刑推/古今丄Q人 丄 付沐型進仃兩剪切混合，在备

分鐘1 4 6 0轉速下。· 可得到依據本發明之多元醢，甘士 a w丄 于 凡知其中分散有約5 0%按重計 之微粒物質。此PIPA多元醇之黏度是25t下， 垔。十

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Claims (1)

1252239 i , _案號 89108911 I H年 2 月 日_ί±^_ 六、申請專利範圍 〇 1 . 一種製備多元醇之方法，其中含有呈分散型式之微粒 物質，微粒物質依總組成物計算含量在3 0 - 8 0 %，其中 -一種異氰酸酯反應化合物，其含有許多經基，一級胺 基及/或二級胺基，有高達400之當量，乳化在多元醇中， 後者具有1 0 0 0 - 5 0 0 0當量及2 - 6平均公稱羥基官能度，並於 6 0 - 1 0 0 °C之高剪切混合條件下， -一種聚異氰酸酯，徐徐加至如此形成之乳劑中，同時 溫度在6 0 - 1 2 0 °C間，同時維持在高剪切條件下， - 令所有的聚異氰酸酯加入，所得之反應混合物進一步 再反應1 0分鐘至2小時，同時溫度維持在6 0 - 1 2 0 °C間， -停止高剪切之混合，並視所需地 - 將如此所得之多元醇，且含有呈分散型式，3 0 - 8 0 %按 重計之微粒物質，冷却至環境溫度， 其中的多元醇是聚醚多元醇， 其中的異氰酸酯反應性化合物是烷醇胺，其中烷醇基有 2 - 6個碳原子， 其中的聚異氰酸酯是二苯基甲烷二異氰酸酯，視所需含 有異氰酸酯官能度在3以上之同系物及/或此聚異氰酸酯之 修飾變型。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中的異氰酸酯反 應性化合物是三乙醇胺。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中微粒物質 之含量是4 0 - 7 0 %按重計。 4. 一種多元醇組成物，其中含有呈分散型式之微粒物

O:\64\64200-930225.ptc 第17頁 1252239 _案號 89108911_9夂年2月 曰__ 六、申請專利範圍 質，且含量按總組成物計為4 0 - 7 0 %按重計，此組成物在 2 5 °C下具有5 0 0 0 - 2 5 0 0 0 mP a . s之黏度，且微粒物質包括烷 醇胺，其含有許多的羥基，一級胺基及/或二級胺基，具 有高達400之當量，且其中的烷醇基有2-6個碳原子，及二 苯基甲烷二異氰酸酯之反應產物，後者視所需包括其異氰 酸酯官能度在3以上之同系物及/或此聚異氰酸酯之修飾變 型，其中的多元醇是聚醚多元醇。

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