KR20090023656A

KR20090023656A - 아미노실록산 수중유형 에멀전

Info

Publication number: KR20090023656A
Application number: KR1020087032108A
Authority: KR
Inventors: 나디아 마르탱; 이브 지로; 마르티알 드뤼엘
Original assignee: 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2009-03-05
Also published as: JP2010504375A; EP2035489A1; EP2035489B1; KR100999334B1; CN101506274A; FR2903113A1; DE602007013228D1; ATE502071T1; WO2008000814A1

Abstract

본 발명은 기재, 특히 직물 기재에 장기간 지속적인 발수 특성을 제공하기 위한 실리콘 수중유형 에멀전 분야에 관한 것이다.

Description

아미노실록산 수중유형 에멀전{AMINOSILOXANE OIL-IN-WATER EMULSION}

본 발명의 분야는 기재, 특히 직물 기재를 장시간 지속되는 방식으로 방수가공시키기 위해 사용될 수 있는 실리콘 수중유형 에멀전 분야이다.

액체 실리콘 방수 조성물은 백유 또는 헵탄과 같은 유기 용매의 용액 형태 또는 최근이 되어 시장에 등장한 수성 에멀전 형태로 존재한다. 통상적으로, 함침 후, 이들 조성물의 유기 용매상 또는 수상은 휘발하고, 실리콘 활성 물질은 가공된 기재에 남거나 대량으로 남아서, 습기에 대한 장벽을 형성할 수 있다.

비용, 위생, 안전 및 환경 친화의 이유로, 수성 실리콘 에멀전을 포함한 용매-상 액체 실리콘 방수 조성물의 대체를 찾았다.

예를 들어, 직물 분야에서 방수성은 물이 천을 통과하지 못하게 하는 동시에 상기 천의 공기 공극률을 유지한다. 의류 방수성의 경우, 바람직한 특징 중 하나는 가공의 영원성이다. 사실, 현재 많은 제제는 만족할 만한 내구성을 달성시킬 수 있도록 하지 못한다.

직물 지지체의 방수 성질은 직물 지지체에 발수 효과 (또는 발수 특성) 및 우수한 수불침투성을 제공한다.

·발수 특성은 상기 직물 표면의 특징이다. 이는 잔잔한 스파클링 (대표적으로 보슬비)과 같은 물이 상기 직물에 붙지 않아, 결과적으로 다소 건조된다는 사실과 일치한다.

·액체 수불침투성 또한 상기 직물 벌크의 특징이고, 같은 이치로 물이 직물 표면의 공극을 침투하거나 통과해서는 안된다. 이들 공극의 표면(방직섬유 또는 니트섬유의 표면) 가공을 제외한 공극의 수 및 크기는 고려대상이 된다

이들 기능을 모두 갖는 직물 물질을 제공하는 것은 이미 그 자체로 기술적 업적이다.

방수 성질을 갖는 직물 지지체를 제공하기 위해 통상적으로 사용되는 주요 제제 가운데, 하기의 것들이 두드러진다:

- 알루미늄 및 지르코늄 염을 함유하고, 세정-고착(wash-fast)이 되지 않는 카르복실산,

- 염과 조합되지 않으면, 비교적 불안정하고 세정-고착(wash-fast)이 되지 않는 파라핀 에멀전,

- 양호한 발수 효과, 양호한 불침투성 및 양호한 세정-고착성(wash-fastness)을 제공하는 변성 멜라민.

그러나, 장시간 지속적으로 기능을 갖는 직물 물질을 제공하는데 추가 기술적 어려움이 있다. 정착력을 향상시키기 위해, 직물 표면에 증착되려는 화합물과 지지체 사이의 화학적 공유 결합을 생성시키는 것이 바람직하다고 공지되어 있다(특허 DE-A-2　822393 참조). 그러나, 직물 물질을 제조하기 위해 사용되는 중합체의 주어진 성질 및 차이점 때문에, 이들 선택은 항상 가능하지 않고, 가능할 경우에는 어떤 형태의 지지체 직물 물질에 특정된 채로 남는다.

장시간 지속되는 방식으로, 상기 언급된 특성, 특히 강한 발수 특성을 나타내는 직물을 수득하는 것은 직물 시장에서 큰 장점으로 입증될 수 있다. 또한, 이러한 형태의 적용에 있어, 습식 마모 조건, 및 가장 특히 세정이 실시되는 경우 상기 특성의 지속성이 필수적이라는 것은 강조될 것이다.

특허 출원 US-A-2006/0041026은, 상기 참고 문헌에서 종래기술로서 언급된 특허 EP 556740에서 고시된 바와 같이, 아미노알킬기를 포함하는 폴리디메틸실록산, 5 중량부 미만 함량의 유화제, 및 에멀전이 희석될 때조차 안정시키기 위해 필수로 존재하고 산성인 양성자 첨가제를 포함하는 수중유형 에멀전의 용도에 대해 기술하고 있다.

그러나, 이런 형태의 제제에 필수적으로 산이 존재하는 것은 환경적으로나 안전성 위험이 있는 화합물의 저장 및 취급을 요구하는 공업 제품에 있어서는 불리하다.

본 발명의 필수 목적 중 하나는 다수의 다공성 또는 비다공성, 흡수성 또는 비흡수성 기재, 특히 직물 물질에 장시간 지속되는 방수성을 제공할 수 있게 하는 조성물을 제공하는 것이다.

다른 목적은 다공성 또는 비다공성, 흡수성 또는 비흡수성 기재, 특히 직물 기재를 장기간 지속하는 방수가공시키는 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 이러한 가공법은 상기 가공된 기재, 특히 직물 기재에 강한 발수 특성을 장기간 지속되는 방식으로 상기 가공된 물질이 직물일 경우 본래의 통기성에 실질적인 의심 없이 제공하는 것을 가능하게 한다.

특히, 이들 목적은 조성물에 관한 본 발명에 의해 달성될 수 있고, 상기 조성물은 실록산에 기초한 수중유형 에멀전 형태이고, 본질적으로

- 하나 이상의 아미노폴리오르가노실록산 (A),

- 물,

- 하나 이상의 계면활성제 (B),

- 임의로 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (C),

- 임의로 하나 이상의 에폭시 관능성 폴리오르가노실록산 (D), 및

- 임의로 살생물제, 항진균제, 소포제, 산화방지제, 필름-형성 중합체, 증점제 및 습윤제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (E)로 구성되며, 추가 조건으로는

1) 상기 계면활성제 (B)는 성분 (A), (C) 및 (D)의 총 중량에 대해 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하로 존재하고,

2) 상기 계면활성제 (B) 및 물의 양은 수중유형 에멀전을 수득할 정도로 충분히 한다.

특히, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 명예를 걸고, 장기간 지속되는 방식으로 기재, 특히 직물 물질의 방수성을 위해 본 발명에 따른 수중유형 에멀전에 양성자 첨가제, 예컨대 포름산, 아세트산, 황산, 염산 또는 시트르산을 추가하지 않고 빼버림으로써, 매우 놀랍고 뜻밖에 사실을 알아내었다. 이는 임의의 환경적 위험 또는 공업 제품 라인에 있어 산의 사용 또는 저장에 연관된 안전성에 관한 위험을 제거하는데 유리하다.

본 발명자들은 양성자 첨가제의 첨가가 아미노실리콘 에멀전의 안정화의 관점에서 필수적이고, 이의 효과성 관점에서 필연적임에 따른 통상의 관행에 완전히 정착된 기술적 편견에 대항해야만 하기 때문에, 상당한 발명을 보여주어야 한다.

본 명세서에서, "직물 물질" 표현은 한편으로, 직물 물품을 제조하기 위해 사용되는 합성 및/또는 천연 물질로 만든 방사, 섬유 및/또는 필라멘트를 나타내고; 및 다른 한편으로, 하나 이상의 직물 표면을 포함하고, 예를 들어 짜여진, 짜여지지 않은/않거나 뜨개질된 물품을 구성하는 직물 물품 자체를 나타내며; 또한 넓은 의미의 "직물 물질" 표현은 기본 짜임새가 소섬유(fibrillar) 형태, 예컨대 특히 종이 및 가죽인 것인 물질을 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물은 가공될 기재, 특히 하나 이상의 직물 표면을 포함하고, 예를 들어 짜여진, 짜여지지 않은/않거나 뜨개질된 물품을 구성하는 직물 물품에 직접적으로 사용될 수 있다.

"직물 표면" 용어는 방사, 섬유 및/또는 필라멘트를 임의의 과정, 예컨대 접착 결합, 펠팅, 짜기, 자수, 플록킹(flocking) 또는 뜨개질로 만들어 수득되는 표면을 의미하는 것으로 의도된다.

이들 직물 물품을 제조하기 위해 사용되는 방사, 섬유 및/또는 필라멘트는 폴리아미드, 폴리올레핀, 염화 폴리비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 중합체로 구성된 합성 열가소성 매트릭스의 변환으로부터 생성될 수 있다. 상기 열가소성 매트릭스는 첨가제, 예컨대 안료, 불투명제, 메티파잉제(matifying agent), 촉매, 열 및/또는 광 안정제, 항균제, 항진균제 및/또는 항진드기제를 포함할 수 있다. 상기 메티파잉제로는, 예를 들어 이산화티타늄 및/또는 황화아연 입자로부터 선택될 수 있다.

상기 방사, 섬유 및/또는 필라멘트는 또한 당업계에서 숙련된 자들에게 공지된 변환 과정에 따른, 자연 물질, 예컨대 특히 면, 아마 또는 울에서 기인될 수 있다. 물론, 합성 및 자연 물질의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 가공 및 상기 언급된 특성에 있어 내구성은 필수적이다. 내구성은 상기 직물 물질의 세정을 포함하는 상황에서 평가될 수 있다. 강한 세정 조건하에서 적용함으로써 수행된 테스트에 의해, 특성들의 지속성과 상관이 있는, 본 발명에 따른 조성물이 갖는 처리의 현저한 고착력을 보이는 것이 가능하다. 내구성은 상기 직물 물질이 강한 세정 프로토콜에 노출되기 전후로, 가공된 직물 물질의 수행 레벨을 비교함으로써 측정될 수 있고, 물질은 스핀 건조되고, 특성 테스트 프로토콜(들)에 노출되기 전에 건조된다.

물방울 효과 (beading effect) (발수 특성)는 분무 테스트 방법, AATC 테스트 방법 22-1996에 의해 측정될 수 있고; 상기 방법은 실시예에서 기술되며, 샘플의 젖은 외관의 육안평가로 이루어질 수 있다: 상기 테스트는 주어진 물의 양을 직물 물질 샘플에 스파클링시킴으로 이루어지고; 그리고 나서 상기 샘플의 외관은 기준과 비교하여 육안으로 임의 평가되며; 남은 물의 양에 따라 평가된다.

발수 특성의 내구성을 측정함으로써 본 발명에 따른 실리콘 가공의 내구성을 평가하는 것이 가능하다. 상기 직물, 상기 구성 방사, 섬유 또는 필라멘트 및 실리콘 가공 사이에서의 조합에 의해 제공된 다른 특성은 또한 상기 내구성으로부터 혜택을 받는다.

일 바람직한 구현예에 따르면, 상기 아미노폴리오르가노실록산 (A)은 실록실 단위를 포함하고, 같거나 다를 수 있으며, 하기 화학식 (I)로 표시된다:

[식중,

(a) a = 0, 1, 2 또는 3

b = 0, 1, 2 또는 3

a + b ≤ 3

(b) 기호 R¹은 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 -OR³ 라디칼 (R³ = H 또는 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼)로부터 선택된 1가의 탄화수소계 라디칼을 나타내며,

(c) 기호 R²는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 하기 화학식 (II)인 라디칼로 나타내며:

- 기호 R⁴는 탄소수 1 내지 40의 2가 탄화수소계 기이고,

- 기호 R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가 탄화수소계 기이며,

- 기호 R⁶은 수소 원자 또는 하기 화학식 (III)인 라디칼이고,

- 기호 R⁷은 하기 화학식 (IV)인 2가 라디칼이며,

- 0 ≤ x ≤ 40,

- y = 1, 2 또는 3,

- 기호 R⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가 탄화수소계 기임,

(d) R² 기를 갖는 하나 이상의 실록실 단위는 분자당 존재함].

본 발명에 따른 유용한 라디칼 R²의 예로는 하기 라디칼이 언급될 수 있다:

-CH₂-NH₂

-CH₂-NH-C₆H₅

-CH₂-NH-C₆H₁₁

-CH₂-NH-(C₂H₄O)_j[C₂H₃(CH₃)O]_kH

-C₃H₆-NH₂

-C₃H₆-NH-C₆H₅

-C₃H₆-NH-C₆H₁₁

-C₃H₆-NH-(C₂H₄O)_j[C₂H₃(CH₃)O]_kH

-C₃H₆-NH-(C₂H₄-NH)_i(C₂H₄O)_j[C₂H₃(CH₃)O]_kH

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₆H₅

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₆H₁₁

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-(C₂H₄O)_j[C₂H₃(CH₃)O]_kH

-C₃H₆-NH-C₃H₆-

-C₃H₆-O-C₅H₄(CH₃)₄NH

-CH₂CH(CH₃)CH₂-NH-C₂H₄-NH₂

-CH₂CH(CH₃)CH₂-NH-C₂H₄-NH-C₆H₅

-CH₂CH(CH₃)CH₂-NH-C₂H₄-NH-C₆H₁₁

-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂

-C₁₈H₃₆-NH₂

상기 i, j 및 k는 동일하거나 상이할 수 있고, 0 내지 20의 정수이며, i + j + k의 합은 바람직하게는 0 내지 30임.

상기 화학식 (I)에 기재된 R² 라디칼은 -(CH₂)₃-N(R⁵)₂, -(CH₂)₃-N(R⁵)₂- 및 -(CH₂)₃-N(R⁵)-(CH₂)₂-N(R⁵)₂(기호 R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가 탄화수소계 기임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 유리하다.

다른 바람직한 구현예에 따르면, R² 라디칼은 하기 라디칼 -(CH₂)₃-NH₂ 및 -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 계면활성제 (B)의 성질은 당업계에서 숙련된 자들에 의해 쉽게 결정될 것이고, 본 목적은 안정한 에멀전을 제조하기 위한 것이다. 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 쯔비터 이온성 계면활성제는 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.

상기 음이온성 계면활성제로는 하기 계면활성제가 언급될 수 있다:

- 화학식 R^a-CH(SO₃M)-COOR^b (여기서 R^a 은 C₈-C₂₀, 바람직하게는 C₁₀-C₁₆ 알킬 라디칼을 나타내고, R^b 는 C₁-C₆, 바람직하게는 C₁-C₃ 알킬 라디칼을 나타내며, M은 알칼리 금속 양이온 (나트륨, 칼륨, 리튬), 치환 또는 비치환된 암모늄 (메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 테트라메틸암모늄, 디메틸피페리디늄) 또는 알칸올아민의 유도체 (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민)를 나타냄)의 알킬 에스테르 술포네이트,

- 화학식 R^cOSO₃M (여기서, R^c 은 C₁₀-C₂₄, 바람직하게는 C₁₂-C₂₀ 알킬 또는 히드록시알킬 라디칼을 나타내고, M은 수소 원자 또는 상기 정의된 바와 동일한 양이온을 나타냄)의 알킬 술페이트, 및 또한 이의 에톡실렌화 (EO) 및/또는 프로폭실렌화 (PO) 유도체 (바람직하게는 1 내지 20 EO 단위를 가짐),

- 화학식 R^dCONHR^eOSO₃M (여기서 R^d 는 C₂-C₂₂, 바람직하게는 C₆-C₂₀ 알킬 라디칼을 나타내고, R^e 은 C₂-C₃ 알킬 라디칼을 나타내며, M은 수소 원자 또는 상기에 정의된 바와 동일한 양이온을 나타냄)의 알킬아미드 술페이트, 및 또한 이의 에톡실렌화 (EO) 및/또는 프로폭실렌화 (PO) 유도체 (바람직하게는 1 내지 20 EO 단위를 가짐),

- 포화 또는 불포화된 C₈-C₂₄, 바람직하게는 C₁₄-C₂₀ 지방산, C₉-C₂₀ 알킬벤젠 술포네이트의 염, 및 또한 이의 에톡실렌화 (EO) 및/또는 프로폭실렌화 (PO) 유도체(바람직하게는 1 내지 20의 EO 단위를 가짐),

- C₉-C₂₀ 알킬벤젠술포네이트, 1차 또는 2차 C₈-C₂₂ 알킬 술포네이트, 알킬 글리세릴 술포네이트, GB-A-1　082　179에 기재된 술폰화 폴리카르복실산, 파라핀 술포네이트, N-아실 N-알킬 타우레이트, 모노- 및 디알킬 포스페이트, 알킬 이세티오네이트, 알킬 숙신아메이트, 알킬 술포숙시네이트, 술포숙시네이트 모노에스테르 또는 디에스테르, N-아실 사르코시네이트, 알킬글리코시드 술페이트, 폴리에톡시카르복실레이트, 알칼리 금속인 양이온 (나트륨, 칼륨, 리튬), 치환 또는 비치환된 암모늄 잔기 (메틸-, 디메틸-, 트리메틸-, 테트라메틸암모늄, 디메틸피페리디늄) 또는 알칸올아민의 유도체 (모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민).

상기 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리(알킬렌 옥시드) 알킬 또는 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌화 소르비탄 헥사스테아레이트, 폴리옥시에틸렌화 소르비탄 올리에이트 및 폴리(에틸렌 옥시드)의 세틸스테아릴 에테르가 언급될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 아릴 에테르로는, 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀이 언급될 수 있다. 폴리(알킬렌 옥시드) 알킬 에테르로는, 분자당 3 내지 15의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 이소데실 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르가 언급될 수 있다.

상기 계면활성제로는, 이온성, 비이온성 또는 양쪽성 불소화 계면활성제, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있고, 예를 들면 하기와 같다:

- 퍼플루오로알킬,

- 퍼플루오로베타인,

- 에톡실화 폴리플루오로알코올,

- 폴리플루오로알킬암모늄,

- 탄소수 5 내지 6의 하나 이상의 당류 단위(들)을 함유하는 친수성 부분 및 화학식 Rf(CH₂)_n- (여기서 n은 2 내지 20이고, Rf는 퍼플루오로알킬 단위인 화학식 C_mF_2m+1(m은 1 내지 10) 임) 를 함유하는 소수성 부분이 있는 계면활성제; 및

- 지방 퍼플루오로알킬 측기를 발현하는 고분자전해질.

"불소화 계면활성제" 용어는 완전히 그 자체로 널리 공지된 바와 같이, 지방족 퍼플루오로탄소계 부분으로 구성되고, 및 이온성, 비이온성 또는 양쪽성 친수성 부분을 포함하는 탄소수 3 이상의 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 탄소수 3 이상의 탄소원자의 퍼플루오로탄소계 부분은 분자의 퍼플루오로탄소계 부분의 전체 또는 일부만을 나타낼 수 있다. 이러한 형태의 화합물에 관해, 다수의 문헌들에서 발견된다. 당업계에서 숙련된 자들은 특히 하기의 문헌들을 참조할 수 있다:

- FR-A-2　149　519, WO-A-94　21　233, US-A-3,194,767, Marcel Dekker Inc.에서 출판된 도서 "불소화 계면활성제", Erik Kissa, Chapter 4, 특히 표 4.1 및 4.4.

특히 DU PONT 사의 상표명 Zonyl^®, 예를 들어 FSO, FSN-100, FS-300 및 FSD 로 판매되는 제품, 및 또한 DU PONT 사에서 배포된 Forafac^® 및 3M 사의 상표명 Fluorad^®로 판매되는 제품으로 알려진 불소화 계면활성제가 언급될 수 있다.

이들 계면활성제들 중에서, 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 퍼플루오로알킬화 화합물이 언급될 것이고, 이들 중 더욱 특히 DU PONT 사에서 판매되는 Zonyl^®부류의 계면활성제일 것이고, 예를 들면 DU PONT 사에서 각각 상표명 Zonyl^®FSA, Zonyl^®FSO, Zonyl^®FSC 및 Zonyl^® FSK으로 판매되는 하기와 같다:

ㆍ F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂SCH₂CH₂COOLi (음이온성),

ㆍ F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_yH (v는 정수 변수) (비이온성),

ㆍ F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH₂SCH₂CH₂N+(CH₃)₃CH₃SO₄- (양쪽성), 및

ㆍ F(CF₂CF₂)_3-8CH₂CH(OCOCH₃)CH₂N+(CH₃)₂CH₂CH₂CO₂- (양쪽성).

또한 이에 대해 하기에서 상술할 것이다:

- Zonyl^®FSO 100: CAS 65545-80-4, (비이온성) 99% 내지 100%, 잔여물은 1,4-디옥산임,

- Zonyl^®FSN: CAS 65545-80-4, 99% 내지 100%, 잔여물은 나트륨 아세테이트 및 1,4-디옥산임,

- Zonyl^®FS-300: CAS 65545-80-4, 40%, 잔여물은 1,4-디옥산 (<　0.1%) 및 물임,

- Zonyl^®FSD: CAS 70983-60-7, 30%, (양이온성), 잔여물은 헥실렌 글리콜 (10%), 염화 나트륨 (3%) 및 물 (57%)임.

또한, 하기의 예가 언급될 수 있다:

ㆍ 퍼플루오로알킬 베타인 (양쪽성) 예컨대 DU PONT 사에서 판매되는 상표명 Forafac^®1157, 에톡실화 폴리플루오로알코올 (비이온성), 예컨대 DU PONT 사에서 판매되는 상표명 Forafac 1110 D, 폴리플루오로알킬암모늄 염 (양이온성), 예컨대 DU PONT 사에서 판매되는 Forafac 1179;

ㆍ 상기 정의된 특징을 갖는 것들로부터 선택되는 탄소수 5 내지 6의 하나 이상의 당류 단위(들)(설탕, 예컨대 과당, 포도당, 만노스, 갈락토스, 탈로스, 굴로스, 알로스, 알토스, 아이도스, 아라비노스, 크실로스, 라이조스(lyxose) 및/또는 리보스로부터 유도된 단위)를 함유하는 친수성 부분 및 화학식 R_F(CH₂)_n (n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 범위이고, R_F는 퍼플루오로알킬 단위인 화학식 C_mF_2m+1(m은 가능한 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 범위임) 임)를 함유하는 소수성 부분의 계면활성제; JAOCS, Vol. 69, No. 1 (1992년, 1월)에 기재되고, 상기 정의된 특징을 갖는 것들로부터 선택되는 퍼플루오로알킬화 지방산 및 설탕, 예컨대 □,□-트레할로스 및 자당의 모노에스테르가 언급될 수 있고, 상기 모노에스테르 작용이 화학식 R_F(CH₂)_nC(O) (여기서 n은 2 내지 10의 범위일 수 있고, R_F는 퍼플 루오로알킬 단위인 C_mF_2m+1 (m은 가능하게는 4 내지 8의 범위임) 으로 표시되는 것이 가능하며;

ㆍ 상기 정의된 특징들을 갖는 것들로부터 선택되는 지방 퍼플루오로알킬 측기를 발현하는 고분자전해질, 예컨대 R_F(CH₂)_n 기(여기서 n은 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 범위일 수 있고, R_F는 퍼플루오로알킬 단위인 화학식 C_mF_2m ₊₁ (m은 가능한 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 범위임) 를 발현하는 폴리아크릴레이트; J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898에 기재되고, 상기 정의된 특징들을 갖는 것들로부터 선택되는 -CH₂C₇F₁₅ 기를 발현하는 폴리아크릴레이트가 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 유용한 폴리오르가노실록산 수지 (C) 의 예로는, 화학식 (R⁹)₃SiCl, (R⁹)₂Si(Cl)₂, R⁹Si(Cl)₃ 및 Si(Cl)₄ 의 것들로 구성된 군으로부터 선택된 클로로실란의 공가수분해 및 공축합에 의해 제조된 오르가노실리콘 수지가 언급될 도 있다. 상기 R⁹ 라디칼은 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼, C₂-C₄ 알케닐 라디칼, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택된다. 알킬 라디칼 R⁹ 로는, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있다. 이들 수지는, 널리 공지되고 상업적으로 이용 가능한 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체이다. 수지는, 그 구조면 에서, 화학식 (R⁹)₃SiO₁ _/2 (M 단위), (R⁹)₂SiO₂ _/2 (D 단위), R⁹SiO₃ _/2 (T 단위) 및 SiO_4/2 (Q 단위)의 것들로부터 선택된 둘 이상의 상이한 실록실 단위를 갖고, 이들 단위 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이다. 상기 R⁹ 라디칼은 수지가 규소 원자당 대략 0.8 내지 1.8 개의 R⁹ 라디칼을 포함하는 바와 같이 분포한다. 또한, 이들 수지는 완전히 축합되지 않고, 또한 규소 원자당 대략 0.001 내지 1.5 OH 및/또는 알콕실기를 갖는다. 분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체의 예로는, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언급될 수 있고, OH 및/또는 알콕실기가 M, D 및/또는 T 단위에 의해 생성되는 것이 가능하고, OH 및/또는 알콕실기의 함량은 0.2 % 내지 10 % 이다.

바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산 수지 (C) 는, T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) 또는 MDQ(OH) 형태, 또는 이들의 혼합물의 액체 폴리오르가노실록산 수지이다.

본 발명에 따른 유용한 에폭시-관능성 폴리오르가노실록산 (D) 로서, 하나 이상의 에폭시-관능성 라디칼 Y를 포함하고, 탄소수 2 내지 20 이고 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 산소를 함유할 수 있는 2 가 라디칼에 의해 규소에 연결되며 하나 이상의 에폭시 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산이 언급될 수 있고, 바람직하게는 Y 가 하기의 라디칼로부터 선택된다:

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 에폭시-관능성 폴리오르가노실록산 (B) 는 하기 화학식 (V) 의 단위로 구성되고, 화학식 (VI) 의 단위로 종결되고/되거나 하기 화학식 (V) 의 단위로 구성된다:

[식중,

- 기호 R ^x 는 동일하거나 상이하고, 하기와 같다:

ㆍ탄소수 1 내지 8 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 및 옥틸인 알킬 라디칼,

ㆍ임의로 치환된 환형 탄소수 5 내지 8 의 시클로알킬 라디칼,

ㆍ치환될 수 있는 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐 또는 디클로로페닐,

ㆍ탄소수 5 내지 14의 알킬 부분 및 탄소수 6 내지 12의 아릴 부분을 갖고, 아릴 부분에 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬 및/또는 알콕실로 임의로 치환된 아르알킬 부분,

- 기호 Y' 는 동일하거나 상이하며, 다음과 같다:

ㆍ상기 R ^x 기, 및/또는

ㆍ탄소수 2 내지 20이고, 하나 이상의 헤테로 원자, 바람직하게는 산소를 함유할 수 있는 2가 라디칼에 의해 폴리오르가노실록산의 규소에 연결되는 에폭시-관능성 기,

ㆍ하나 이상의 기호 Y'는 에폭시-관능성 기를 나타냄.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 에폭시 형태의 오르가노관능성 기 Y' 는 하기 화학식으로부터 선택된다:

에폭시-관능성 폴리오르가노실록산 (D) 는 선형이거나 환형일 수 있다. 에폭시-관능성 폴리오르가노실록산이 환형 폴리오르가노실록산인 경우, 환형은 예를 들어 디알킬실록시 또는 알킬아릴실록시 형태일 수 있는 단위 (V) 로 구성된다. 이들 환형 폴리오르가노실록산은 약 1 내지 5000　mPa.s 의 점성을 갖는다.

상기 관능성 폴리오르가노실록산은, 실리콘 화학의 당업계에서 숙련된 자들의 범위 내에서 완전하게 수득될 수 있다.

다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은, 실록산에 기초한 수중유형 에멀전 형태이고 본질적으로

- 하나 이상의 아미노폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부,

- 물,

- 하나 이상의 계면활성제 (B) 2.5 중량부 이하,

- 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (C) 0 내지 600 중량부, 및

- 살생물제, 항진균제, 소포제, 산화방지제, 필름-형성 중합체, 증점제 및 습윤제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (E) 0 내지 5 중량부로 구성되고,

추가 조건으로는

1) 계면활성제 (B)는 성분 (A) 및 (C)의 총 중량에 대해 2.5 중량%이하, 바람직하게는 2 중량% 이하로 존재하고,

2) 계면활성제 (B) 및 물의 양은 수중유형 에멀전을 수득할 정도로 충분히 한다.

본 발명의 다른 목적은, 기재를 장기간 지속적인 방수가공시키는 방법을 포 함하고, 상기 기재는 다공성 또는 비다공성, 흡수성 또는 비흡수성인 것이 가능하며, 상기 기재가 상기 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 수중유형 에멀전의 형태의 조성물과 접촉하는 것이 특징으로 한다.

기재의 예로는, 직물, 돌, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 타일 및 나무가 언급될 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 기재는 직물 재료이다.

다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 기재가 직물 재료인 경우 손대어 이의 특성을 손상시키지 않기 위해 폴리오르가노실록산이 5 중량% 의 함량으로 사용된다.

본 발명의 마지막 목적은, 상기 정의된 바와 같이 다공성 또는 비다공성, 흡수성 또는 비흡수성 기재를 장시간 지속적인 방수가공시키기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도를 포함한다.

본 발명의 다른 장점 및 특성은, 하기 실시예의 판독으로 드러날 것이고, 주어진 예시에 한정되지 않는다.

1) 에멀전의 제조방법

하기와 같이 에멀전을 준비하였다:

일부 물과 계면활성제 (B)를 IKA^® 반응기에서 혼합하였다;

- 아미노폴리오르가노실록산 (A)를 상기 혼합물에 첨가하고, 교반하여 수중 유형 에멀전을 수득하였다;

- 아미노폴리오르가노실록산의 도입 마지막에 그리고 균질화 이후, 에멀전의 최종 희석 및 첨가제 (예를 들어, 살생물제)의 첨가를 실시하였다.

2) 비교예 1:

아미노실리콘 오일 (A) (Rhodorsil^®21648 (Rhodia 사에서 판매, 평균 점도는 1500 내지 3500　mPa.S 임) + 아미노실리콘 오일에 대한 계면활성제 (B) 7 중량% (계면활성제 (B) = Rhodia 사에서 판매하는 에톡실화 지방 알코올 85 %를 함유하는 Rhodasurf^® ROX 수용액)의 수중유형 에멀전의 제조 (단락 1에 기재된 프로토콜에 따름).

상기 에멀전을 희석하여 실리콘 5 중량%를 함유하는 에멀전을 수득하였다.

3) 실시예 2: 본 발명

아미노실리콘 오일 (A) (Rhodorsil^® 21648 (Rhodia 사에서 판매) + 아미노실리콘 오일에 대한 계면활성제 2 중량% (계면활성제 (B) = Rhodia 사에서 판매하는 에톡실화 지방 알코올 85 %를 함유하는 Rhodasurf^® ROX 수용액)의 수중유형 에멀전의 제조 (단락 1에 기재된 프로토콜에 따름).

상기 에멀전을 희석하여 실리콘 5 중량% 를 함유하는 에멀전을 수득하였다.

4) 실시예 3: 본 발명

아미노실리콘 오일 (A) (Rhodorsil 21643 (Rhodia 사에서 판매, 점도는 300　mPa.S 임, 상기 오일 중량에 대해 대략 0.2 중량% 함량의 질소) + 아미노실리콘 오일에 대한 계면활성제 2 중량% (계면활성제 (B) = Rhodia 사에서 판매하는 에톡실화 지방 알코올 85 %를 함유하는 Rhodasurf^® ROX 수용액)의 수중유형 에멀전의 제조 (단락 1에 기재된 프로토콜에 따라).

5) 테스트된 직물 지지체:

가공 없이 광택 낸 폴리아미드 6.6 천 - 90　g/m².

6) 직물 기재의 가공:

대략 1 미터 × 1.5 미터 면적의 긴 천 조각을 가위로 잘랐다. 상기 천 조각을 접어 약 20 × 20 cm 의 사각형으로 만들고, 접은 선을 칼로 잘랐다.

샘플 천 (한면을 광택 낸 폴리아미드)을 하기로 가공하였다:

a) 5 % 의 건조 추출물의 방수가공 수용액 (10번 희석된 에멀전)을 광택 내지 않은 다른 한면에 바로 도포함으로써,

b) 분무함으로써:

분무 노즐로부터 약 20 cm 에 분무기를 향해 상기 천을 놓았다. 상기 천의 위 모서리부터 분무하였다. 일단 천이 전체적으로 젖으면, 천 중앙에 3 ~ 4 회 더 분무하고, 천을 즉시 건조 스크린에 비스듬하게 걸어서 24 시간 걸어놓은 후 테스트를 하거나,

c) 담금으로써:

천을 잘라 방수가공제를 담은 용기에 넣고 완전히 담갔다. 이어서 반대방향으로 폈다 접었다를 반복하고, 앞서 접은 안쪽 면을 바깥쪽 면으로 하였다. 그리고 나서, 천을 다시 완전히 담갔다. 천을 즉시 건조 스크린에 비스듬하게 걸어서 24 시간 걸어놓은 후 테스트를 하였다.

36 시간, 임의로 60 ℃의 텀블 건조기에서 1시간 건조한 후, 방수가공제를 테스트하였다.

7) 세제 세정 (직물 유지):

A PROLINE WMP-500C 가정 기계를 사용하여 단락 6)에 기재된 절차에 따라 가공한 천을 테스트하였다. 40 ℃의 세정 프로그램 No. 8 (정교한 합성 - 40분)을 사용하였다. 세제 1회 양으로 4 g/L 을 사용하였다 (즉, 부피 8 L 의 경우, 1회 양은 사이클당 약 35 g임). 사용한 세제는 표준이였다 (비인산화 ECE). 따라서, 상기 샘플을 연달아 세탁기로 세정하였다.

8) 발수 특성의 평가: 표준 AATC 테스트 방법 22-1996에 따른 분무-테스트

샘플 적용 및 세정후 4 시간 후에 건조한 다음 실온 (23 ℃-RH 50%)에서 테스트를 하였다. 20 cm × 20 cm의 직물 나머지를 평가하였다. 천을 실험하는 동안 45 °로 기울여, 물이 떨어지게 하였다. 여전히 테이블 끝 고리 사이로 걸려있는 천을 두 번 털었다.

하기 기준에 따라 표시하였다:

5.0　=　육안으로 물의 자국 없음.

4.8　=　천의 섬유사이에 매우 작은 물방울이 남음.

4.5　=　천의 표면에 작은 물방울 (약 5 내지 10)이 분포되어 있음.

4.2　=　천의 표면에 작은 물방울 (약 15 내지 20)이 분포되어 있음.

4.0　=　천의 표면에 다수의 물방울이 보임.

3.8　=　천의 표면에 물방울 및 천 내에 물의 미세한 확산 자국이 보임.

3.5　=　천의 표면에 물방울 및 천 내에 물의 확산 자국이 보임.

3.0　=　천의 표면에 물방울 및 천 내에 물의 제트 충격이 보임.

2.5　=　천 내에 물방울 및 물의 넓은 불연속적인 확산이 보임.

2.0　=　천 내에 물방울 및 사실상 물의 연속적인 확산이 보임.

1.5　=　천의 표면에서 물의 가벼운 필름 및 천 내에서 연속적인 확산 필름 (제트 하에서 표면)이 보임.

1.0　=　천의 표면 및 천 내에서 물의 연속적인 필름이 제트 하에서 보임. 하나 또는 둘의 물방울이 두들김에 의해 천을 통과함.

0.5　=　천의 표면에서 물의 연속적인 필름 및 천을 통한 물의 모관 확산이 보임. 하나 또는 둘의 물방울이 두들김에 의해 천을 통과함.

0.0　=　천의 표면에서 물의 연속적인 필름 및 천을 통한 물의 모관 확산이 보임. 큰 물방울이 두들김에 의해 천을 통과함.

결과:

계면활성제의 양의 작용에 따른 분무 테스트 결과가 하기 표 1에 나타내었다.

참조	분무 테스트
비교예 1	0.0
실시예 2 (본 발명)	4.5

아미노실리콘 오일에 대해 계면활성제의 높은 함량 (7 %) (비교예)에서, 1차 가공(처음) 후 발수성이 관찰되지 않았다.

아미노실리콘 오일에 대해 계면활성제의 낮은 함량 (2 %) (본 발명)에서, 앞서 진행된 1차 가공 (처음)으로부터 발수성이 관찰되었다.

표 2 : 연달아 세탁기로 세정 후 분무-테스트 결과 (내구성)

참조	처음	세척 1회 후	세척 2회 후	세척 3회 후
비교예 1	0.0	4.8	4.8	3.5
실시예 2 (본 발명)	4.5	4.8	4.8	4.2
실시예 3 (본 발명)	3.5	4.0	3.8	3.8

적은 계면활성제 함량 (본 발명)에서, 발수 특성은 비교예에 비해 앞서 진행된 1차 가공에서 나타났고, 장기간 지속되었으며, 만족스런 발수 특성을 다시 얻기 위해 한번 이상 천을 세정해야 할 필요가 있다.

Claims

실록산에 기초한 수중유형 에멀전 형태이고, 본질적으로

- 하나 이상의 아미노폴리오르가노실록산 (A),

- 물,

- 하나 이상의 계면활성제 (B),

- 임의로 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (C),

- 임의로 하나 이상의 에폭시 관능성 폴리오르가노실록산 (D), 및

- 임의로 살생물제, 항진균제, 소포제, 산화방지제, 필름-형성 중합체, 증점제 및 습윤제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (E)로 구성된 조성물:

추가 조건으로는

1) 상기 계면활성제 (B)는 성분 (A), (C) 및 (D)의 총 중량에 대해 2.5 중량%이하, 바람직하게는 2 중량% 이하로 존재하고,

2) 상기 계면활성제 (B) 및 물의 양은 수중유형 에멀전을 수득할 정도로 충분히 하며,

3) 상기 조성물은 임의의 양성자 첨가제를 포함하지 않음.
제 1 항에 있어서, 포름산, 아세트산, 황산, 염산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 양성자 첨가제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조 성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실록산에 기초한 수중유형 에멀전 형태이고, 본질적으로 하나 이상의 아미노폴리오르가노실록산 (A) 100 중량부, 물, 하나 이상의 계면활성제 (B) 2.5 중량부 이하, 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 (C) 0 내지 600 중량부, 및 살생물제, 항진균제, 소포제, 산화방지제, 필름-형성 중합체, 증점제 및 습윤제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 (E) 0 내지 5 중량부로 구성된 조성물:

추가 조건으로는

1) 계면활성제 (B)는 성분 (A) 및 (C)의 총 중량에 대해 2.5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하로 존재하고,

2) 계면활성제 (B) 및 물의 양은 수중유형 에멀전을 수득할 정도로 충분히 함.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노폴리오르가노실록산 (A)가 하기 화학식 (I)로 표시되고 동일하거나 상이할 수 있는 실록실 단위들을 포함하는 조성물:

[화학식 I]

[식중,

(a) a = 0, 1, 2 또는 3

b = 0, 1, 2 또는 3

a + b ≤ 3

(b) 기호 R¹은 동일하거나 상이하고, 각각은 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 -OR³ 라디칼 (R³ = H 또는 탄소수 1 내지 40의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼)로부터 선택된 1가의 탄화수소계 라디칼을 나타내며,

(c) 기호 R²는 동일하거나 상이한 라디칼이고, 하기 화학식 (II)인 라디칼로 나타내며:

[화학식 II]

- 기호 R⁴는 탄소수 1 내지 40의 2가 탄화수소계 기이고,

- 기호 R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가 탄화수소계 기이며,

- 기호 R⁶은 수소 원자 또는 하기 화학식 (III)인 라디칼이고,

[화학식 III]

- 기호 R⁷은 하기 화학식 (IV)인 2가 라디칼이며,

[화학식 IV]

- 0 ≤ x ≤ 40,

- y = 1, 2 또는 3 ,

- 기호 R⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가 탄화수소계 기임,

(d) R² 기를 갖는 하나 이상의 실록실 단위는 분자당 존재함].
제 4 항에 있어서, R² 라디칼은 -(CH₂)₃-N(R⁵)₂, -(CH₂)₃-N(R⁵)₂- 및 -(CH₂)₃-N(R⁵)-(CH₂)₂-N(R⁵)₂(기호 R⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 40의 1가 탄화수소계 기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 수지 (C)는 MQ 실리콘 수지인 조성물.
다공성 또는 비다공성, 흡수성 또는 비흡수성일 수 있는 기재에 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 수중유형 에멀전 형태인 조성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 기재를 장시간 지속적인 방수가공시키는 방법.
제 7 항에 있어서, 기재는 직물 재료인 방법.
다공성 또는 비다공성, 흡수성 또는 비흡수성인 기재를 장시간 지속적인 방수가공시키기 위한 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 용도.