KR100593054B1 - 실리콘아미노폴리알킬렌옥사이드블록코폴리머 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리실록산과 아미노-폴리알킬렌옥사이드와의 교대 단위로 된 비-가수분해성, 블록 (AB)nA형 코폴리머 및 이들 코폴리머의 제조방법에 관한 것이다.본 발명은 또한 이들 코폴리머의 유연제로서의 용도, 특히, 시판되는 방오 처리된 직물 기질의 특성을 실질적으로 저하시키지 않으면서, 그러한 직물의 촉감을 개선시키는, 내구성 친수성 직물 유연제로서의 용도도 제공한다. 본 발명의 코폴리머는 폴리실록산, [X(CaH2aO)bR2[(SiO(R1)2]cSi(R1)2R2(OCaH2a)bX]과 폴리알킬렌옥사이드 [YO(CaH2aO)dY]의 교대 단위를 갖는다. (여기서, R1은 독립적으로 C1-4 알킬기, 바람직하게는 메틸이고, R2는 2가 유기 부분이며, X 및 Y는 2차 및 3차 아민 및 개환 에폭사이드 중에서 선택된 2가의 유기기로서, 예컨대 X가 개환 에폭사이드이면, Y는 아민이거나 또는 그 반대이며, a는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고, b는 0 내지 100, d는 0 내지 100, b+d는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50이고, c는 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 100임)
Description
본 발명은 실리콘 아미노폴리알킬렌옥사이드 블록 코폴리머 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 1996년 3월 4일자 미국특허출원 제 60/012,732호를 우선권 주장한 출원이다.
종래 (AB)nA형의 비-가수분해성 실록산-폴리알킬렌옥사이드 코폴리머, 즉, 실록산과 유기기, 대부분 폴리에테르가 교대된 블록 코폴리머가 알려져있다. 이러한 코폴리머의 제조방법은 미국특허 제 4,242,466호에 알려져 있다. 미국특허 제 4,833,225호는 3차 아미노 말단기를 갖는 저분자 디아민과 에폭시 엔드블록된 폴리실록산으로부터 유도된 (AB)nA형 실리콘 폴리쿼트 (polyquats)를 개시하고 있다. 이렇게 얻어진 코폴리머는 폴리쿼터너리로서 그 구조에 폴리알킬렌옥사이드 단위를 함유하고 있지 않다.
미국특허 제 4,102,272호는 섬유재료의 특성을 향상시키는 공정을 개시하고 있는데 이 공정에는 in situ 반응하여 가교된 비성형 네트웍을 형성하는, 에폭시 변형된 폴리유기실록산과 2개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 갖는 폴리아민 조성물로 이 물질들을 처리한다. 네트웍 형성은 소망되는 수축 방지 및/또는 드라이 클리닝에 대한 내구성을 달성하기 위한 필수적인 사항이다.
SCOTCHGARDTM FC-248 (3M)과 같은 형광화학품들도 방직제품의 오염을 완화하는 효과적인 처리수단인 것으로 알려져있다. 그러나, 특히, 내구성 프레스 마감처리가 병행된, SCOTCHGARDTM FC-248 처리 직물은 매우 까칠가칠해져서 착용감이 나빠진다. 비록 SCOTCHGARDTM FC-248 제품 회부에 따른 "손질"이 바람직하기는 하지만, 폴리실록산들은 형광화학품의 성능에 심각한 영향을 미치는 것으로 믿어진다.
발명의 요약
본 발명은 폴리실록산과아미노-폴리알킬렌옥사이드의 교대 단위로 이루어진 비-가수분해성 블록 (AB)nA형 코폴리머에 관한 것으로, 본 발명에 따라 이들 코폴리머의 제조방법도 제공된다. 또한, 이들 코폴리머의 유연제, 특히 내구성, 친수성 섬유 유연제로서의 이들의 용도도 제공되는데, 이러한 이용에 따라 상용 방오 마감 처리된 방직제품의 촉감을 방오 특성의 저하 없이 개선시킬 수 있다. 기타 용도로는 직물 또는 부직물과 같은 비교성 소수성 기질을 처리하여 이들에 항구 유연성과 친수성을 부여하는 것을 들 수 있다. 기타 용도에로는 이들 코폴리머를 함유하는 신체용 조성물 (personal care formulation), 및 이들 코폴리머로 처리된 기질이 포함된다.
A. 코폴리머 구조
본 발명의 코폴리머는 폴리실록산 [X(CaH2aO)bR2[(SiO(R1)2]cSi(R1)2- R2(OCaH2a)bX] 및 폴리알킬렌옥사이드 [YO(CaH2aO)dY] (식 중, R1은 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이고, R2는 2가 유기 부분이며, X 및 Y는 2차 또는 3차 아민 및 개환 에폭사이드 중에서 선택되며, 예컨대 X가 개환 에폭사이드이면, Y는 아민이거나 또는 그 반대이며, a는 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3이고, b는 0 내지 100, d는 0 내지 100, (b+d)는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50,이고 c는 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 100이다.) 반복 단위의 총 수는 고점도 물질의 조작 가능성 측면에 의해서만 한정되는데, 이는, 단위 수가 증가함에 따라, 점도가 증가하지만, 실제로는 각 단위가 2개 이상 존재하여야 하고, 1,000 개 단위까지 존재할 수 있기 때문이다. 아민을 함유하는 단위는 코폴리머의 말단 단위, (AB)nA의 A인 것이 바람직하다.
개환 에폭사이드는 X 또는 Y로 표시되며, 지방족, 시클로지방족일 수 있고 방향족 고리를 함유할수 있다. 이들은 또한 히드록시기를 함유하며 에테르 결합을 함유할 수도 있다. 바람직하게는 개환 에폭사이드가 다음으로부터 선택되는 것이 좋다:
-CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, CH[CH2OH](CH2)vCH[CH2OH]-,
-CH2CH(OH)(CH2)vCH[CH2OH]-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2-, -(CH2)vOCH2CH(CH2[OH])-
(여기서 v는 2 내지 6이다). 한편, 개환 에폭사이드는 다음 에폭시시클로헥실 알킬렌기, ω-(3,4-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌, 및 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌 중에서 유도될 수 있다.
X 또는 Y로 표시되는 아민은 2차 또는 3차 아민이다. 더욱 구체적으로는, 아민은 -R4N(R3)(R4)g-로서, 여기서 R3는 탄소원자 1 내지 4개의 알킬기 또는 수소이고, 가장 바람직하게는 메틸이며, R4는 알킬렌, 시클로지방족 알킬렌 또는 아르알킬렌기이고, 이것은 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 특히 탄소원자를 10개 미만 갖는 알킬렌인 것이 바람직하고, g는 0 또는 1이다.
R2는 히드록시 치환될 수 있고/또는 에테르 결합을 가질 수 있는, 하나 이상의 탄소를 갖는 2가 탄화수소기이다. 탄소원자를 10개 미만으로 함유하는 것이 바람직하다. 특정의 (AB)nA 분자에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 같거나 다를 수 있다.
(CaH2aO) 또는 (OCaH2a)로 표시되는 폴리옥시알킬렌 블록은 랜덤 또는 블록 형식으로 에틸렌 옥사이드 (a=2), 프로필렌 옥사이드 (a=3 및 부틸렌 옥사이드 (a=4)로 될 수 있다. 이러한 옥사이드들 간의 비율은 특히 중요한 것은 아니며, 결과적인 코폴리머의 소망되는 용해도 변수에 따라 적절히 조정될 수 있다.
코폴리머의 분자량은 에폭시 성분 대 아미노 성분의 몰 비율을 조정하고, 폴리실록산 블록 내의 실록시기의 수와 옥시알킬렌 단위의 수를 변화시킴으로써 변화시킬 수 있다. 유연성 및 내구성과 같이 특정 용도에 필수적인 특성들이 폴리머의 분자량에 의존하기 때문에 고분자량의 물질을 생산하는 것이 중요하기는 하지만, 비-가교성 구조, 즉 오직 선형 분자만을 생산하는 것도 필수적이다.
코폴리머의 특성을 조절하는 또 다른 중요한 인자는 분자 내에 있어서 실리콘의 상대적 함량, 즉, c 값과 (b+d) 값이다. 실리콘 함량이 높은 코폴리머일수록 대개 소수성이 더 크기 때문에, 물에 덜 용해되고 보다 높은 유연성을 부여한다. 바람직한 c 대 (b+d)의 비율은 10:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2:1이다.
말단기가 개환 에폭사이드인 경우 코폴리머는 수소로 종결된다. 말단기가 본문에서 설명된 바와 같은 아민인 경우, 코폴리머는 1차 또는 2차 아민기로 종결된다.
특히 바람직한 코폴리머는 다음 식으로 나타낼 수 있다:
[화학식 I]
HN(R3)(CaH2aO)bCH(CH3)CH2N(R3)[CH2CH(OH)CH2O(CH2)3(SiO(R1)2)cSi(R1)2(CH2)3OCH2-CH(OH)CH2-N(R3)(CaH2aO)bCH2CH(CH3)N(R3)]yH
"y"는 2 이상으로서, 기술적으로 가능한 고점도 조성물 제조 범위에 따라 상향될 수 있으므로, 화학식 I의 b 및 c의 값에 따라 2 내지 약 1,000의 범위에서 선택될 수 있다.
B. 제조방법
본 발명 화합물은 Q(CaH2aO)bR2[(SiO(R1)2]cSi(R1)2R2(OCaH2a)bQ와 폴리알킬렌옥사이드 [ZO(CbH2bO)dZ]의 두가지를 반응시킴으로써 제조되는데, 이들은 Q와 Z가 1차 또는 2차 아민 또는 에폭사이드 함유기인 것으로 제외하고 상술한 바 있는 화학식과 동일하며, 단, Q가 아민을 함유하면, Z는 에폭사이드이고, 그 반대이기도 하다. 이들은 기술분야에 잘 알려진대로 제조하거나, 또는 시판된다.
대표적인 공정예로서, 에컨대 헥사클로로플라틴산과 같은 히드로실릴화 촉매 존재 하에, 높은 온도에서, 일반식 H(SiO(R1)2)xSi(R1)2H의 α,ω-히드로겐폴리실록산을 알릴 글리시딜 에테르와 같이 말단 올레핀 결합을 갖는 불포화 에폭사이드와 반응시켜 에폭시 엔드블록된 폴리실록산을 생산하는 것을 들 수 있다. 이러한 공정은 미국특허 제 3,761,444호 또는 영국특허 제 1,213,779호와 같이 기술분야에 잘 알려져 있다. 말단 올레핀기를 갖는 적절한 에폭사이드의 예로는 다음을 들 수 있다:
제 2 단계에서는, 에폭시 엔드블록된 폴리실록산을 1차 또는 2차 아미노기로 종결된 폴리알킬렌옥사이드와 반응시킨다. 이러한 아미노폴리알킬렌옥사이드는 Huntsman Co. 제품인 JEFFAMINETMED-900 및 JEFFAMINETMED-200로 표시되며, 다음의 화학식 II의 구조를 갖는다:
[화학식 II]
H2NCH(CH3)CH2(OCaH2a)bOCH2CH(CH3)NH2
반응은 알코올 또는 알코올과 물의 혼합물과 같은 적절한 용매 중에서 환류 하에 수행한다. 일반적으로, 에폭시 엔드블록된 폴리실록산을 반응 용매 중 아민 용액에 첨가한다.
마찬가지로, αω-히드로겐실록산은 기술분야에 잘 알려진 바와 같이 알릴 개시 에폭시 종결 폴리옥시알킬렌 옥사이드를 이용하여 히드로실릴화시킬 수 있다. 상기 에폭시 종결 조성물은 이어서 디아민 (예컨대 에틸렌 디아민, 1,6-디아미노헥산, 피페라진)과 반응시켜 폴리에테르 실록산 단위들을 함께 연결시킬 수 있다. 본 발명의 화합물들을 제조하는 기타 방법들은 당업자들에게 자명하다.
실제 목적에서는 아민 함유 화합물을 1 내지 30%, 바람직하게는 1 내지 10% 과량 사용하여 반응을 수행한다. 코폴리머 제조에 과량의 아민이 사용되고, 대부분의 말단기가 아민일 것으로 예상됨에도 불구하고, 폴리실록산 상의 에폭시 말단기는 용매, 물 또는 알코올과 부반응을 수행하여 상응하는 디올 또는 에테르 알코올을 형성할 수 있다.
반응 후, 코폴리머 용액은 아세트산, 구연산 또는 타르타르산과 같은 Bronstedt산의 직접 첨가에 의해 중화시키고 물, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 비-인화성 용매로 용매를 교환시킬 수 있다. 대기압 또는 감압 하에 용매를 증류시킴으로써 반응 생성물을 분리할 수 있으며; 분자량 및 코폴리머의 에틸렌 옥사이드 함량에 따라 이는 점성 오일 또는 왁스일 수 있다.
C. 코폴리머의 용도
본 발명의 코폴리머는 기질, 특히 섬유, 모발 및 직물과 같은 기질, 특히 형광화학품이 혼입된 방오 조성물에 있어서 주로 유연제로서 이용하는데 그 주목적이 있다. 본 발명의 코폴리머는 사용의 간편성을 위해 단독으로 이용할 수 있지만, 디체로 적절한 액상 매질에 유화, 용해 또는 분산되어 기질에 적용된다. 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머는 수성 용액, 유제 또는 현탁제로부터 기질에 적용된다. 이들은 또한 이소프로판올과 같은 비수성 용매, 또는 코폴리머가 섞일 수 있는 액체 중의 용액으로서 적용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 코폴리머는 수성 분산액으로서 기질에 적용되는 것이 좋다.
코폴리머의 수성 유제는 비이온 계면활성제와 같은 한가지 이상의 유화제와 코폴리머를 결합시켜 물로 적절한 농도가 될 때까지 희석함으로써 제조한다. 이러한 유제에 흔히 사용되는 비이온 계면활성제로는 예컨대 Union Carbide Chemicals and Plastics Co., Inc.사 제품인 TERGITOLTM 계면활성제를 들 수 있다.
코폴리머의 안정한 수성 분산제는 예컨대, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 물과 섞일 수 있는 용매 중 코폴리머 용액을 물과 직접 혼합하여 소망되는 코폴리머 수준을 얻음으로써 제조한다.
이렇게 제조된 분산제, 유제 또는 용액은 분무, 함침 또는 키스 롤 적용 또는 섬유, 모발 또는 직물 처리에 흔히 이용되는 방법에 따라 기질 상에 적용시킬 수 있다. 본 발명의 코폴리머로 처리될 수 있는 기질에는 모발, 면, 실크, 아마, 셀룰로스, 종이 (티슈 페이퍼 포함) 및 울과 같은 천염 섬유; 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리우레탄과 같은 합성 섬유; 및 유리 섬유나 탄소 섬유와 같은 무기 섬유가 포함된다. 본 발명의 코폴리머로 처리될 수 있는 직물 기질로는 상술한 섬유 물질이나 그의 혼합물로부터 제조된 직물을 들 수 있다.
일반적으로 건조 기질 중량에 대해 코폴리머를 5% 이하, 바람직하게는 0.25 내지 2.5%의 양으로 하여 피부, 모발, 섬유 또는 직물과 같은 기질 위에 적용한다. 부가적인 게면활성제, 경화성 수지, 방부제, 염료, 착색제, 조성보조제 및/또는 과불화 방오 마감제 (perfluorinated stain/soil finishes)와 같은 모발이나 섬유 기질에 흔히 사용되는 기타 임의의 첨가제를 본 발명의 코폴리머와 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 [AB]nA 코폴리머를 포함하는 조성물을 세제, 인체용 세정제, 비누, 로션, 크림, 면도크림, 모발용 스프레이, 콘디셔너, 샴푸, 탈취제, 보습제, 및 자외선차단제와 같은 신체용 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 코폴리머는 한가지 이상의 음이온 계면활성제, 한가지 이상의 양성 계면활성제, 한가지 이상의 비이온 계면활성제 및/또는 농후제와 함께 이들 또는 기타 제품 조성에 이용될 수 있다.
적절한 음이온 계면활성제에는 설포네이드 (sulfonayed) 또는 황산화 알킬, 아르알킬 및 알크아릴 비이온 화합물; 알킬 석시네이트; 알킬 설포석시네이트; 및 N-알마노일 사르코시네이트가 포함된다. 바람직한 것으로는 알크아릴 설포네이트의 소듐, 마그네슘, 암모늄, 및 모노-, 디- 및 트리에탄올아민염을 들 수 있다. 알킬기는 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소원자를 함유하는 것이 좋다. 설페이트 에테르는 1 내지 10개의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 것이 좋다. 바람직한 음이온 계면활성제의 예로는 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 소듐 C14-16 올레핀 설포네이트, 암모늄 파레스-25 설페이트 (ammonium pareth-25 sulfate), 소듐 미리스틸 에테르 설페이트, 암모늄 라우릴 에테르 설페이트, 디소듐 모노올리아미드-설포석시네이트, 암모늄 라우릴 설포석시네이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트 및 소듐 N-라우로일 사르코시네이트를 들 수 있다.
본 발명의 코폴리머와 함께 사용될 수 있는 양성 계면활성제에는 코코암포카르복실글리시네이트, 코코암포카르복시프로피오네이트, 코코베타인, N-코코아미도프로필디메틸글리신 및 N-라우릴-N'-카르복시메틸-N'-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민 뿐 아니라 CTFA 사전에서 신체용으로서 융용한 것으로 알려진 설테인 (sultain) 및 베타인 (betaine) 화합물이 포함된다.
본 발명의 코폴리머와 함께 사용될 수 있는 유용한 비이온 계면호라성제에는 지방산 모노- 및 디알칸올아미드가 포함되는데, 여기에서는 지방 부분이 바람직하게는 10 - 21개의 탄소원자와, N-알킬아민 옥사이드와 같이 아민 옥사이드를 함유하는 것이 좋다.
전형적인 샴푸 조성으로 약 3 내지 30 중량%의 음이온 및/또는 양성 계면활성제 성분, 0.1 내지 10 중량%의 비이온 계면활성제 성분과 함께 0.1 내지 20 중량%의 한가지 이상의 본 발명의 코폴리머, 및 물로 된 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 대략 0.1 내지 5 중량%의 농후제 (농후제의 예로서 소듐 알지네이트, 아라비아검, 폴리옥시에틸렌, 구아검, 히드록시프로필 구아검, 메틸 셀롤루소, 메틸히드록시프로필 셀룰로스, 및 히드록시프로필셀룰로스와 같은 셀룰로식, 히드록시에틸아밀로스, 로커스트 빈 검, 및 다당류와 같은 전분 유도체를 들 수 있다)도 함유하는 것이 좋다.
본 발명의 코폴리머의 제조방법의 합성 공정과 그의 용도를 다음 실시예를 통해 설명하나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 (AB)nA 코폴리머의 제조
교반기, 부가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 1L 들이 4구 플라스크 중에서 화학식 HSi(CH3)2O[Si(CH3)2O]pSi(CH3)2H을 갖는 α,ω-히드로겐실록산 (표 1에 제시된 바와 같이 에폭사이드의 몰 과량에 해당하는 양으로 제공됨)을 80℃까지 가열하였다. 클로로플라틴산 (Pt로서 5 내지 100 ppm)을 포트에 첨가한 후 80℃에서 알릴 글리시딜 에테르를 서서히 첨가하기 시작하였다. SiH가 검색되지 않을 때까지 80 내지 90℃로 온도를 유지하였다. 과량의 알릴 글리시딜 에테르를 50 mmHg 및 120℃에서 진공 스트립시켜 제거하고; 얻어진 에폭시 엔드블록된 유동액을 그의 에폭시 당량 중량에 의해 특징화시켰다.
[표 1]
에폭시엔드블록된 폴리실록산의 제조시 사용량
제 2단계에서, 아미노폴리알킬렌옥사이드 (5%몰 과량)[JEFFAMINETMED-900은 상기 화학식 II에서 a=2.5, b=15.5인 것이고 JEFFAMINTMED 2001은 상기 화학식 II에서 a=2.5, b=40.5인 것임]를 표 2에 나타낸 양으로 첨가하고 최종 코폴리머의 50% 용액을 만드는데 충분한 양의 2-프로판올을 교반기, 부가 깔때기, 환류 응축기 및 온도계가 구비된 1L 들이 4구 플라스크네 채웠다. 반응 혼합물의 온도계를 80℃로 조정하고 α,ω-디에폭시실록산을 부가 깔때기로부터 1 - 2 시간 간격으로 3회로 나누어 첨가하였다. 에폭시 관능기가 모두 소비된 것으로 적정될 때 반응을 종결시켰다.
[표 2]
(AB)nA 코폴리머 제조시 사용량
실시예 2
(AB)nA 코폴리머의 유연 특성 시험
이 실시예에서의 시험 직물과 시험 절차는 다음과 같았다:
시험 절차
·ASTM 법 D-1776-79에 따라, 시험을 위한 직물을 조건화하고
·AATCC 법 79-1992에 따른, 표백 직물의 흡수도를 측정하며
·핸드 패널에 의해 유연성을 평가하여 시험된 직물을 가장 부드러운 것부터 가장 딱딱한 것까지 등급을 매긴다 (가장 부드러운 것을 1로 함).
본 발명의 선택된 코폴리머 (이소프로판올 중의 용액으로서), MAGNASOFTTM PLUS (대조군, 코네티컷, 댄버리 소재의 OSi Specialties, Inc.사 제품의 시판중인 최상급 아미노 유연제) 및 MAGNASOFTTMHSSD (대조군, OSi Specialties사 제품의 부속 폴리알킬렌옥사이드와 아미노기가 달린 친수성 유연제)를 패드 배쓰로부터 100% 면 위에 적용시켰다. 내구성 압축 수지 (메틸화된 디메틸올디히드록시에틸렌 우레아, 시판품임)와 경화 촉매 (마그네슘 클로라이드)를 모든 처리에 이용하여 일반적인 직물 마무리 절차를 모의시험하였다. 마무리 조성물 중의 유연제의 농도는 직물 상의 유효 첨가농도가 1%가 되게 하는 양이었으며; 경화 조건은 171℃에서 1.5분이었다. 유연성 및 흡수성 데이타를 표 3에 요약하였다.
[표 3]
유연성 등급 및 적심성 (wettability)
표 3은 내구성 압축 수지 존재 하에서, (AB)nA 코폴리머가 MAGNASOFTTMHSSD 실리콘보다 더 뛰어난 유연 특성과 MAGNASOFTTM PLUS 실리콘보다 더 뛰어난 적심 특성을 부여함을 입증하는 것이다.
실시예 3
모발 콘디셔닝 특성 시험
병렬 대조 시험에서, 사람 모발의 절반은 대조군 샴푸로, 다른 절반은 본 발명 생성물을 함유하는 콘디셔닝 샴푸로 세정하였다. 빗질의 용이성, 외관 및 나부낌성 등의 데이타를 표 4에 요약하였다.
샴푸 제제
대조군 샴푸 콘디셔닝 샴푸
(중량%) (중량%)
암모늄 라우릴 설페이트, 28% 35.0 35.0
라우라미드 DEA 3.0 3.0
PEG-120 메틸 글루코스 디올리에이트 2.0 2.0
"Glucarnate" DOE-120a
AB-100-43 (디프로필렌 글리콜 중 25%) 12.0
구연산, 무수물 0.4 0.4
코카미도프로필 베타인, 35% 10.0 10.0
디메티콘 코폴리올, 2.5 2.5
SILWETTM 계면활성제 L-7657b
탈이온수 qs qs
방부제 qs qs
a: Amerchol
b: OSi Specialties, Inc.
절차: 물과 암모늄 라우릴 설페이트를 혼합하였다. 이 용액을 45℃로 가열하고 나머지 성분을 상기 순서대로 첨가하였다. 이 때 각각의 성분이 녹을 때까지 기다린 후에, 다음 성분을 첨가하였다. 제제를 실온으로 냉각한 후에 방부제를 첨가하였다.
[표 4]
코폴리머 AB-100-43으로 처리된 모발 특성
콘대셔닝 샴푸로 세발된 모발은 젖었을 때와 건조했을 때의 빗질성이 개선되었고, 정전기는 감소되고, 더 윤기 있는 것으로 나타났다.
실시예 4
방오제와의 병용시 (AB)nA 코폴리머 시험
이 실시예에서 사용된 방오제, 시험 직물 및 시험 절차는 다음과 같았다:
·불화탄소 방오제 - SCOTCHGARDTM FC-248 불화탄소, 30% 수성 분산제 (3M)
·직물 표시 (시험 직물 회사, Middlesex NJ)-Bleached Cotton Interlock Knit, Style 460; 65/3S Polyester Cotton Bleached Broadcloth, Style 7409
시험 공정
·오염 제거: 유성 오염 제거 AATCC 법 130-1990
·시험을 위한 직물 콘디셔닝, ASTM 법 D-1776-79
·표백 직물의 반사율, 청색도 및 백색도, AATCC 법 110-1979
·핸드 패널에 의해 유연성을 평가하고 시험된 직물을 가장 부드러운 것부터 가장 딱딱한 것까지 등급을 매겼다 (가장 부드러운 것을 1로 함)
본 발명의 코폴리머, MAGNASOFTTMPLUS (대조군, 시판중인 최상급 아미노 유연제) 및 MAGNASOFTTMHSSD (대조군, 부속 폴리알킬렌옥사이드와 아미노기를 갖는 친수성 유연제) 실리콘을 100% 순면 니트와 100% 순면 직물에, SCOTCHGARDTMFC-248과 함께 패딩시켰다. 내구성 압축 수지 (메틸화 디메틸올디히드록시에틸렌우레아, 시함품임)과 경화 수지 (마그네슘 클로라이드)를 모든 시험에 사용하여 통상적인 직물 마무리 공정을 모의시험하였다. 마무리 조성물 중 유연제와 방오제의 농도는 직물 상의 유효 농도가 0.5% (BOWF)가 되도록 하였으며; 경화 조건은 171℃에서 1.5분간으로 하였다.
처리된 직물의 백색도는 Hunter Lab.사의 분광색도계를 이용하여 측정하였다.
[표 5]
코폴리머와 대조군 유연제로 처리된 직물의 반사율 및 유연성 데이타
표 5에 수록된 데이타에 기초해서, 본 발명의 모든 코폴리머들은 직물을 탈색시키지 않고, 퍼플루오로 방오 마감제로 처리된 직물의 "hand"를 개선시켰다.
처리된 직물을 ASTM 130-1990에 따라, 더러운 모터 오일, 미네랄 오일, 옥수수유로 더럽힌 다음 1회 세척한 후 평가하였다. 더러운 모터 오일 오염에 대한 방오 등급을 표 6에 나타내었다.
[표 6]
(AB)nA 코폴리머와 대조군 유연제의 병용시 Scotchgard로 처리된 직물의 방오 등급
표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 코폴리머는 종래의 소수성 유연제와 달리, 퍼플루오로 화학품의 성능에 단지 최소의 영향만을 미치므로, 마무리용 유연제로서 효과적이다.
실시예 5
훼이셜 티슈의 유연성 및 젖음성에 대한 (AB)nA 코폴리머 시험
표 7에 나타낸 본 발명의 코폴리머의 수용액 또는 분산제를, 티슈를 공기 건조 시킨 후에 2.0 중량%의 실리콘 고체가 존재할 수 있도록, 통상적인 3겹 훼이셜 티슈의 양면에 분무 적용하였다. 5명의 패널리스들이 블라인드 샘플 (대조군 포함)을 평가하고, 각 샘플의 평균 등급을 표 7에 기록하였다. 등급은 1 (가장 부드러움) 내지 14 (가장 딱딱함)였다. 또한, 젖음성을 AATCC 테스트 프로토콜 79-1995에 따라 시험하였다.
[표 7]
3겹 훼이셜 티슈에 있어서의 (AB)nA 코폴리머의 평가
시험된 본 발명에 따른 모든 물질들은 시판 제품에 비해, 탁월한 유연 특성을 나타내었으며 젖음 특성도 가장 우수한 것으로 나타났다.
실시예 6
부직 폴리프로필렌에 있어서의 (AB)nA 코폴리머의 친수 내구성
본 발명 코폴리머의 또 다른 용도는 부직 폴리프로필렌과 같은 일반적으로 소수성인 기질에 표면 적용되어, 기질의 젖음성을 증가시키는 것이다. 이러한 목적에 사용되는 생성물은 기질에 수성 액체가 적용될 때 기질로부터 씻겨져 나가지 않도록 저항성을 가져야만 한다. 씻겨지지 않도록 하는 표면 처리성으 평가하는 한가지 확립된 기술은 생성물을 적용시킨 다음, 수용액으로 반복 처리 ("손상")하여, 각 손상 후, 기질에 잔류하는 생성물의 양을 측정하는 것이다. 본 실시예에서는 이 기술을 이용하였다.
표 8에 표시된 본 발명의 (AB)nA 코폴리머의 수용액 또는 분산액을 제조하고, 100% 폴리프로필렌 (0.65 oz/yd2) 부직물의 한쪽 면에 공기 건조 후, 부직포 상에 0.5% 실리콘 고체가 잔류하도록 이를 분무 적용하였다. 샘플과 대조군을 EDANA Test Method 150.3-96 (Liquid Strike Through Time)을 이용하여 반복 손상 (0.9% NaCl 수용액 사용)에 대한 친수 내구성을 평가하였다. 결과를 표 8에 요약하였다. 반복되는 손상 후에도, 젖음성을 계속 부여하는 것이 목적이니만큼, 기질을 적시는데 필요한 시간이 짧게 나타날수록 바람직하고, 따라서, 기질 상에 잔류하는 생성물의 비율이 높을수록 바람직하다.
[표 8]
100% 폴리프로필렌 부직포에 있어서의 (AB)nA 코폴리머의 평가
표 8의 데이타는 본 발명의 코폴리머가 부속 폴리알킬렌옥사이드 부사슬을 갖는 종래의 실리콘 코폴리머 보다, 반복된 손상 후에도 친수적으로 더 내구적임을 보여준다.
Claims (21)
- 다음 화학식 1의 단위와 화학식 2의 단위의 교대 단위로 된 코폴리머:화학식 1[X(CaH2aO)bR2[(SiO(R1)2]cSi(R1)2R2(OCaH2a)bX]화학식 2[YO(CaH2aO)dY]식들 중, R1은 독립적으로 C1-4 알킬기, R2는 2가 유기 부분이며, X는 개환 에폭사이드이고 Y는 2차 또는 3차 아민이며, a는 2 내지 4, b는 0 내지 100, d는 0 내지 100, (b+d)는 1 내지 100이고, c는 1 내지 500이다.
- 다음 화학식 1의 단위와 화학식 2의 단위의 교대 단위로 된 코폴리머:화학식 1[X(CaH2aO)bR2[SiO(R1)2]cSi(R1)2R2(OCaH2a)bX]화학식 2[YO(CaH2aO)dY]식들 중, R1은 독립적으로 C1-4 알킬기, R2는 2가 유기 부분이며, X는 2차 또는 3차 아민이고, Y는 개환 에폭사이드이며, a는 2 내지 4, b는 0 내지 100, d는 0 내지 100, (b+d)는 1 내지 100이고, c는 1 내지 500이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 2차 및 3차 아민이 -R4N(R3)(R4)g-에 해당하는 것으로서, R3는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬기이거나 수소이며, R4는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 아르알킬렌기, 알킬렌 또는 시클로지방족 알킬렌이고, g는 0 또는 1인 코폴리머.
- 제1항에 있어서, 화학식 (AB)nA인 코폴리머:식 중, A는 각각 2차 또는 3차 아민으로 종결된 화학식 2의 단위를 나타내고, B는 개환 에폭사이드로 종결된 화학식 1의 단위를 나타내며, n은 2 내지 1,000이다.
- 제2항에 있어서, 화학식 (AB)nA인 코폴리머:식 중, A는 2차 또는 3차 아민으로 종결된 화학식 1의 단위를 나타내고, B는 각각 개환 에폭사이드로 종결된 화학식 2의 단위를 나타내며, n은 2 내지 1,000이다.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, a가 2 또는 3인 코폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (a+b)가 10 내지 50인 코폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸인 코폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, c 대 (b+d)의 비율이 10 : 1 내지 1 : 10인 코폴리머.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 개환 에폭사이드가 -CH2CH(OH)(CH2)vCH(OH)CH2-, CH{CH2OH}(CH2)vCH{CH2OH}-, -CH2CH(OH)(CH2)vCH{CH2OH}-, -(CH2)v-OCH2CH(OH)CH2- 및 -(CH2)vOCH2CH(CH2{OH})- (여기서 v는 2 내지 6 이다)인 폴리머.
- 제1항에 있어서, 다음 식을 갖는 코폴리머:HN(R3)(CaH2aO)bCH(CH3)CH2N(R3)[CH2CH(OH)CH2O(CH2)3(SiO(R1)2)cSi(R1)2(CH2)3OCH2CH(OH)-CH2N(R3)(CaH2aO)bCH2CH(CH3)N(R3)]yH식 중 y는 2 내지 1000이고, R3는 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬기 또는 수소이다.
- 제1항 또는 제2항에 따른 코폴리머가 적용된 기질.
- 제12항에 있어서, 상기 기질이 천연 및 합성 섬유와 부직물 중에서 선택되는 기질.
- 제1항 또는 제2항에 따른 코폴리머 유효 성분으로서 함유하는, 기질에 내구 친수성을 부여하기 위한 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 기질이 천연 및 합성 섬유와 부직물 중에서 선택되는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 코폴리머를 유효 성분으로서 함유하는, 기질에 내구 유연성을 부여하기 위한 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기 기질이 천연 및 합성 섬유와 부직물 중에서 선택되는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 코폴리머, 계면활성제 성분 및 물을 포함하는 신체용 조성물.
- 제18항에 있어서, 농후제를 추가로 함유하는 신체용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 코폴리머, 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 계면활성제 성분, 비이온 계면활성제, 농후제 성분, 및 물을 포함하는 샴푸인 신체용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 개환 에폭사이드가 ω-(3,4-에폭시시클로헥실)알킬렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸렌, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-β-메틸에틸렌 및 β-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)-β-메틸에틸렌 중에서 선택되는 코폴리머.
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