JP7003707B2 - 繊維処理剤及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、安価な原料から合成可能で、かつ保存安定性に優れる窒素原子含有ポリシロキサンを含む、各種繊維又は繊維製品に優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤に関する。
従来、各種繊維又は繊維製品に柔軟性や平滑性等を付与するための処理剤として、ジメチルポリシロキサン、エポキシ基含有ポリシロキサン、アミノアルキル基含有ポリシロキサン等の各種オルガノポリシロキサンが幅広く使用されている。中でも特に良好な柔軟性を各種繊維又は繊維製品に付与することができるアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンが多く用いられている。特にアミノアルキル基として－Ｃ3Ｈ6ＮＨ2基、－Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基などを有するオルガノポリシロキサンを主剤とする繊維処理剤（特許文献１～６：特公昭４８－１４８０号公報、特公昭５４－４３６１４号公報、特公昭５７－４３６７３号公報、特開昭６０－１８５８７９号公報、特開昭６０－１８５８８０号公報、特開昭６４－６１５７６号公報）が優れた柔軟性を示すため広く使用されている。
しかし、－Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、－Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2を有するオルガノポリシロキサンを用いて処理した繊維は、加熱処理、乾燥或いは経日による熱や紫外線等によるアミノ基の劣化が起こり、特に白色系乃至は淡色系繊維又は繊維製品ではその色調が黄色に変化し、柔軟性も低下するという重大な欠点を有している。
上記の黄色化防止のため、アミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンと有機酸無水物もしくは塩化物（特許文献７：特開昭５７－１０１０４６号公報）、エポキシ化合物（特許文献８：特開昭５９－１７９８８４号公報）、高級脂肪酸（特許文献９：特開平１－３０６６８３号公報）、カーボネート（特許文献１０：特開平２－４７３７１号公報）等と反応させることによりアミノアルキル基を変性させる方法が提案されている。
しかし、これらのものについては、未変性のアミノアルキル基含有オルガノポリシロキサンに比較して黄変性の防止効果改善は認められるが、その効果はまだ不十分である上、繊維への柔軟性や平滑性を付与するという点では未変性のものよりかえって劣るという欠点があった。
特許第３９５９５７９号公報（特許文献１１）では、末端に水酸基を含有するオルガノポリシロキサンと、窒素原子含有オルガノシランとを、副生するアルコールを除去しながら脱アルコール反応させることにより、窒素原子含有ポリシロキサンを製造する方法が示されている。
これにより得られた窒素原子含有ポリシロキサンは、良好な柔軟性、低黄変性を示す。
しかし、特許第３９５９５７９号公報の実施例には、メトキシ基を含有するポリシロキサンが記載されているのみである。メトキシ基は反応性が高く、経時で加水分解縮合が進行し、増粘する可能性がある。
特公昭４８－１４８０号公報 特公昭５４－４３６１４号公報 特公昭５７－４３６７３号公報 特開昭６０－１８５８７９号公報 特開昭６０－１８５８８０号公報 特開昭６４－６１５７６号等各公報 特開昭５７－１０１０４６号公報 特開昭５９－１７９８８４号公報 特開平１－３０６６８３号公報 特開平２－４７３７１号公報 特許第３９５９５７９号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価な原料から合成可能で、かつ保存安定性に優れる窒素原子含有ポリシロキサンを含む、各種繊維又は繊維製品に優れた柔軟性及び耐洗濯性を付与する繊維処理剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリマー末端基に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、エトキシ基を有する窒素原子含有オルガノシランとを脱アルコール反応させて得られる、安価な原料から合成可能で、かつ保存安定性に優れる後述する一般式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサン、及び／又はこの窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物を含む繊維処理剤が、繊維に対して良好な柔軟性、及び耐久性に優れた吸水性を付与することができることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記の繊維処理剤を提供する。
１．
下記一般式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンを含む繊維処理剤。
Figure 0007003707000001
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又はハロゲン置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ3は独立にＲ1又はエトキシ基で、Ｒ3のうち少なくとも１個はエトキシ基であり、Ｒ4は水酸基又は－ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ3であり、ａは２～２，０００の整数である。）
２．
下記一般式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物を含む繊維処理剤。
Figure 0007003707000002
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又はハロゲン置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ3は独立にＲ1又はエトキシ基で、Ｒ3のうち少なくとも１個はエトキシ基であり、Ｒ4は水酸基又は－ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ3であり、ａは２～２，０００の整数である。）
３．
Ｒ2が、下記一般式（２）で示される基である１又は２に記載の繊維処理剤。
－Ｒ5（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）bＮＨ2 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、ｂは０～４の整数である。）
４．
式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物が、下記一般式（５）で表されるものである２又は３に記載の繊維処理剤。
Figure 0007003707000003
 ［式中、Ｒ1は独立に非置換又はハロゲン置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は独立にＲ1又はエトキシ基で、Ｒ3のうち少なくとも１個はエトキシ基であり、ａは２～２，０００の整数であり、Ｒ6は下記式（６）
－Ｒ5（ＮＲ8ＣＨ2ＣＨ2）bＮＲ8 2 （６）
〔式中、Ｒ5は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、ｂは０～４の整数であり、Ｒ8は独立に、水素原子、又は－ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ（ＣＨ2Ｏ）k（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子、又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０～４０の整数であり、ｋは０又は１である。）であり、Ｒ8の少なくとも１個は－ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ（ＣＨ2Ｏ）k（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＲ9である。〕
で示される基であり、Ｒ7は水酸基又は－ＯＳｉＲ6Ｒ3Ｒ3である。］
本発明によれば、安価な原料から合成可能で、かつ保存安定性に優れた特定構造の窒素原子含有ポリシロキサンを繊維処理剤に含むことで、繊維に対して良好な柔軟性、及び耐久性に優れた吸水性を付与することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の繊維処理剤は、下記一般式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサン、或いはこの窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物を含むものである。
Figure 0007003707000004
 （式中、Ｒ1は独立に非置換又はハロゲン置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個含む１価有機基であり、Ｒ3は独立にＲ1又はエトキシ基で、Ｒ3のうち少なくとも１個はエトキシ基であり、Ｒ4は水酸基又は－ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ3であり、ａは２～２，０００の整数である。）
式（１）において、Ｒ1は独立に非置換又はハロゲン置換の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～６の１価炭化水素基である。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基、或いはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基等のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化フェニル基等のハロゲン化アリール基などのハロゲン置換炭化水素基を挙げることができる。これらの中で、特に９０モル％以上がメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基であることが好ましい。
式（１）において、Ｒ2は窒素原子を少なくとも１個、好ましくは１～５個、より好ましくは１～３個含む１価有機基であり、具体的には、下記一般式（２）で示される基が挙げられる。
－Ｒ5（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）bＮＨ2 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、ｂは０～４の整数である。）
上記式（２）中、Ｒ5は炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基などであり、中でもメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基が望ましく、トリメチレン基が特に好ましい。
ｂは０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数である。
式（１）のＲ2として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
－Ｃ3Ｈ6ＮＨ2
－Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
－Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2
式（１）において、Ｒ3は独立にＲ1又はエトキシ基であり、Ｒ3のうち少なくとも１個、好ましくは一分子中２～４個がエトキシ基である。Ｒ3としては、メチル基、エトキシ基が好ましい。
式（１）において、Ｒ4は水酸基又は－ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ3である。なお、Ｒ4が－ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ3である場合、式（１）中のもう一方の末端である－ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ3と同一であっても異なっていてもよい。
式（１）において、ａは２～２，０００の整数であり、好ましくは５～５００の整数であり、特に好ましくは１０～３００の整数である。ａが２より小さいと繊維に対する柔軟性付与効果が乏しく、また２，０００を超えるとポリシロキサン自体の粘度が高くなり、作業性が低下する。
式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンの２５℃における粘度は、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、また、本発明においては、４０℃の条件下、３ヶ月保管した際の２５℃における粘度が、保管前の２５℃における粘度（初期粘度）の２倍以下であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した値である（以下、同じ）。
式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure 0007003707000005
Figure 0007003707000006
Figure 0007003707000007
Figure 0007003707000008
 （式中、ａは上記と同じである。）
式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンは、（Ａ）下記式（３）
Figure 0007003707000009
 （式中、Ｒ1、ａは上記と同じである。）
で表されるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）下記式（４）
Figure 0007003707000010
 （式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じである。）
で表されるエトキシ基を有する窒素原子含有オルガノシランとを、副生するアルコールを除去しながら反応させることにより得ることができる。
（Ａ）成分の式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
Figure 0007003707000011
Figure 0007003707000012
Figure 0007003707000013
 （式中、ａは上記と同じであり、ａ１、ａ２はそれぞれ１以上の整数で、ａ１＋ａ２は２～２，０００の整数である。）
（Ｂ）成分の式（４）で表されるオルガノシランとして、具体的には、以下のものが挙げられる。なお、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよく、反応後にエトキシ基が残存するように、エトキシ基を２個以上含有するものを少なくとも用いることが好ましい。
Figure 0007003707000014
Figure 0007003707000015
Figure 0007003707000016
Figure 0007003707000017
Figure 0007003707000018
Figure 0007003707000019
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応モル比（Ａ）／（Ｂ）は、１．０を超える場合は、窒素原子を含有しないポリシロキサンが多く残ってしまうために好ましくなく、また、０．５を下回ると、原料である（Ｂ）成分のオルガノシランが残存してしまうため、好ましくは０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．０であり、より好ましくは０．５≦（Ａ）／（Ｂ）≦０．７５である。
（Ａ）／（Ｂ）＝１．０の反応では、生成物の一部として、片末端に窒素原子含有基、片末端にシラノール基が残った窒素原子含有ポリシロキサンが得られる。このポリシロキサンは比較的反応性に富み、繊維との結合がより強く行われ、そのため、優れた柔軟性と長期柔軟性持続性、及び耐洗濯性を得ることができるが、反面、ポリシロキサンでの保存が必要な際、保存の条件によっては経時の粘度上昇をきたすときがある。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応条件は、一般に５０～１８０℃の反応温度で、１～２０時間行うことが好ましい。この反応により、容易に式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンを得ることができる。副生するアルコールが反応の進行を阻害するため、窒素通気下でアルコールを除去しながら反応させることが必要である。
上記反応において、溶剤は特に必要ないが、（Ａ）成分の粘度が高い場合は、トルエン、キシレン等の溶剤を用いて反応を行ってもよい。
また、上記反応は、無触媒下で行うことができるが、反応が遅い場合は、必要に応じて、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムのような触媒を用いることができる。
また、本発明の繊維処理剤は、式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物を含むものであってもよい。
式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物は、上記式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサン中のＮＨ又はＮＨ2の水素原子の一部又は全部と、エポキシ化合物のエポキシ基とを、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤の存在下で反応させることにより得ることができる。
ここで、エポキシ化合物としては、下記式で示されるものが挙げられる。
Figure 0007003707000020
Figure 0007003707000021
 （式中、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基等の１価炭化水素基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０～４０、好ましくは０～１０の整数である。）
上記式において、Ｒ9は水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基等の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基が例示でき、Ｒ9として、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。
エポキシ化合物の反応割合は、式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサン中の窒素原子結合水素原子１モルに対して、エポキシ化合物中のエポキシ基が０．５～１モルとなる量であることが好ましく、０．７５～１モルとなる量であることがより好ましい。エポキシ化合物が少なすぎると繊維に対する吸水性付与効果が低くなる場合がある。なお、反応後に未反応のエポキシ化合物が残存すると、保存安定性が低下するおそれがあるため、上記反応割合となるように添加して反応させることが好ましい。
また、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤としては、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、或いはアルコール系溶剤であれば特に制限はなく、公知のものを使用すればよい。具体的には、例えば、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，３－ブタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチル－２，３－ブタンジオール、２－エチル－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－デカンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等のアルコール系溶剤が挙げられる。中でもアルコール系溶剤が好ましく、炭素数１～６のアルコール系溶剤が特に好ましい。
式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンに、エポキシ化合物を反応させる際に添加する溶剤の添加量は、式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサン１００質量部に対し、０．１～１００質量部が好ましく、０．５～５０質量部がより好ましく、１～３０質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応が進行しにくい。
式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物とは、５０～１５０℃、特に７０～１４０℃で１～８時間、特に１～４時間反応させることが好ましい。
式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物としては、下記一般式（５）で表すことができる。
Figure 0007003707000022
 ［式中、Ｒ1、Ｒ3、ａは上記と同じであり、Ｒ6は下記式（６）
－Ｒ5（ＮＲ8ＣＨ2ＣＨ2）bＮＲ8 2 （６）
〔式中、Ｒ5、ｂは上記と同じであり、Ｒ8は独立に、水素原子、又は－ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ（ＣＨ2Ｏ）k（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＲ9（Ｒ9、ｍ、ｎは上記と同じであり、ｋは０又は１である。）であり、Ｒ8の少なくとも１個は－ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ（ＣＨ2Ｏ）k（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＲ9である。〕
で示される基であり、Ｒ7は水酸基又は－ＯＳｉＲ6Ｒ3Ｒ3である。］
式（５）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物の２５℃における粘度は、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましく、また、本発明においては、４０℃の条件下、３ヶ月保管した際の上記反応生成物の２５℃における粘度が、保管前の２５℃における粘度（初期粘度）の２倍以下であることが好ましい。
式（５）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物として、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure 0007003707000023
Figure 0007003707000024
 （式中、ａは上記と同じである。Ｚは下記式
Figure 0007003707000025
 で示されるものであり、ｍ、Ｒ9は上記と同じである。）
本発明の繊維処理剤は、式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサン、及びこの窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物から選ばれる１種又は２種以上を含むものである。該繊維処理剤は、式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサン、或いはこの窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物を、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ミネラルターベンなどの有機溶剤に溶解させたものとするか、水中に分散させて使用するか、或いはノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤などの乳化剤を用いて乳化物とすることができる。
ここで、繊維処理剤中の上記窒素原子含有ポリシロキサン（式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサン及び／又はこの窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物）量としては、繊維処理剤中０．０１～３０質量％、特に０．０５～１０質量％、とりわけ０．１～３質量％であることが好ましい。上記窒素原子含有ポリシロキサンが少なすぎると繊維に対する柔軟性付与効果が乏しくなる場合があり、多すぎると繊維処理剤としての安定性を損なう場合がある。
また、乳化物とする際の乳化剤としては特に限定はないが、例えば、非イオン性（ノニオン系）界面活性剤としては、エトキシ化高級アルコール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、そのＨＬＢは５～２０の範囲内にあることが好ましく、特に１０～１６の範囲内にあることが好ましい。また、アニオン系界面活性剤の例としては、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、ココナットアミンアセテート、アルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ－アシルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ－アシルアミドプロピル－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－β－ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類等が例示される。
乳化剤の使用量は、上記窒素原子含有ポリシロキサン１００質量部に対して５～５０質量部が好ましく、より好ましくは１０～３０質量部である。また乳化の際の水の使用量は、上記窒素原子含有ポリシロキサン純分濃度が１０～８０質量％となるようにすればよく、好ましくは２０～６０質量％となるような量である。
上記の乳化物は、従来公知の方法で得ることができ、上記窒素原子含有ポリシロキサンと乳化剤（界面活性剤）を混合し、これをホモミキサー、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機（商品名）、ウルトラミキサー（商品名）、プラネタリーミキサー（商品名）、コンビミックス（商品名）、三本ロールミキサーなどの乳化機で乳化すればよい。
本発明の繊維処理剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、防しわ剤、難燃剤、帯電防止剤、耐熱剤等の繊維用薬剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、金属粉顔料、レオロジーコントロール剤、硬化促進剤、消臭剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明の繊維処理剤を繊維に付着させる際には、浸漬、スプレー、ロールコート等により繊維に付着させることができる。付着量は繊維の種類により異なり、特に限定されないが、上記窒素原子含有ポリシロキサンの付着量として、繊維の０．０１～１０質量％の範囲とするのが一般的である。次いで熱風吹き付け、加熱炉等で乾燥させればよい。繊維の種類によっても異なるが、乾燥は１００～１８０℃、３０秒～５分の範囲で行えばよい。
また、本発明の繊維処理剤で処理可能な繊維又は繊維製品についても特に限定はなく、綿、絹、麻、ウール、アンゴラ、モヘア等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、スパンデックス等の合成繊維に対しても全て有効である。また、その形態、形状にも制限はなく、ステープル、フィラメント、トウ、糸等のような原材料形状に限らず、織物、編み物、詰め綿、不織布等の多様な加工形態のものも本発明の繊維処理剤の処理可能な対象となる。
本発明の繊維処理剤は、安価な原料から製造される保存安定性に優れた特定構造の窒素原子含有ポリシロキサンを含むことにより、繊維に対して良好な柔軟性、及び耐久性に優れた吸水性を付与することができる。
以下、合成例、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として下記平均構造式（７）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン１４８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン９３．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素バブリング実施下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱エタノール反応によるエタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物について、29Ｓｉ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる構造同定を行った。その結果、下記式（８）で示されるポリシロキサンが得られたことが分かった。
Figure 0007003707000026
Figure 0007003707000027
［合成例２］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として下記平均構造式（９）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン２９６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン４６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素バブリング実施下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱エタノール反応によるエタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物について、29Ｓｉ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる構造同定を行った。その結果、下記式（１０）で示されるポリシロキサンが得られたことが分かった。
Figure 0007003707000028
Figure 0007003707000029
［合成例３］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として下記平均構造式（１１）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン３２５．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン９．３６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、窒素バブリング実施下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱エタノール反応によるエタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物について、29Ｓｉ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる構造同定を行った。その結果、下記式（１２）で示されるポリシロキサンが得られたことが分かった。
Figure 0007003707000030
Figure 0007003707000031
［合成例４］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として上記平均構造式（９）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン２９６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてのγ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン３８．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素バブリング実施下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱エタノール反応によるエタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物について、29Ｓｉ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる構造同定を行った。その結果、下記式（１３）で示されるポリシロキサンが得られたことが分かった。
Figure 0007003707000032
［合成例５］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として上記平均構造式（９）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン２９６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン４６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱エタノール反応によるエタノールの留出がみられた。反応終了後、８０℃に冷却し、イソプロピルアルコール１４ｇと、下記平均構造式（１４）で示されるエポキシ化合物２０４．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間ストリップすることにより、無色透明のオイルが得られた。得られたオイルについて1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ－ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１５）で示されるポリシロキサンであることが確認された。
Figure 0007003707000033
Figure 0007003707000034
Figure 0007003707000035
［合成例６］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として上記平均構造式（９）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン２９６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてのγ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン３８．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素通気下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱エタノール反応によるエタノールの留出がみられた。反応終了後、８０℃に冷却し、イソプロピルアルコール１４ｇと、上記平均構造式（１４）で示されるエポキシ化合物１３６．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間ストリップすることにより、無色透明のオイルが得られた。得られたオイルについて1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ－ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１６）で示されるポリシロキサンであることが確認された。
Figure 0007003707000036
Figure 0007003707000037
［参考例１］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として上記平均構造式（７）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン１４８．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン８２．６ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素バブリング実施下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物について、29Ｓｉ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる構造同定を行った。その結果、下記式（１７）で示されるポリシロキサンが得られたことが分かった。
Figure 0007003707000038
［参考例２］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた５００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として上記平均構造式（９）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン２９６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン４１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素バブリング実施下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、得られた生成物について、29Ｓｉ－ＮＭＲ及び1Ｈ－ＮＭＲによる構造同定を行った。その結果、下記式（１８）で示されるポリシロキサンが得られたことが分かった。
Figure 0007003707000039
［参考例３］
エステルアダプター、冷却管及び温度計を備えた１，０００ｍｌガラスフラスコに、（Ａ）成分として上記平均構造式（９）で示されるα，ω－ジヒドロキシジメチルシロキサン２９６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び（Ｂ）成分としてＮ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン４１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕込み、窒素バブリング実施下で１２０℃にて４時間反応させた。エステルアダプターには脱メタノール反応によるメタノールの留出がみられた。反応終了後、８０℃に冷却し、イソプロピルアルコール１４ｇと、上記平均構造式（１４）で示されるエポキシ化合物２０４．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）を添加し、８０℃で４時間反応させた。その後、１０ｍｍＨｇの減圧下、１２０℃で２時間ストリップすることにより、無色透明のオイルが得られた。得られたオイルについて1Ｈ－ＮＭＲを測定したところ、全てのエポキシ基が反応していることが確認された。29Ｓｉ－ＮＭＲの構造解析の結果、下記平均構造式（１９）で示されるポリシロキサンであることが確認された。
Figure 0007003707000040
Figure 0007003707000041
合成例、参考例にて得られた窒素原子含有ポリシロキサンの揮発分と粘度を表１、２に示す。粘度は、ＢＭ型粘度計（東京計器社製）により２５℃で測定した値である。
Figure 0007003707000042
Figure 0007003707000043
合成例、参考例にて得られた窒素原子含有ポリシロキサンを４０℃の条件下３ヶ月保管した際の揮発分と粘度を表３、４に示す。
Figure 0007003707000044
Figure 0007003707000045
合成例１～６にて得られた窒素原子含有ポリシロキサンは、４０℃にて３ヶ月保管した場合でも粘度上昇が少なく、保存安定性に優れている。一方、参考例１～３にて得られた窒素原子含有ポリシロキサンは、４０℃にて３ヶ月保管した場合に粘度が大きく上昇しており、合成例１～６で得られた窒素原子含有ポリシロキサンと比較して保存安定性が大きく劣る。
［実施例１］
合成例５で得られた式（１５）の窒素原子含有ポリシロキサン２ｇを１９８ｇの水中に加え撹拌し、窒素原子含有ポリシロキサン水分散液を調製した。
［実施例２］
合成例６で得られた式（１６）の窒素原子含有ポリシロキサン２ｇを１９８ｇの水中に加え撹拌し、窒素原子含有ポリシロキサン水分散液を調製した。
［比較例１］
参考例３で得られた式（１９）の窒素原子含有ポリシロキサン２ｇを１９８ｇの水中に加え撹拌し、窒素原子含有ポリシロキサン水分散液を調製した。
［評価試験］
実施例１、実施例２及び比較例１で調製した窒素原子含有ポリシロキサン水分散液について以下に示す評価試験を行った。結果を表５に示す。
柔軟性：
上記窒素原子含有ポリシロキサン水分散液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、（株）谷頭商店製）を１分間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥後、更に１５０℃で２分間加熱処理して柔軟性評価用の処理布を作製した。該処理布を３人のパネラーが手触りし、柔軟性を以下の基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：触り心地が非常に良好である。
Ｂ：触り心地が良好である。
Ｃ：触り心地が悪い。
吸水性：
上記窒素原子含有ポリシロキサン水分散液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、（株）谷頭商店製）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥した。その後、本処理布にスポイトで水道水を一滴（２５μＬ）滴下し、水滴が布に完全に吸収されるまでの時間（秒）を測定した。その後、本処理布を、ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行い、再度吸水性試験を実施した。
洗濯耐久性：
上記窒素原子含有ポリシロキサン水分散液にポリエステル／綿ブロード布（６５％／３５％、（株）谷頭商店製）を１０秒間浸漬した後、絞り率１００％の条件でロールを用いて絞り、１５０℃で２分間乾燥した。その後、本処理布を、ＪＩＳ Ｌ０２１７ １０３に準拠した手法により、洗濯機による洗濯を一回行った。洗濯一回後の繊維表面のシリコーン残存量を蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製）にて測定した。洗濯を行っていない場合と比較し、残存率（％）を算出した。
Figure 0007003707000046
実施例１、２は、洗濯前・洗濯後ともに吸水性に優れ、また洗濯後にも多くのポリシロキサンが繊維に残存している。一方、比較例１は、洗濯後に吸水性が大きく低下し、またポリシロキサンがほとんど繊維に残存していない。この結果より、ポリシロキサン末端のアルコキシ基の違いが、洗濯耐久性に影響するものと推測され、比較例１で用いた末端がメトキシ基であるポリシロキサンは、実施例１、２で用いた末端がエトキシ基であるポリシロキサンと比較して親水性が高く、洗濯処理により容易に除去されてしまうものと考えられる。

Claims (3)

  1. 下記一般式（５）で表される、窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物を含む繊維処理剤。
    Figure 0007003707000047
     ［式中、Ｒ1は独立に非置換又はハロゲン置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ3は独立にＲ1又はエトキシ基で、Ｒ3のうち少なくとも１個はエトキシ基であり、ａは２～２，０００の整数であり、Ｒ6は下記式（６）
    －Ｒ5（ＮＲ8ＣＨ2ＣＨ2）bＮＲ8 2 （６）
    〔式中、Ｒ5は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、ｂは１～４の整数であり、Ｒ8は独立に、水素原子、又は－ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ（ＣＨ2Ｏ）k（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＲ9（Ｒ9は水素原子、又は炭素数１～８の１価炭化水素基であり、ｍ、ｎはそれぞれ０～４０の整数であり、ｋは０又は１である。）であり、Ｒ8の少なくとも１個は－ＣＨ2Ｃ（ＯＨ）Ｈ（ＣＨ2Ｏ）k（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＲ9である。〕
    で示される基であり、Ｒ7は水酸基又は－ＯＳｉＲ6Ｒ3Ｒ3である。］
  2. 上記一般式（５）で表される、窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物との反応生成物が、下記一般式（５－１）で表される化合物である請求項１記載の繊維処理剤。
    Figure 0007003707000048
     （式中、ａは上記と同じである。Ｚは下記式
    Figure 0007003707000049
     で示されるものであり、ｍ、Ｒ9は上記と同じである。）
  3. （Ｉ）（Ａ）下記式（３）
    Figure 0007003707000050
     （式中、Ｒ1、ａは上記と同じである。）
    で表されるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）下記式（４）
    Figure 0007003707000051
     （式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じである。）
    で表されるエトキシ基を有する窒素原子含有オルガノシランとを、副生するアルコールを除去しながら反応させ、下記一般式（１）
    Figure 0007003707000052
     （式中、Ｒ1は独立に非置換又はハロゲン置換の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ2は下記一般式（２）
    －Ｒ5（ＮＨＣＨ2ＣＨ2）bＮＨ2 （２）
    （式中、Ｒ5は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、ｂは１～４の整数である。）
    で示される基であり、Ｒ3は独立にＲ1又はエトキシ基で、Ｒ3のうち少なくとも１個はエトキシ基であり、Ｒ4は水酸基又は－ＯＳｉＲ2Ｒ3Ｒ3であり、ａは２～２，０００の整数である。）
    で表される窒素原子含有ポリシロキサンを得る工程と、
    （ＩＩ）上記一般式（１）で表される窒素原子含有ポリシロキサンとエポキシ化合物とを反応させる工程を含む、請求項１記載の繊維処理剤を製造する製造方法。
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