CN101889035A - 含氟聚合物乳液 - Google Patents

含氟聚合物乳液 Download PDF

Info

Publication number
CN101889035A
CN101889035A CN200880119194XA CN200880119194A CN101889035A CN 101889035 A CN101889035 A CN 101889035A CN 200880119194X A CN200880119194X A CN 200880119194XA CN 200880119194 A CN200880119194 A CN 200880119194A CN 101889035 A CN101889035 A CN 101889035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
composition
group
monomer
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880119194XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101889035B (zh
Inventor
G·O·布朗
P·M·墨菲
王瑛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemours Co FC LLC
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN101889035A publication Critical patent/CN101889035A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101889035B publication Critical patent/CN101889035B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23907—Pile or nap type surface or component
    • Y10T428/23986—With coating, impregnation, or bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明涉及含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物包含按以下重量百分比共聚的单体：(a)约20％至约95％的氟代烷基单体或单体混合物，(b)约5％至约80％的至少一种以下单体：(i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述单体具有约6至约18个碳的直链、支链或环状烷基；或(ii)一种或多种可电离的水溶性单体；以及(c)约0.05％至约2％的非氟化可聚合纳米颗粒。

Description

含氟聚合物乳液
发明领域
本发明涉及用于向纺织物赋予拒油性和拒水性的包含氟化共聚物乳液的组合物，所述共聚物乳液包含非氟化颗粒，所述共聚物得自单体的聚合反应，所述单体包括氟化丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或水溶性单体以及可聚合纳米颗粒。
发明背景
已知有多种组合物可用作处理剂来向基底提供表面效果。表面效果包括拒水性、拒垢性和拒污性以及其它效果，它们尤其适用于纤维质基底，诸如纤维、织物、纺织物、地毯、纸张、皮革、以及其它此类基底。许多此类处理剂是氟化聚合物或共聚物。
用作纤维质基底处理剂的氟化聚合物组合物一般包含全氟烷基侧基，所述全氟烷基侧基一般通过各种连接基团与不含氟的可聚合基团连接。然后所得单体一般与赋予所述基底额外有利特性的其它单体共聚。可掺入各种特定单体以赋予改善的交联胶乳稳定性和亲和性。由于除了其所期望的特性以外，每种成分还可赋予某些潜在的不期望特性，因此具体的组合针对于所需的用途。
美国专利申请2005/0095933公开了处理纺织物的组合物，所述组合物通过将拒斥组分、耐污组分、去污组分和颗粒组合而形成。使用多种可商购获得的氟化聚合物作为拒斥组分，并且所述颗粒为无机氧化物或碱性金属盐。将氟化聚合物和颗粒单独加入到溶液中，从而构成聚合物和颗粒的混合物，将所述混合物施用到待处理的基底上。
氟化聚合物的费用决定其以较低的量用于处理基底以提供表面效果。然而，使用包含六个或更少碳原子的链长更短的全氟烷基的聚合物来降低氟含量，未取得商业上的成功。因此需要用于处理基底的组合物，所述组合物赋予表面效果，包括拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性、以及其它效果，所述组合物使用更少的昂贵氟组分，同时保持性能稳定。本发明提供了此类组合物。
发明简述
本发明包括含氟聚合物组合物，所述组合物包含按以下重量百分比共聚的单体：
(a)约20％至约95％的式(I)的氟代烷基单体、或单体的混合物
Rf 1-L-X-C(O)-C(R)＝CH2(I)
其中
Rf 1为具有约2至约100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；所述烷基任选被1至约50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少约2∶1，并且无氧原子彼此键合；
L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-、和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；
X为-O-、-NR1-、或-S-；
R为氢、Cl、F或CH3；
(b)约5％至约80％的以下的至少一种：
(i)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述单体具有约6至约18个碳的直链、支链或环状烷基；或
(ii)一种或多种可电离的水溶性单体；以及
(c)约0.05％至约2％的非氟化可聚合纳米颗粒，
所述组合物向与其接触的基底提供拒油性和拒水性。
本发明还包括处理纤维质基底以赋予拒油性和拒水性的方法，所述方法包括向所述基底表面施用如上所述的含氟聚合物。
本发明还包括已向其表面施用如上所公开的乳液聚合物的纤维质基底。
发明详述
本文中，所有商标均用大写字母标明。
术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸和丙烯酸的酯，除非另外特别说明。例如，(甲基)丙烯酸己酯包括丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯两者。
本文所引用的所有专利均以引用方式并入。
除非另外明确定义，本文术语“氟化丙烯酸酯”、“氟化硫代丙烯酸酯”和“氟化丙烯酰胺”是指具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的化合物，其中R选自H、Cl、F和CH3。
本发明提供了向基底赋予表面效果的组合物，其中氟化聚合物具有在用于形成所述聚合物的聚合反应期间掺入的颗粒。因此所述颗粒是所述聚合物化合结构的一部分。所述颗粒在它们的表面上具有反应性官能团，是非氟化的，并且在溶液基或乳液基氟化聚合物合成中的聚合反应期间发生反应。与不包含颗粒的可商购获得的传统处理剂相比，或与其中施用前处理剂与颗粒在处理浴中物理混合的组合物相比，所得组合物向所处理的基底提供增强的性能和表面效果持久性。已发现，将低达0.1重量％的少量颗粒掺入到聚合物结构中有效地增强性能。将优选约0.1重量％至约5重量％，更优选约0.1重量％至约3重量％，并且更优选约0.1重量％至约1重量％的颗粒组分掺入到所述聚合物中。本发明允许使用较少量的传统处理剂，或允许使用包含小于8个碳原子的短链全氟烷基的试剂(从而包含更少的氟)，而性能不会有任何降低。
本发明的组合物包含含氟聚合物组合物，所述组合物包含按以下重量百分比共聚的单体：
(a)约20％至约95％的式(I)的氟代烷基单体或单体的混合物
Rf 1-L-X-C(O)-C(R)＝CH2(I)
其中
Rf 1为具有约2至约100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；所述烷基任选被亚甲基、亚乙基或1至约50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少约2∶1，并且无氧原子彼此键合；
L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-、和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；
X为-O-、-NR1-、或-S-；
R为氢、Cl、F或CH3；
(b)约5％至约80％的下列的至少一种：
(iii)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述单体具有约6至约18个碳的直链、支链或环状烷基；或
(iv)一种或多种可电离的水溶性单体；以及
(c)约0.05％至约2％的非氟化可聚合纳米颗粒，
所述组合物向与其接触的基底提供拒油性和拒水性。
本发明的组合物通过(a)氟代烷基单体、(b)(甲基)丙烯酸烷基酯单体或可电离的水溶性单体、和(c)可聚合纳米颗粒的共聚反应制得。
所述共聚物组合物需要式(I)的氟代烷基单体作为组分(a)
Rf-L-X-C(O)-C(R)＝CH2(I)
其中各种Rf 1、L、X和R基团如上所定义。
优选的Rf 1基团包括F(CF2)n、F(CF2)n(CH2CF2)p、F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m、F(CF2)nO(CF2)n、F(CF2)nOCFHCF2、或F(CF2)n[OCF2CF(CF3)]p[OCF2CF2]q，其中n为1至约6；x为1至约6；并且p、q和m各自独立地为1至约3。
L优选为键或连接基团-(L1)p-；其中p为1至4的整数，并且L1选自-(CtH2t)-，其中t为1至10的整数；亚苯基；C1-C4烷基取代的亚苯基；亚乙基氧；R5；和(A)p-R5；其中A为具有1至6个碳的二价烷基，p如上所定义，并且R5为二价基团，选自-S(CH2)u-，
Figure GPA00001148666600051
u为约2至约4的整数；
s为1至约50的整数；并且
R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至约6个碳原子的烷基。L更优选为键，-(CtH2t)-(R5)r-，其中t为1至10的整数，并且r为0或1；-(R5)r-，其中r为1；或(OCH2CH2)v，其中v为2至4。
所述单体(I)优选选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)：
(Ia)F(CF2)n(CH2)t(R5)rX-C(O)-C(R)＝CH2
(Ib)F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R5)rX-C(O)-C(R)＝CH2
(Ic)F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m(R5)rX-C(O)-C(R)＝CH2
(Id)F(CF2)nO(CF2)nCH2(CtH2t)(R5)r)X-C(O)-C(R)＝CH2
(Ie)F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)vX-C(O)-C(R)＝CH2
其中
X为-O-、-NR1-、或-S-；
n为约1至6的整数；
t为1至约10的整数；
x为1至约6的整数；
p、q和m各自独立地为1至约3的整数；
r为0或1；
v为1至约4的整数；
R5为二价基团，所述二价基团选自-S(CH2)u-，
Figure GPA00001148666600061
u为约2至约4的整数；
s为1至约50的整数；并且
R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至约6个碳原子的烷基。
通过用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸或2-氟丙烯酸酯化相应的氟化醇和氟化硫醇，制得用于形成本发明的组合物的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的氟化丙烯酸酯和氟化硫代丙烯酸酯。其它详情描述于美国专利3,282,905和欧洲专利申请1632542A1中。作为另外一种选择，可根据美国专利3,890,376中所公开的方法，由相应的硝酸酯制得式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
可用于形成本发明的组合物的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的氟化丙烯酰胺(其中X＝-N(R)-)由相应的氟化胺通过在碱例如三乙胺(TEA)的存在下与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-氯丙烯酰氟或2-氟丙烯酰氯的缩合反应制得。在缩合反应中，通常使用无羟基的烃类溶剂诸如甲苯或二甲苯，或卤代烃溶剂例如二氯甲烷。
可用于形成式(1)氟化丙烯酸酯的适用于本发明的氟化醇包括式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)的那些：
(IIIa)F(CF2)n(CH2)tOH
(IIIb)F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qOH
(IIIc)F(CF2)nO(CF2CF2)p(CH2CH2)qOH
(IIId)F(CF2)nO(CF2)nCH2(CtH2t)OH
(IIIe)F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)vOH
其中
n、p、q、t和v如上所公开。
在式(IIIa)中，所述全氟烷基优选为直链的，虽然包含支链的全氟烷基的组合物也是合适的。可用于本发明的式(IIIa)的氟化醇得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE 19898USA)。可使用氟化醇的混合物来形成式(Ia)的丙烯酸酯。例如式F(CF2)hCH2CH2OH的全氟烷基乙基醇混合物，其中h在6至约14的范围内，并且主要为6、8和10；或可使用纯馏分。式(111a)的全氟烷基乙醇(其中t为2，并且n为4或6)通过分馏可商购获得的全氟烷基乙醇的调聚物混合物来获得。可商购获得的式(IIIa)的具体氟化醇包括1H，1H，2H，2H-全氟-1-己醇、1H，1H-全氟-1-己醇、和1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇。
式(IIIb)的氟化调聚醇(其中Rf 3为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基)可根据方案1合成获得。
Figure GPA00001148666600071
方案1
偏二氟乙烯(VDF)与直链或支链全氟烷基碘化物的调聚反应是熟知的，并且制得结构Rf 3(CH2CF2)qI的化合物，其中p为1或更大，并且Rf 3为C1-C6全氟烷基，并且优选C4-C6全氟烷基。例如，参见Balague等人的“Synthesis of fluorinated telomers，Part 1，Telomerization ofvinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides”，J.Flour Chem.(1995)，70(2)，第215至223页。具体的调聚碘化物通过分馏分离。可通过美国专利3,979,469中所述的方法用乙烯处理调聚碘化物，以获得调聚乙烯碘化物(VI)，其中q为1至3或更大。可根据WO 95/11877中公开的方法，使用发烟硫酸来处理调聚乙烯碘化物(VI)并且水解以获得相应的调聚醇(IIIb)。作为另外一种选择，可用N-甲基甲酰胺处理调聚乙烯碘化物(VI)，然后乙醇/酸水解。
得自偏二氟乙烯和乙烯的调聚反应并且可用于形成本发明所用氟化丙烯酸酯的具体氟化调聚醇(IIIa)和(IIIb)包括表1A中所列的那些。在表1A和1B以及在本文的实施例中，具体的醇的列表中提及的基团C3F7、C4F9和C6F13是指直链全氟烷基，除非另外特别指明。
表1A
化合物    结构
A1        C4F9CH2CH2OH，
A2        C4F9(CH2CH2)2OH，
A3        C6F13CH2CH2OH，
A4        C6F13(CH2CH2)2OH，
A5        C6F13(CH2CH2)3OH，
A6        C4F9CH2CF2CH2CH2OH，
A7        C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH，
A8        C4F9(CH2CF2)3CH2CH2OH，
A9        C4F9CH2CF2(CH2CH2)2OH，
A10       C4F9(CH2CF2)2(CH2CH2)2OH，
A11       C6F13CH2CF2CH2CH2OH，
A12       C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH，
A13       C6F13(CH2CF2)3CH2CH2OH，
A14       C6F13CH2CF2(CH2CH2)2OH，
A15       C6F13(CH2CF2)2(CH2CH2)2OH。
式(IIIc)的氟化醇(其中p为1并且Rf 3为具有1至6个碳原子的直链或支链全氟烷基)可根据方案2合成获得。
Figure GPA00001148666600081
p＝1
方案2
根据美国专利5,481,028实施例8中所述的方法，使用全氟烷基乙烯醚作为原料来制备全氟烷基醚碘化物(XI)。在方案2的第二步反应中，在高温和高压下使全氟烷基醚碘化物(XI)与过量的乙烯反应，以获得调聚乙基碘化物(XII)。在加热实施乙烯加成反应时，优选使用适宜的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物催化剂，如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰或过氧化乙酰。所述过氧化物催化剂更优选为过氧化苯甲酰。反应温度不受限制，但是优选110℃至130℃范围内的温度。反应时间可随催化剂和反应条件而变化，但我们发现24小时足够。通过可从最终产物中分离出未反应原料的任何方法来纯化产物，但是优选蒸馏。每摩尔全氟烷基醚碘化物使用约2.7摩尔的乙烯，用110℃的温度和自生压力，24h的反应时间，并且通过蒸馏纯化产物，获得了令人满意的最高达理论值80％的收率。根据WO 95/11877中所公开的方法，可用发烟硫酸处理全氟烷基醚乙基碘化物(XII)并且水解，以获得相应的醇(IIIc)。作为另外一种选择，所述全氟烷基醚乙基碘化物可以用N-甲基甲酰胺处理，随后用乙醇/酸水解。
通过四氟乙烯与全氟烷基醚碘化物(XI)(其中p为1)的调聚反应，随后通过蒸馏分离出具体的调聚物，然后与乙烯进行调聚反应，获得具有(IIIc)的更高级同系物(其中p为2或3)。在高压下使用过量的乙烯，获得调聚物乙烯碘化物的高级同系物(q为2或3)。
可用于形成本发明所用氟化丙烯酸酯的具体氟化醇(IIIc)包括表1B中所列的那些
表1B
化合物    结构
B1        C2F5OCF2CF2CH2CH2OH，
B2        C2F5O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B3        C3F7OCF2CF2CH2CH2OH，
B4        C3F7O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B5        C4F9OCF2CF2CH2CH2OH，
B6        C4F9O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B7        C6F13OCF2CF2CH2CH2OH，
B8        C6F13O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
根据“J.Fluorine Chemistfy”(104，2，2000年)第173至183页中所述的方法，通过使用多种试剂处理调聚乙烯碘化物，获得醇(IIIa)、(IIIb)和(IIIc)的对应硫醇。一个实例是调聚乙烯碘化物与硫代乙酸钠进行反应，随后水解，如以下方案所示：
Figure GPA00001148666600101
在式(IIId)的氟醇中，全氟烷基为全氟烷基醚。优选的全氟烷基醚醇选自：
F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)wCF(CF3)CF2CH2(CtH2t)OH；
F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)wCF(CF3)CH2(CtH2t)OH；
F(CF2)nOCF[CF2O(C3F6O)w1CF2CF3]CH2(CtH2t)OH；
F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)wCF2CF2CF2CH2(CtH2t)OH；
F(CF2)n(CF2)nCFO(C3F6O)w2CF(CF3)CF2CH2(CtH2t)OH；
F(C3F6O)w1CF(CF3)CF2CH2(CtH2t)OH；
F(C3F6O)w1CF(CF3)CH2CH2(CtH2t)OH；
F(C3F6O)y(CF2O)mCF2CH2(CtH2t)OH；
F(C3F6O)w3(C2F4O)w5(CF2O)w4CF2CH2(CtH2t)OH；
其中
t为1至约10的整数；
w、w1、w2、w3、w4和w5各自独立地为2至约25的整数；并且
C3F6O是直链或支链的。
可用于本发明的式(IIId)的全氟聚醚烷基醇具有约350至约5000，优选约1000至约2000，并且更优选约1500至约2000的平均分子量。美国专利6,653,511和美国专利2006/0287559公开了用于制备式(IIId)的醇的合成方法，所述文献以引用方式并入本文。制备可用于本发明的组合物中的丙烯酸酯的其它低分子量全氟烷基醚醇是B9至B14：
B9CF3OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH，
B10CF3OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B11    C2F5OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH，
B12    C2F5OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CH2CH2OH，
B13    C3F7OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH，
B14    C3F7OCF(CF3)CF2O(CF2CF2)2CHCH2CH2OH，
可由下列反应获得可用于制备本发明的组合物的式(IIIe)的氟醇：
    F(CF2)n-O-CF＝CF2+H(OCH2CH2)vOH→
        F(CF2)n-OCFHCF2(OCH2CH2)vOH
其中
F(CF2)n为C1-C6直链或支链全氟烷基；并且
v为1至约4，优选1至2，更优选2。
优选的式(IIIe)的化合物是其中c为3或4，g为2，并且v为1或2的那些。
式(IIIe)的化合物通过在碱金属化合物的存在下，由全氟烷基乙烯醚与二醇的反应制得。优选的醚包括式F(CF2)n-O-CF＝CF2结构的那些，其中n为1至6个碳。优选的二醇包括二甘醇。所述二醇的用量为约1至约15摩尔每摩尔醚，优选约1至约5摩尔每摩尔醚。适宜的碱金属化合物包括碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、或碱金属氨化物。优选碱金属如钠、钾或铯，或碱金属氢化物如NaH或KH。在约环境温度至约120℃，优选约40℃至约120℃的温度下实施反应。可在任选溶剂如醚或腈中实施反应。
一个优选实施方案是如上所公开的本发明的组合物，其中式(I)为式
(Ia)；此外其中F(CF2)n为C4-C6全氟烷基，此外其中X＝-O-。
另一个优选实施方案是如上所公开的本发明的组合物，其中式(I)为式(Ib)；优选地其中F(CF2)n为C4-C6全氟烷基；更优选地其中p和q为1；并且更优选地其中X为-O-。
另一个优选实施方案是如上所公开的本发明的组合物，其中式(I)为式(Ic)；优选地其中F(CF2)n为C4-C6全氟烷基；更优选地其中p和q为1；并且更优选地其中X为-O-。
另一个优选实施方案是如上所公开的本发明的组合物，其中式(I)为式(Id)；此外其中下标n为2至6；并且优选地其中X为-O-。
另一个优选实施方案是如上所公开的本发明的组合物，其中式(I)为式(Ie)；此外其中F(CF2)n为C4-C6全氟烷基醚；并且优选地其中X为-O-
氟代烷基单体与(甲基)丙烯酸烷基酯单体或水溶性单体共聚。本文将组分(b)(I)定义为一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基为具有6至18个碳的直链、环状或支链烃。可用于组分(b)的具体单体包括(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等等。优选的单体是(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、或它们的混合物。在前面提到的当中，丙烯酸硬脂基酯和甲基丙烯酸硬脂基酯是最优选的。此类单体是可商购获得的。
可用于制备本发明含氟聚合物组合物的组分(b)(Ii)可电离的水溶性单体是具有可电离基团如羧酸、磷酸根、磺酸根、亚磺酸根的烯键式不饱和单体或它们的金属盐；以及氮碱如伯胺碱、仲胺碱和叔胺碱、和芳胺碱如吡啶衍生物，其中氮被盐化约40％至100％。“盐化”是指氮被质子化，被具有1至20个碳原子的直链或支链烷基或芳烷基例如苄基烷基化；或它们的组合。
组分(b)(Ii)中优选的可电离水溶性单体选自式(IIa)至(IIh)：
M1OC(O)-C(R)＝CH2                     (IIa)
(R1)2N-L11-O-C(O)-C(R)＝CH2           (IIb)
M1OC(O)-L11-O-C(O)-C(R)＝CH2          (IIc)
(M1O)3-kP(O)[-L11-O-C(O)-C(R)＝CH2]k  (IId)
M1OS(O)2-L11-X-C(O)-C(R)＝CH2 (IIe)
M1OS(O)2-L11-C(R)＝CH2        (IIf)
M1OS(O)2-C(R)＝CH2            (IIg)
M1OS(O)-L11-C(R)＝CH2         (IIh)
其中
R为氢、C1、F或CH3；
R1为H或C1-C6烷基；
M1为氢或阳离子，并且优选的阳离子为碱金属阳离子如钠、钾和锂阳离子，和铵阳离子如铵、四甲基铵和单乙醇胺离子；
L11为键或具有2至约20个碳原子的有机连接基团，所述连接基团任选被1或2个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R1)C(O)-、和-OC(O)-，其中R1为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；
X为-O-、-NR1-、或-S-；并且
k为1或2；
并且其中式(IIb)中氮被盐化约40％至100％。
式(IIa)的水溶性单体包括丙烯酸和(甲基)丙烯酸以及它们的碱金属盐。式(IIb)的水溶性单体包括丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯。式(IIc)的水溶性单体包括2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、和2-丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸。式(IId)的水溶性单体包括磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基乙酯和磷酸二氢2-甲基丙烯酰氧基丙酯。式(I Ie)的水溶性单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸2-磺基丙酯、丙烯酸4-磺基苯酯、丙烯酸2-羟基-3-磺基丙酯、和4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸。式(IIf)结构的水溶性单体包括4-乙烯基苯磺酸和3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸钠。式(IIg)的水溶性单体包括乙烯基磺酸。式(IIh)的水溶性单体包括4-乙烯基苯亚磺酸。
共聚反应中的第三反应物是至少一种可聚合纳米颗粒。适用于本发明的组合物中的可聚合纳米颗粒可以是任何非氟化无机氧化物颗粒，所述颗粒具有连接在颗粒表面上的烯键式不饱和基团，使得所述颗粒具有在共聚反应期间与含氟聚合物共价键合的能力。烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺、富马酸酯、苯乙烯和取代的苯乙烯、包含乙烯基、烯丙基和二烯的不饱和烃。在一个优选的实施方案中，所述可聚合纳米颗粒具有烯键式不饱和基团，所述基团选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基和烯丙基。可聚合纳米颗粒的最优选形式是(甲基)丙烯酸酯改性的纳米颗粒。在一个实施方案中，所述可聚合纳米颗粒组分包含硅、钛、锌、锰、铝和锆的无机氧化物。所述无机氧化物优选具有约10至约500nm，优选约50至约500nm，更优选约80至约400nm，并且更优选约100至约300nm的平均粒度。在一个实施方案中，可聚合纳米颗粒是热解法颗粒。在另一个实施方案中，所述可聚合纳米颗粒组分为通过水解烷氧基硅烷、氯硅烷、金属醇盐或金属卤化物而制得的胶态颗粒。
可用于形成本发明的组合物的可商购获得的可聚合纳米颗粒包括可以商品名
Figure GPA00001148666600141
R711得自Degussa，Inc.(现为Evonik Industries，Essen，Germany)的表面改性的热解法二氧化硅。
可用于本发明的可聚合纳米颗粒可通过纳米颗粒的合成改性获得。例如，可用包含烯键式不饱和基团的甲硅烷基化试剂处理可商购获得的热解法无机氧化物。可用于可聚合纳米颗粒合成的甲硅烷基化试剂实例包括3-丙烯酰氧基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、和烯丙基二甲基氯硅烷。这些甲硅烷基化试剂中有许多可从Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)和/或Dow Chemical Co.(Midland，MI)商购获得。
其它适用于处理热解法无机氧化物的试剂包括以下这些：
Figure GPA00001148666600151
其中
X2为Cl(氯)和-OR5，其中R5为直链或支链C1-C4烷基。
可聚合纳米颗粒可通过在无水条件下，在惰性溶剂如烃中用上述甲硅烷基化试剂处理热解法纳米颗粒制得。甲硅烷基化试剂的量可按需要变化，以提供所需的烯键式不饱和基团含量或当量。通常将反应混合物在约40℃至80℃下加热1至12小时，以使反应完全。可通过将反应混合物离心来分离出可聚合纳米颗粒。通常按需要用其它溶剂洗涤所述颗粒以除去不期望的杂质。
可用于制备本发明的组合物中的可聚合纳米颗粒的胶态颗粒包括胶态氧化铝，例如得自Vista Chemical Company(West Creek，NJ)的CATAPAL和DISPAL氧化铝；和胶态二氧化硅悬浮液，例如得自Nalco ChemicalCompany(Naperville，IL)的NALCO二氧化硅、得自Nissan Chemicals(Houston，TX)的SNOWTEX、和得自Clairant Specialty Fine Chemicals(Muttenz，Switzerland)的Nano G。
可通过合成制得可用于制备本发明所用的可聚合纳米颗粒的用疏水性基团至少部分表面改性的特殊无机氧化物。本发明的一个实施方案为其中可聚合纳米颗粒为表面改性的无机氧化物颗粒的组合物，所述颗粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自硅、钛、锌、锆、锰、铝、以及它们的组合；至少一种颗粒具有与由式(IV)表示的至少一个基团共价键合的表面
(L2)d(L3)cS i-(O)e-(R7)f-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)1-Q  (IV)
其中：
L2为与M共价键合的氧；并且每个L3独立地选自H、C1-C2烷基、和OH；d和c各自独立地为整数，使得：d大于或等于1，c大于或等于0，并且d+c为3；
e、f、a、x和l各自独立地为0或1；
R7为直链或支链的C1-C12烷基；
Z1为-NH-；
X1为O或S；
Z2为NH、N-C(O)-OH、N-C(O)-或OCH2CH2N-C(O)-，前提条件是当Z2为N-C(O)-或OCH2CH2N-C(O)-时，则Q形成由N-C(O)-CH＝CH-C(O)-表示的5元杂环；并且
Q选自任选被-O-C(O)-、-C(O)-O-或一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基。
在一个实施方案中，可用于本发明的组合物中的表面改性的无机氧化物颗粒包含M原子，所述M原子为硅。
在另一个实施方案中，所述共聚物组合物还包含至少一个选自(d)、(e)、(f)或(g)的附加单体，所述附加单体按以下重量百分比共聚：
(d)约1％至约35％的偏二氯乙烯、氯乙烯、或乙酸乙烯酯、或它们的混合物；
(e)约0.5％至约25％的至少一种选自下列的单体：苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、氯甲基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲酰基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯、以及式(XX)的化合物：
R8(OCH2CH2)mO-C(O)-C(R)＝CH2(XX)
其中
m为2至约10；
R8为氢、C1-C4烷基、或CH2＝C(R)C(O)-O-；并且
(f)每个R为氢、Cl、F、或CH3；或者
约0.5％至约10％的至少一种式(XXIa)、(XXIb)或(XXIc)的单体：
(R9O)3Si-B1-X-C(O)-C(R)＝CH2(XXIb)
(R9O)3Si-B2-C(R1)＝CH2(XXIc)
其中
每个R独立地为氢、Cl、F或CH3；
R9为直链或支链的C1-C4烷基；
B1为二价的直链或支链的C2-C4亚烷基；
B2为共价键或二价的直链或支链的C1-C4亚烷基；
并且
X为-O-、-NR1-、或-S-；其中R1为H或C1-C6烷基；或者
(g)1％至约35％的(d)、(e)或(f)的任何组合。
本发明还包括处理纤维质基底以赋予拒油性和拒水性的方法，所述方法包括向所述基底表面施用如上所述的本发明聚合物。将本发明的水乳液直接施用到待赋予拒油性和拒水性的纺织物或基底上。本发明的乳液可单独施用，或作为与稀释非氟化聚合物的混合物，或作为与其它纺织物处理剂或涂饰剂的混合物来施用。可在生产场所、零售商场所、或者在安装和使用前、或者在消费者的场所来施用所述组合物。
适于实施本发明方法的纤维质基底包括如下所述的那些。一般通过喷雾、浸渍、浸轧或其它熟知方法，将本发明的乳液聚合物施用到纤维质基底上。以完全配制的乳液重量为基准，一般用水将本发明的乳液浓度稀释至约5g/L至约100g/L，优选约10g/L至约50g/L。在经由例如挤水辊将过量的液体除去后，将处理过的织物干燥，然后通过在例如110℃至190℃下加热至少30秒，通常60至180秒来固化。这样的固化增强了排斥性和耐久性。虽然这些固化条件是典型的，但是一些商业设备因其具体的设计特点不同，可能在这些范围之外操作。
本发明还包括其表面已施用了如前所述的本发明聚合物的纤维质基底。处理过的基底优选具有按重量计约0.05％至约0.5％的氟含量。
合适的基底包括纤维质基底。所述纤维质基底包括织造纤维和非织造纤维、纺纱、织物、织物共混物、纺织物、非织造材料、纸材、皮革、垫子和地毯。这些由天然或合成纤维制成，包括棉、纤维素、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、人造丝、尼龙、芳纶和醋酸纤维。“织物共混物”是指由两种或更多种纤维制得的织物。通常，这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物，或两种或更多种合成纤维的共混物。地毯基底可以是染色的、有颜色的、印刷的、或天然色的。地毯基底中的纤维和纱可被染色、着色、印染或未染色。地毯基底可以是脱胶或未脱胶的。对其尤其有利地施用了本发明化合物以赋予排斥性的基底包括聚酰胺(诸如尼龙)聚酯、棉，以及聚酯和棉的共混物。非织造基底包括例如射流喷网非织造材料，诸如得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)的SONTARA，和纺粘-熔喷-纺粘(SPS)非织造材料。
本发明的乳液可用于赋予所述基底表面拒油性和拒水性。所述排斥性在多次洗涤后持久保持。本发明的聚合物乳液还具有的优点是，提供此类排斥性，同时包含具有约2至约7个碳原子的短链全氟烷基。本发明的乳液是有利的，因为由于它们的稳定性，它们可在各种应用条件下使用。本发明的被处理基底可用于多种应用和产品中，诸如衣服、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品、以及其它用途。具体地讲，本发明着重于这些基于新型乳液的制剂在纺粘-熔喷-纺粘(SMS)聚丙烯织物上的IPA/拒水性等级。上述优异表面特性可有助于保持表面清洁，因此能够更长久地使用。
测试方法和材料
在本文实施例中，使用下列测试方法和材料。
测试方法1-拒水性
根据TEFLON全球规格和质量控制测试信息包中说明的杜邦技术实验室方法，测定所处理基底的拒水性。所述测试确定处理过的基底对于含水液体润湿性的抵抗性。将不同表面张力的水醇混合物液滴置于织物上，并且视觉确定表面润湿的程度。所述测试提供了拒水渍性的粗略指数。拒水性等级越高，最终基底对水基物质污染的抵抗性就越好。标准测试液体的组成示于下表1中。对于平均值以上的测试液体，通过从表1内的数目中减去二分之一，确定以0.5级递增的等级。
表1
标准测试液体
  拒水性等级编号   组成体积％，异丙醇   组成体积％，蒸馏水
  1   2   98
  2   5   95
  3   10   90
  4   20   80
  5   30   70
  6   40   60
  7   50   50
  8   60   40
  9   70   30
  10   80   20
  拒水性等级编号   组成体积％，异丙醇   组成体积％，蒸馏水
  11   90   10
  12   100   0
测试方法2
流体静压是去离子水渗透测试织物所需的压力量度，并且根据方法INDA IST 80.4测定。
它测定在静压下织物对水渗透的抗性。使固定以形成贮存器基底的非织造织物样本经由以恒定速率增加的水压，直至在织物下表面上出现渗漏。测定在样本三个单独区域中首先出现渗漏迹象时所达到的静水压头高度处的水压，并且将结果取平均。以样本上方的水的厘米高度为单位记录结果。在27℃±3℃温度下，从织物样本上方，以1.0±0.1cm静水压头每秒的速率将水引入到直径114±1.3mm的圆形区域上。测试设备得自Ri chmond MachineCompany(Philadelphia，PA 19134)。
表2-材料
实施例
实施例1
如下制备乳液：首先将去离子水(200g)、AVITEX R(5.0g)、BRIJ58(5.0g，20重量％的去离子水溶液)、预先在甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(22g)中超声处理的AEROXIDE R711热解法二氧化硅颗粒(0.1g)、丙烯酸硬脂基酯(7.3g)和丙酮(1.8g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(7.3g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.50g)的去离子水(10.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将甲基丙烯酸2-乙基己酯(13.7g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(4.6g)和丙酮(0.9g)的混合物加入到冷却的反应混合物中，并且将其搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。接着将混合物加热至50℃并且搅拌8h，然后加入己二醇(10g)和去离子水(50g)。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有12.0％固体和3.5％F的乳液聚合物。使用浸轧浴(浸渍)方法，以0.10％载量将乳液聚合物施用到纺粘-熔喷-纺粘(SMS)聚丙烯织物(可从Kimberly Clark(Roswell，GA)商购获得)上。然后使所述织物风干，并且在248°F下固化3分钟。根据测试方法1和2，测定所述织物的拒水性。结果列于表3中。
比较实施例A
比较实施例A示出了不存在丙烯酸酯改性的纳米颗粒的丙烯酸乳液的制备。如下制备乳液：首先将去离子水(200g)、AVITEX R(5.0g)、BRIJ58(5.0g，20重量％的去离子水溶液)、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(22g)、丙烯酸硬脂基酯(7.3g)和丙酮(1.8g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(7.3g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.50g)的去离子水(10.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将超声处理过的甲基丙烯酸2-乙基己酯(13.7g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(4.6g)和丙酮(0.9g)的溶液混合物加入到冷却的反应混合物中，并且将其搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。接着将混合物加热至50℃并且搅拌8h，然后加入己二醇(10g)和去离子水(50g)。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有12.7％固体和3.7％F的乳液聚合物。与实施例1一样，将所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非织造织物上，并且采用测试方法1测定拒水性。结果在表3中。
比较实施例B
比较实施例B示出了包含非聚合丙烯酸酯改性颗粒的丙烯酸酯乳液的制备。如下制备乳液：首先将去离子水(200g)、AVITEX R(5.0g)、BRIJ58(5.0g，20重量％的去离子水溶液)、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(22g)、丙烯酸硬脂基酯(7.3g)和丙酮(1.8g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(7.3g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.50g)的去离子水(10.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后将甲基丙烯酸2-乙基己酯(13.7g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(4.6g)和丙酮(0.9g)的混合物加入到冷却的混合物中并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。然后将混合物加热至50℃，搅拌8h，接着在己二醇(10g)、去离子水(50g)和AEROXIDE R711(0.1g)的存在下超声处理。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有12.7％固体和3.7％F的乳液聚合物。与实施例1一样，将所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非织造织物上，并且采用测试方法1测定拒水性。结果在表3中。
表3
  拒水性   流体静压(mmHg)
  比较实施例A   10   510(67,983Pa)
  实施例1   10   620(82,646Pa)
  比较实施例B   2   415(55,319Pa)
表3中的数据表明，其中纳米颗粒共聚到聚合物结构中的实施例1提供了与不包含纳米颗粒的比较实施例A相当的拒水性和更高的流体静压，并且提供了比存在非聚合颗粒的比较实施例B优异的拒水性和更高的流体静压。
实施例2
将乙烯(56g)加入到装有C4F9(CH2CF2)2I(714g)和d-(+)-柠檬烯(3.2g)的高压釜中，并且将反应器在240℃下加热12小时。将产物通过真空蒸馏分离出来，以得到C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I。将C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I(10g，0.02mol)和N-甲基甲酰胺(8.9mL，0.15mol)的混合物加热至150℃并保持26小时。使混合物冷却至100℃，然后通过加入水来分离出粗制酯。加入乙醇(3mL)和对甲苯磺酸(0.09g)，并且将混合物在70℃下搅拌0.25小时。通过蒸馏除去甲酸乙酯和乙醇以得到粗产物。将粗产物溶于乙醚中，依次用10重量％的亚硫酸钠水溶液、水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。蒸馏获得醇产物CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH2OH(6.5g，83％收率)：2mmHg(266帕斯卡)下的沸点为94℃至95℃。
将先前制得的醇(400g)和环己烷(308.6g)加入到配备搅拌棒、迪安-斯脱克分水器和加料漏斗的圆底烧瓶中。将对甲苯磺酸一水合物(9.2g)和4-甲氧基苯酚(1.4g)分别加入到所述烧瓶中，同时加热烧瓶。当温度达到70℃时，滴加甲基丙烯酸(130.4g)。在加入所有甲基丙烯酸后，将烧瓶隔热，并且烧瓶温度升至85℃。通过对CF3(CF2)3CH2CF2CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(PPVE-甲基丙烯酸酯)的形成进行GC分析，来监测反应。在所有醇已经反应后，将烧瓶冷却至室温。然后将混合物转移到分液漏斗中。用乙醚淋洗烧瓶，然后将乙醚洗液加入到分液漏斗内的混合物中。用碳酸氢钠(150mL，10％w/w溶液)和冰将反应混合物洗涤三次，并且每次将水层移除。然后用去离子水(150mL)来洗涤反应混合物，并且将水层移除。取出反应混合物的等分试样，并且用GC分析以确保所有未反应的甲基丙烯酸已在洗涤期间除去。将反应混合物转移到圆底烧瓶中，并且加入硫酸镁来干燥所述反应混合物。然后将反应混合物过滤，并且用乙醚洗涤滤出的固体。将反应混合物在MgSO4上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上以高真空度真空浓缩，获得液体(10.1g)。由GC和NMR的分析显示，反应混合物为CF3(CF2)3CH2CF2CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2。1HNMR(CDCl3，400MHz)：6.12～6.11(1H，m)，5.60～5.59(1H，m)，4.38(2H，t，J＝6.0Hz)，2.94～2.66(4H，m)，2.38(2H，t-t，J1＝16.5Hz，J2＝6Hz)，1.95～1.94(3H，m)；MS：461(M++1)。
如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、预先在CF3(CF2)3CH2CF2CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(8.4g)中超声处理的AEROXIDE R711热解法二氧化硅颗粒(0.05g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的混合物加入到冷却的反应混合物中，并且将其搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(0.13g)溶液。接着将混合物加热至50℃并且搅拌8h，然后加入己二醇(5g)和去离子水(25g)。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有16.8％固体和3.0％F的乳液聚合物。使用浸轧浴(浸渍)方法，以0.10％载量将乳液聚合物施用到得自Kimberly Clark(Roswell，GA)的纺粘-熔喷-纺粘(SMS)聚丙烯织物上。然后使所述织物风干，并且在248°F下固化3分钟。根据测试方法1和2，测定所述织物的拒水性。结果列于表4中。
比较实施例C
比较实施例C示出了不存在丙烯酸酯改性的纳米颗粒的丙烯酸乳液的制备。如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、CF3(CF2)3CH2CF2CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(8.4g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将超声处理过的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷却的反应混合物中并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(2.5g)溶液。接着将混合物加热至50℃并且搅拌8h，然后加入己二醇(5g)和去离子水(25g)。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有13.0％固体和2.3％F的乳液聚合物。与实施例2一样，将所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非织造织物上，并且采用测试方法1测定拒水性。结果在表4中示出。
比较实施例D
比较实施例D示出了包含非聚合丙烯酸酯改性颗粒的丙烯酸酯乳液的制备。如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、CF3(CF2)3CH2CF2CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(8.4g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZOHyphNB＞56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的混合物加入到冷却的反应混合物中，并且将其搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(2.5g)溶液。然后将混合物加热至50℃，搅拌8h，接着在己二醇(5g)、去离子水(25g)和AEROXIDE R711(0.05g)的存在下超声处理。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有13.0％固体和2.3％F的乳液聚合物。与实施例2一样，将所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非织造织物上，并且采用测试方法1测定拒水性。结果在表4中示出。
表4
  拒水性   流体静压(mmHg)
  比较实施例C   3   459(61,195Pa)
  实施例2   4   542(72,261Pa)
  比较实施例D   3   500(66,661Pa)
表4中的数据表明，其中颗粒共聚到聚合物结构中的实施例2提供了比不包含颗粒的比较实施例C和存在非聚合颗粒的比较实施例D优异的拒水性和更高的流体静压。
实施例3
在手套箱中，向500mL Pyrex瓶中加入二甘醇(175mL，99％，可从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)商购获得)和80mL无水四氢呋喃。在磁力搅拌下缓慢加入氢化钠(3.90g)，直至氢气完全释放。将带盖的瓶从手套箱中移出，并且将溶液转移到氮气填充的手套袋内的400mL金属振荡管中。将振荡管冷却至-18℃内温，开始振荡，并且从金属筒加入全氟丙基乙烯基醚(41g)。使所述混合物升至室温，并且振荡20h。使反应混合物与在单独的400mL振荡管中进行的重复反应混合物混合。将混合的反应混合物加入到600mL水中，并且在分液漏斗中用3×200mL乙醚萃取此混合物。将醚萃取物在MgSO4上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上真空浓缩，获得液体(119.0g)，1H NMR(在CD3OD中)和气相色谱(GC)分析显示出少量的二甘醇。将此物质溶解于150mL乙醚中，并且在分液漏斗中用水(3×150mL)萃取。将醚层在MgSO4上干燥，过滤，并且在旋转蒸发器上以高真空度真空浓缩，获得全氟丙基乙烯基醚醇(PPVE)[CF3(CF2)2OCHFCF2-CH2CH2OH]液体(99.1g)。1H NMR(C6D6，距TMS的低场ppm)表明有97摩尔％的所需一-PPVE加合物：1.77(宽s，OH)，3.08-3.12(m，OCH2CH 2OCH 2CH2OH)，3.42(t，OCH2CH2OCH2CH 2OH)，3.61(t，OCH 2CH2OCH2CH2OH)，5.496(双重三重峰，2JH-F＝53Hz，3JH-F＝3HzOCF2CHFOC3F7)，和3摩尔％的双PPVE加合物：5.470(双重三重峰，2JH-F＝53Hz，3JH-F＝3Hz，C3F7OCHFCF2OCH2CH2OCH2CH2OCF2CHFOC2F7)。双PPVE加合物的其它峰与一PPVE加合物的峰重叠。
将全氟丙基乙烯基醚醇CF3(CF2)2OCHFCF2-CH2CH2OH(400g)和环己烷(308.6g)加入到配备搅拌棒、迪安-斯脱克分水器和加料漏斗的圆底烧瓶中。将对甲苯磺酸一水合物(9.2g)和4-甲氧基苯酚(1.4g)分别加入到所述烧瓶中，同时加热烧瓶。当温度达到70℃时，滴加甲基丙烯酸(130.4g)。在加入所有甲基丙烯酸后，将烧瓶隔热，并且烧瓶温度升至85℃。通过对全氟丙基乙烯基醚甲基丙烯酸酯的形成进行GC分析来监测反应。当所有的全氟丙基乙烯基醚醇已经反应后，将烧瓶冷却至室温。然后将混合物转移到分液漏斗中。用乙醚淋洗烧瓶，然后将乙醚洗液加入到分液漏斗内的混合物中。用碳酸氢钠(150mL，10％w/w溶液)和冰将反应混合物洗涤三次，并且每次将水层移除。然后用去离子水(150mL)将洗涤反应混合物，并且将水层移除。取出反应混合物的等分试样，并且用GC分析以确保所有未反应的甲基丙烯酸已在洗涤期间除去。将反应混合物转移到圆底烧瓶中，并且加入硫酸镁来干燥所述反应混合物。然后将反应混合物过滤，并且用乙醚洗涤滤出的固体。将反应混合物在MgSO4上干燥，过滤并且在旋转蒸发器上以高真空度真空浓缩，获得液体(10.1g)。由GC分析显示，反应混合物为CF3(CF2)2OCHFCF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2。
如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、预先在CF3(CF2)2OCHFCF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(11.5g)中超声处理的AEROXIDE R711热解法二氧化硅颗粒(0.05g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将超声处理过的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷却的反应混合物中并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(2.5g)溶液。接着将混合物加热至50℃并且搅拌8h，然后加入己二醇(5g)和去离子水(25g)。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有17.4％固体和3.7％F的乳液聚合物。使用浸轧浴(浸渍)方法，以0.10％载量将乳液聚合物施用到得自Kimberly Clark(Roswell，GA)的纺粘-熔喷-纺粘(SMS)聚丙烯织物上。然后使所述织物风干，并且在°F下固化3分钟。根据测试方法1和2，测定所述织物的拒水性。结果列于表5中。
比较实施例E
比较实施例E示出了不存在丙烯酸酯改性的纳米颗粒的丙烯酸乳液的制备。如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVI TEX R(2.5g)、BRI J58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、CF3(CF2)2OCHFCF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(11.6g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将超声处理过的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷却的反应混合物中并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(2.5g)溶液。接着将混合物加热至50℃并且搅拌8h，然后加入己二醇(5g)和去离子水(25g)。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有16.0％固体和3.4％F的乳液聚合物。与实施例3一样，将所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非织造织物上，并且采用测试方法1测定拒水性。结果示于表5中。
比较实施例F
比较实施例F示出了包含非聚合丙烯酸酯改性纳米颗粒的丙烯酸酯乳液的制备。如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、CF3(CF2)2OCHFCF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)＝CH2(11.6g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将超声处理过的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷却的反应混合物中并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(2.5g)溶液。然后将混合物加热至50℃，搅拌8h，接着在己二醇(5g)、去离子水(25g)和AEROXIDE R711(0.05g)的存在下超声处理。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有16.0％固体和3.4％F的乳液聚合物。与实施例3一样，将所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非织造织物上，并且采用测试方法1测定拒水性。结果示于表5中。
表5
  拒水性   流体静压(mmHg)
  比较实施例E   7   629(83,860Pa)
  实施例3   9   694(92,526Pa)
  比较实施例F   5   529(70,528Pa)
表5中的数据表明，其中纳米颗粒共聚到聚合物结构中的实施例3提供了比不包含纳米颗粒的比较实施例E和存在非聚合颗粒的比较实施例F优异的拒水性和更高的流体静压。
实施例4
向一加仑反应器中加入全氟乙基乙基碘(PFEE I)(850g)。在冷却排空后，以27∶73的比率加入乙烯和四氟乙烯，直至压力达到60psig(413.7×103Pa)。然后将反应加热至70℃。以27∶73的比率加入更多的乙烯和四氟乙烯，直至压力达到160psig(1103×103Pa)。以1mL/min的速率，在1小时内加入过氧化月桂酰的溶液(4g过氧化月桂酰的150g全氟乙基乙基碘溶液)。将气体进料比率调节至1∶1的乙烯和四氟乙烯，并且使压力保持在160psig(1103×103Pa)。在加入约67g乙烯后，停止乙烯和四氟乙烯进料。将反应在70℃下再加热8小时。通过在室温下真空蒸馏移除挥发物。获得碘化物混合物(773g)，其包含约2∶1比率的1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷作为主要组分。
将碘化物(46.5g)和N-甲基甲酰胺(NMF)(273mL)的混合物在150℃下加热19小时。用水(4×500mL)洗涤反应混合物，获得残余物。将此残余物、乙醇(200mL)和浓盐酸(1mL)的混合物温和回流(85℃浴温)24小时。将反应混合物倒入到水(300mL)中。用水(2×75mL)洗涤固体并且真空(2托)干燥，获得26.5g醇混合物，其包含1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇作为主要组分。
向500mL烧瓶中加热先前制得的醇(24.5g)、三乙胺(9.8g)和四氢呋喃(100mL)的混合物。在约10℃下滴加丙烯酰氯(8.8g)的四氢呋喃(10mL)溶液。再加入40mL四氢呋喃，并且将所得混合物在室温下搅拌15小时，在30℃下搅拌2小时。通过过滤移除固体，并且用四氢呋喃(50mL)洗涤。将合并的滤液和洗液浓缩，获得残余物。将残余物与醚(600mL)混合，并且通过过滤移除醚不溶解的固体。然后用NaHCO3将醚溶液洗涤至几乎为中性，然后用水(3×50mL)、NaCl(饱和)洗涤，在无水的Na2SO4上干燥，真空浓缩和干燥，获得固体产物(19.8g)，其包含丙烯酸1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟辛酯和丙烯酸1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟十二烷酯作为主要组分(本文称为乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯)。
如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、和AEROXIDE R711热解法二氧化硅颗粒(0.05g)预超声处理的乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯(8.8g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氟乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将超声处理过的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷却的反应混合物中并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(2.5g)溶液。接着将混合物加热至50℃并且搅拌8h，然后加入己二醇(5g)和去离子水(25g)。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有13.5％固体和2.3％F的乳液聚合物。使用浸轧浴(浸渍)方法，以0.10％载量将乳液聚合物施用到得自Kimberly Clark(Roswell，GA)的纺粘-熔喷-纺粘(SMS)聚丙烯织物上。然后使所述织物风干，并且在°F下固化3分钟。根据测试方法1和2，测定所述织物的拒水性。结果列于表6中。
比较实施例G
比较实施例G示出了不存在丙烯酸酯改性的纳米颗粒的丙烯酸乳液的制备。如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯(8.8g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将超声处理过的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷却的反应混合物中并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(2.5g)溶液。接着将混合物加热至50℃并且搅拌8h，然后加入己二醇(5g)和去离子水(25g)。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有13.5％固体和2.3％F的乳液聚合物。与实施例4一样，将所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非织造织物上，并且采用测试方法1测定拒水性。结果示于表6中。
比较实施例H
比较实施例H示出了包含非聚合丙烯酸酯改性纳米颗粒的丙烯酸酯乳液的制备。如下制备乳液：首先将去离子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量％的去离子水溶液)、乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯(8.8g)、丙烯酸硬脂基酯(3.7g)和丙酮(0.9g)混合。将所得混合物加热至50℃，超声处理，然后加入到配备表面下氮气曝气的烧瓶中。用氮气将混合物曝气，直至它达到低于32℃的温度。然后在氮气层下将偏二氯乙烯(3.7g)加入到所述混合物中，并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.25g)的去离子水(5.0g)溶液。将反应混合物加热至50℃并且搅拌8h。然后在氮气层下将超声处理过的甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯(2.3g)和丙酮(0.5g)的溶液混合物加入到冷却的反应混合物中并且搅拌15分钟，接着加入VAZO-56(0.13g)的去离子水(2.5g)溶液。然后将混合物加热至50℃，搅拌8h，接着在己二醇(5g)、去离子水(25g)和AEROXIDE R711(0.05g)的存在下超声处理。使用滤乳器重力过滤所得混合物，获得含有13.5％固体和2.3％F的乳液聚合物。与实施例4一样，将所述乳液聚合物施用到SMS聚丙烯非织造织物上，并且采用测试方法1测定拒水性。结果示于表6中。
表6
  拒水性   流体静压(mmHg)
  比较实施例G   1   415(55,329Pa)
  实施例4   3   520(69,328Pa)
  比较实施例H   1   383(51,062Pa)
表6中的数据表明，其中纳米颗粒共聚到聚合物结构中的实施例4提供了比不包含纳米颗粒的比较实施例G和存在非聚合颗粒的比较实施例H优异的拒水性和更高的流体静压。

Claims (17)

1.含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物包含按以下重量百分比共聚的单体：
(a)约20％至约95％的式(I)的氟代烷基单体或单体混合物
Rf 1-L-X-C(O)-C(R)＝CH2    (I)
其中
Rf 1为具有约2至约100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；所述烷基任选被1至约50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少约2∶1，并且无氧原子彼此键合；
L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-、和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；
X为-O-、-NR1-、或-S-；
R为氢、Cl、F或CH3；
(b)约5％至约80％的下列的至少一种：
(i)具有约6至约18个碳的直链、支链或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；或
(ii)一种或多种可电离的水溶性单体；以及
(c)约0.05％至约2％的非氟化可聚合纳米颗粒。
2.权利要求1的组合物，其中Rf 1为F(CF2)n、F(CF2)n(CH2CF2)p、F(CF2)n(CH2)x[(CF2CF2)p(CH2CH2)q]m、F(CF2)nOF(CF2)n、F(CF2)nOCFHCF2、或F(CF2)n[OCF2CF(CF3)]p[OCF2CF2]q，其中n为1至约6；x为1至约6；p、q和m各自独立地为1至约3，并且r为0或1。
3.权利要求1的组合物，其中L为键，-(CtH2t)-，其中t为1至10的整数；亚苯基；C1-C4烷基取代的亚苯基；亚乙基氧；R5；或(A)p-R5；其中A为1至6个碳的二价烷基，p如上所定义，并且R5为选自以下的二价基团：-S(CH2)u-，
Figure FPA00001148666500021
u为2至约4的整数；
s为1至约50的整数；并且
R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至约6个碳原子的烷基。
4.权利要求1的组合物，其中式(I)选自F(CF2)n(CH2)t(R5)rX-C(O)-C(R)＝CH2、F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R5)rX-C(O)-C(R)＝CH2、F(CF2)n(CH2)x[CF2CF2)p(CH2CH2)q]m(R5)rX-C(O)-C(R)＝CH2、F(CF2)nO(CF2)nCH2(CtH2t)(R5)rX-C(O)-C(R)＝CH2、和F(CF2)nOCFHCF2(OCH2CH2)vX-C(O)-C(R)＝CH2，
其中
n为1至约6的整数；
t为1至约10的整数；
p、q和m各自独立地为1至约3的整数；
r为0或1；
v为1至约4的整数；
R5为选自以下的二价基团：-S(CH2)u-，
Figure FPA00001148666500031
u为2至约4的整数；
s为1至约50的整数；并且
R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至约6个碳原子的烷基。
5.权利要求4的组合物，其中n为4至6；p、q和m各自为1；并且r为0。
6.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种可电离的水溶性单体选自M1OC(O)-C(R)＝CH2、(R1)2N-L11-O-C(O)-C(R)＝CH2、M1OC(O)-L11-O-C(O)-C(R)＝CH2、(M1O)3-kP(O)[-L11-O-C(O)-C(R)＝CH2]k、M1OS(O)2-L11-X-C(O)-C(R)＝CH2、M1OS(O)2-L11-C(R)＝CH2、和M1OS(O)2-C(R)＝CH2，M1OS(O)-L11-C(R)＝CH2
其中
R为氢、Cl、F或CH3；
R1为H或C1-C6烷基；
M1为氢或阳离子；
k为1或2；
L11为键或具有约2至约20个碳原子的有机连接基团，所述连接基团任选被1或2个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R1)C(O)-、和-OC(O)-，并且任选被CH2Cl取代。
7.权利要求1的组合物，所述组合物还包含至少一种按以下重量百分比共聚的附加单体：
(d)约1％至约35％的偏二氯乙烯、氯乙烯、或乙酸乙烯酯、或它们的混合物；或
(e)约0.5％至约25％的至少一种选自下列的单体：苯乙烯、甲基取代的苯乙烯、氯甲基取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、N-甲酰基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C1-C5烷基酯、以及式(XX)的化合物：
R8(OCH2CH2)mO-C(O)-C(R)＝CH2    (XX)
其中
m为2至约10；
R8为氢、C1-C4烷基、或CH2＝C(R)C(O)-O-；并且
每个R为氢、Cl、F、或CH3；或者
(f)约0.5％至约10％的至少一种式(XXIa)、(XXIb)或(XXIc)的单体：
Figure FPA00001148666500041
(R9O)3Si-B1-X-C(O)-C(R)＝CH2    (XXIb)
(R9O)3Si-B2-C(R1)＝CH2    (XXIc)
其中
每个R独立地为氢、Cl、F或CH3；
R9为直链或支链的C1-C4烷基；
B1为二价的直链或支链的C2-C4亚烷基；
B2为共价键或二价的直链或支链的C1-C4亚烷基；并且
X为-O-、-NR1-、或-S-；其中R1为H或C1-C6烷基；或者
(g)1％至约35％的(d)、(e)、或(f)的任何组合。
8.权利要求1的组合物，其中所述可聚合纳米颗粒为表面改性的无机氧化物颗粒，所述无机氧化物颗粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自硅、钛、锌、锆、锰、铝、以及它们的组合；至少一种颗粒具有与由式(IV)表示的至少一个基团共价键合的表面
(L2)d(L3)cSi-(O)e-(R7)f-(Z1)a-[C(X1)]x-(Z2)1-Q  (IV)
其中：
L2为与M共价键合的氧；并且每个L3独立地选自H、C1-C2烷基、和OH；d和c各自独立地为整数，使得：d大于或等于1，c大于或等于0，并且d+c为3；
e、f、a、x和1各自独立地为0或1；
R7为直链或支链的C1-C12烷基；
Z1为-NH-；
X1为O或S；
Z2为NH、N-C(O)-OH、N-C(O)-或OCH2CH2N-C(O)-，前提条件是当Z2为N-C(O)-或OCH2CH2N-C(O)-时，则Q形成由N-C(O)-CH＝CH-C(O)-表示的5元杂环；并且
Q选自任选被-O-C(O)-、-C(O)-O-或一个二价有机基团间插的C2-C12亚烃基。
9.权利要求1的组合物，其中所述可聚合纳米颗粒具有与所述颗粒连接的烯键式不饱和部分，所述部分选自(甲基)丙烯酸酯、马来酸酯、马来酰亚胺、富马酸酯、以及不饱和烃，所述不饱和烃包括苯乙烯和取代的苯乙烯、乙烯基、烯丙基和二烯。
10.权利要求1的组合物，其中所述可聚合纳米颗粒包含硅、钛、锌、锰、铝或锆的无机氧化物。
11.权利要求1的组合物，其中所述可聚合纳米颗粒为硅的无机氧化物。
12.权利要求11的组合物，其中所述可聚合纳米颗粒为包含丙烯酸酯基团的硅的无机氧化物。
13.权利要求1的共聚物组合物，其中所述可聚合纳米颗粒具有约10至约500nm的平均粒度。
14.处理纤维质基底的方法，所述方法包括向所述基底的表面施用含氟聚合物组合物，所述含氟聚合物组合物包含按以下重量百分比共聚的单体：
(a)约20％至约95％的式(I)的氟代烷基单体、或单体的混合物
Rf 1-L-X-C(O)-C(R)＝CH2    (I)
其中
Rf 1为具有约2至约100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；所述烷基任选被1至约50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少约2∶1，并且无氧原子彼此键合；
L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR1-、-S-、-SO-、-SO2-、和-N(R1)C(O)-，其中R1为H或C1-C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2CI取代；
X为-O-、-NR1-、或-S-，其中R1为H或C1-C6烷基；
R为氢、Cl、F或CH3；
(b)约5％至约80％的以下的至少一种：
(i)具有约6至约18个碳的直链、支链或环状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体；或
(ii)一种或多种可电离的水溶性单体；以及
(c)约0.05％至约2％的可聚合非氟化纳米颗粒，
所述组合物向与其接触的基底提供拒油性和拒水性。
15.权利要求14的方法，其中所述含氟聚合物组合物在水中的浓度为约5g/L至约100g/L。
16.根据权利要求14的方法处理的纤维质基底。
17.权利要求16的基底，所述基底为织造纤维和非织造纤维、纺纱、织物、织物共混物、纺织物、非织造材料、纸材、皮革、垫子和地毯。
CN200880119194XA 2007-12-07 2008-12-03 含氟聚合物乳液 Expired - Fee Related CN101889035B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US574407P 2007-12-07 2007-12-07
US61/005744 2007-12-07
US12/268,470 US8314037B2 (en) 2007-12-07 2008-11-11 Fluoropolymer emulsions
US12/268470 2008-11-11
PCT/US2008/085298 WO2009076109A1 (en) 2007-12-07 2008-12-03 Fluoropolymer emulsions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101889035A true CN101889035A (zh) 2010-11-17
CN101889035B CN101889035B (zh) 2013-03-13

Family

ID=40721959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880119194XA Expired - Fee Related CN101889035B (zh) 2007-12-07 2008-12-03 含氟聚合物乳液

Country Status (12)

Country Link
US (2) US20090148653A1 (zh)
EP (1) EP2217630B1 (zh)
JP (1) JP5536663B2 (zh)
KR (1) KR101589319B1 (zh)
CN (1) CN101889035B (zh)
AT (1) ATE547444T1 (zh)
AU (1) AU2008335494B2 (zh)
CA (1) CA2705600C (zh)
HK (1) HK1150619A1 (zh)
NZ (1) NZ585162A (zh)
TW (1) TWI434886B (zh)
WO (1) WO2009076109A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105246930A (zh) * 2013-03-06 2016-01-13 优迈特株式会社 含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法
CN105408375A (zh) * 2013-06-28 2016-03-16 大金工业株式会社 表面处理剂
CN107810242A (zh) * 2015-04-30 2018-03-16 科慕帝梯有限公司 用于建筑涂料的烯键式可交联氟化聚合物添加剂
CN107949948A (zh) * 2015-08-04 2018-04-20 索尔维公司 含有草酸磷酸锂的非水电解质组合物
CN113913008A (zh) * 2021-11-15 2022-01-11 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 一种光扩散剂和阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130066702A (ko) * 2007-05-15 2013-06-20 다이킨 고교 가부시키가이샤 용제 용해성이 양호한 발수 발유 방오제
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
US8212064B2 (en) * 2008-05-14 2012-07-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene tetrafluoroethylene intermediates
US8318877B2 (en) * 2008-05-20 2012-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers
JP2012530195A (ja) * 2009-06-12 2012-11-29 フェデラル−モーグル パワートレイン インコーポレイテッド 高温耐磨耗性コーティングを有する織物スリーブ、ならびにその組立、構築および硬化方法
KR101768241B1 (ko) * 2009-11-09 2017-08-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 플루오로중합체 에멀젼
US8329822B2 (en) 2009-11-09 2012-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions
EP2571947B1 (en) * 2010-05-19 2016-11-09 Solvay Sa Pvdf coating composition
US8551895B2 (en) * 2010-12-22 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven webs having improved barrier properties
US9708755B2 (en) * 2011-07-05 2017-07-18 Luna Innovations Incorporated Fluid-resistant textile fabrics and methods
MX366743B (es) * 2012-04-13 2019-07-04 Sigma Alimentos Sa De Cv Papel o cartón hidrofóbico con nanopartículas auto-ensambladas y método para elaborarlo.
US20140106165A1 (en) * 2012-10-12 2014-04-17 Georgia-Pacific Chemicals Llc Paper with higher oil repellency
EP2966100A4 (en) * 2013-03-06 2016-10-26 Unimatec Co Ltd FLUOROUS OLIGOMER, NANOSILICA COMPOSITE PART AND MANUFACTURING PROCESS FOR BOTH
WO2020095996A1 (ja) * 2018-11-08 2020-05-14 ダイキン工業株式会社 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物
TWI682084B (zh) * 2019-01-04 2020-01-11 遠東新世紀股份有限公司 無氟撥水劑的製造方法與撥水織物

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282905A (en) * 1961-05-03 1966-11-01 Du Pont Fluorine containing esters and polymers thereof
US3592679A (en) * 1969-05-29 1971-07-13 Cabot Corp Surface treatment of polymeric materials
CA1022182A (en) * 1972-09-19 1977-12-06 Horst Jager Process for the manufacture of perfluoroalkyl esters
CA1023768A (en) * 1972-12-21 1978-01-03 Horst Jager Polyfluoroalkyl iodides, process for their manufacture, and their use
US4742140A (en) * 1986-01-23 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oil- and water-repellent copolymers
US4795793A (en) * 1986-12-05 1989-01-03 Daikin Industries Ltd. Fluorine-containing copolymer and oil and water repellent composition containing the same
JPH03244996A (ja) 1990-02-22 1991-10-31 Matsushita Refrig Co Ltd 撥水性コーティング用組成物及び撥水性コーティング用組成物を用いた熱交換器
US5308705A (en) * 1990-04-03 1994-05-03 Ppg Industries, Inc. Water repellent surface treatment
US4983459A (en) * 1990-04-03 1991-01-08 Ppg Industries, Inc. Chemically reacted glass surface
KR100231226B1 (ko) * 1991-07-10 1999-11-15 스프레이그 로버트 월터 발수 처리용 및 발유 처리용 플루오로케미칼 조성물
JP3572077B2 (ja) * 1993-07-29 2004-09-29 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ヨウ化パーフルオロアルキル類の製造方法
WO1995011877A1 (fr) 1993-10-27 1995-05-04 Elf Atochem S.A. Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation
JP3239645B2 (ja) * 1994-10-24 2001-12-17 ダイキン工業株式会社 含フッ素系重合体水性分散液
JP2986011B2 (ja) 1995-03-30 1999-12-06 株式会社神戸製鋼所 アルミニウムフィン用撥水性塗料及び撥水性が優れたフィン用アルミニウム板材
US5888290A (en) * 1996-05-24 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition and process for imparting durable repellency to substrates
US5908663A (en) * 1996-02-01 1999-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Topical carpet treatment
JPH09296134A (ja) 1996-04-26 1997-11-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 撥水撥油性を有する粉体及びその製造方法
TW494125B (en) * 1997-07-11 2002-07-11 Rohm And Haas Compary Preparation of fluorinated polymers
US6121372A (en) * 1998-03-06 2000-09-19 Nippon Mektron Limited Aqueous emulsion component for a water- and oil-repellant agent
US6326447B1 (en) * 1998-06-19 2001-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric compositions for soil release on fabrics
JP4215889B2 (ja) 1999-03-15 2009-01-28 東レ・ダウコーニング株式会社 含フッ素シラン化合物、防汚性組成物及び防汚性物品
US6653511B2 (en) * 2001-07-10 2003-11-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoropolyether primary bromides and iodides
JP3867548B2 (ja) 2001-10-26 2007-01-10 日本曹達株式会社 撥水性膜及びその製造方法
JP2003147340A (ja) 2001-11-16 2003-05-21 Toto Ltd 超撥水剤およびそれを用いて作製される超撥水材
JP4329559B2 (ja) 2003-05-02 2009-09-09 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
CA2528501A1 (en) 2003-06-09 2004-12-16 Daikin Industries, Ltd. Silicon-containing fluorochemical surface-treating agent
WO2005007745A1 (ja) * 2003-07-18 2005-01-27 Kaneka Corporation 硬化性組成物
CN1493601A (zh) * 2003-07-23 2004-05-05 华东理工大学 一种水乳型含氟拒水拒油剂及其制备方法
JP2005097369A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びゴム製品
JP2004107673A (ja) 2003-09-29 2004-04-08 Kao Corp 含フッ素高分子物質及び化粧料
US20050095933A1 (en) * 2003-11-03 2005-05-05 Kimbrell William C. Textile substrates, compositions useful for treating textile substrates, and related methods
JP2005208290A (ja) 2004-01-22 2005-08-04 Konica Minolta Opto Inc 防汚性光学薄膜、防汚性反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板、表示装置
DE102004008772A1 (de) * 2004-02-23 2005-09-08 Institut für Neue Materialien Gemeinnützige GmbH Abriebbeständige und alkalibeständige Beschichtungen oder Formkörper mit Niedrigenergieoberfläche
FR2868443B1 (fr) * 2004-03-31 2006-06-02 Rhodia Chimie Sa Composition mixte silicone-compose organique fluore pour conferer de l'oleophobie et/ou de l'hydrophobie a un materiau textile
CN1690142A (zh) 2004-04-19 2005-11-02 河南大学 含氟纳米SiO2复合不粘性涂层材料制备方法
EP1740663A1 (en) * 2004-04-22 2007-01-10 JSR Corporation Low refractive index coating composition
US7037966B2 (en) * 2004-06-23 2006-05-02 Arkema Inc. Stain resistant coating
WO2006001214A1 (ja) 2004-06-25 2006-01-05 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素共重合体を含む汚れ脱離剤およびその製造方法
US20090076198A1 (en) 2004-10-25 2009-03-19 Thomas Giesenberg Functionalized nanoparticles
WO2006051833A1 (ja) 2004-11-15 2006-05-18 Jsr Corporation 硬化性樹脂組成物並びにそれからなる硬化膜及び積層体
KR101213367B1 (ko) 2004-11-15 2012-12-17 제이에스알 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막 및 적층체
WO2006051634A1 (ja) 2004-11-15 2006-05-18 Jsr Corporation 液状硬化性樹脂組成物及びそれを用いた積層体の製造方法
EP1841819A1 (en) 2004-12-07 2007-10-10 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Spherical composites entrapping nanoparticles, processes of preparing same and uses thereof
JP2006219657A (ja) 2005-01-13 2006-08-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物
TW200700510A (en) 2005-02-25 2007-01-01 Optimax Tech Corp Inorganic-organic hybrid nanocomposite antiglare and antireflection coatings
US20060216524A1 (en) * 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
US8029871B2 (en) * 2005-06-09 2011-10-04 Hoya Corporation Method for producing silica aerogel coating
JP4726118B2 (ja) 2005-06-14 2011-07-20 三菱レイヨン株式会社 変性無機微粒子、それを含む硬化性組成物及び積層物
US20060287559A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Friesen Chadron M Insulated perfluoropolyether alkyl alcohols
KR100661806B1 (ko) 2005-07-21 2006-12-28 도레이새한 주식회사 대전방지 폴리에스테르필름
US20070049676A1 (en) * 2005-08-26 2007-03-01 Xerox Corporation Thick electrophotographic imaging member undercoat layers
JP4937556B2 (ja) 2005-09-08 2012-05-23 エスケー化研株式会社 塗料組成物
CN1958937A (zh) * 2005-11-02 2007-05-09 巨化集团公司 一种含氟织物整理剂水乳液
JP5078620B2 (ja) 2005-11-25 2012-11-21 日揮触媒化成株式会社 中空シリカ微粒子、それを含む透明被膜形成用組成物、および透明被膜付基材
DE102006030060A1 (de) 2006-06-29 2008-01-03 Volkswagen Ag Verfahren zum stirnseitigen Schweißen von Blechen
US20090148653A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer emulsions

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105246930A (zh) * 2013-03-06 2016-01-13 优迈特株式会社 含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法
CN105408375A (zh) * 2013-06-28 2016-03-16 大金工业株式会社 表面处理剂
CN105408375B (zh) * 2013-06-28 2017-09-01 大金工业株式会社 表面处理剂
CN107810242A (zh) * 2015-04-30 2018-03-16 科慕帝梯有限公司 用于建筑涂料的烯键式可交联氟化聚合物添加剂
CN107810242B (zh) * 2015-04-30 2021-08-27 科慕埃弗西有限公司 用于建筑涂料的烯键式可交联氟化聚合物添加剂
CN107949948A (zh) * 2015-08-04 2018-04-20 索尔维公司 含有草酸磷酸锂的非水电解质组合物
CN107949948B (zh) * 2015-08-04 2022-07-05 索尔维公司 含有草酸磷酸锂的非水电解质组合物
CN113913008A (zh) * 2021-11-15 2022-01-11 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 一种光扩散剂和阻燃型光扩散聚碳酸酯组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200934820A (en) 2009-08-16
HK1150619A1 (en) 2012-01-06
JP2011506640A (ja) 2011-03-03
CA2705600C (en) 2016-06-21
US20090149096A1 (en) 2009-06-11
TWI434886B (zh) 2014-04-21
EP2217630B1 (en) 2012-02-29
US20090148653A1 (en) 2009-06-11
KR20100110810A (ko) 2010-10-13
AU2008335494A1 (en) 2009-06-18
CA2705600A1 (en) 2009-06-18
US8314037B2 (en) 2012-11-20
WO2009076109A1 (en) 2009-06-18
AU2008335494B2 (en) 2013-10-10
NZ585162A (en) 2011-11-25
JP5536663B2 (ja) 2014-07-02
EP2217630A1 (en) 2010-08-18
ATE547444T1 (de) 2012-03-15
KR101589319B1 (ko) 2016-01-27
CN101889035B (zh) 2013-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101889035B (zh) 含氟聚合物乳液
CN102076659B (zh) 部分氟化的磺化表面活性剂
JP5590131B2 (ja) 含フッ素共重合体
EP2205688B1 (en) Fluorinated water soluble copolymers
CN102203144A (zh) 氟化聚氧化亚烷基二醇二酯表面活性剂
JP2004352976A (ja) 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤
CN102083785A (zh) 氟化酯
WO2006116222A2 (en) Perfluoroalkyl (meth)acrylate polymers and their use as surfactant and substrate treating reagents
AU2010315636B2 (en) Fluoropolymer emulsions
JP2926770B2 (ja) 新規共重合体
WO2008000680A1 (en) Fluorous telomeric compounds and polymers containing same
CN102083779A (zh) 氟化醇
CN102203163A (zh) 氟化聚氧化亚烷基二醇二酰胺表面活性剂
JP4998260B2 (ja) Ｓ−Ｓｕｌｆａｔｅ基を持つ含フッ素重合体およびこの重合体を含む撥水撥油剤組成物
JPH06293705A (ja) 新規ポリフルオロ炭化水素基含有モノマー、その重合体、およびその用途
JPH09302334A (ja) 防汚性撥水撥油組成物
JPS61209213A (ja) 含フツ素共重合体
JPH08319397A (ja) 撥水撥油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1150619

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1150619

Country of ref document: HK

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180105

Address after: Delaware, USA

Patentee after: Como Efsee Co.,Ltd.

Address before: Delaware, USA

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130313

Termination date: 20201203