TWI434886B - 含氟聚合物乳化液 - Google Patents

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Description

含氟聚合物乳化液
本發明係關於一種組合物，其包含含有未經氟化顆粒之氟化共聚物乳化液以用於賦予紡織品拒油性及拒水性，該共聚物係自包含氟化丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯及/或水可溶化單體、與可聚合奈米顆粒之單體之聚合獲得。
吾人已習知可用作處理劑以為基材提供表面效應之各種組合物。表面效應包括拒潮性、拒污性及拒沾污性及其他效應，其尤其可用於纖維性基材，例如纖維、織物、紡織品、地毯、紙、皮革及其他該等基材。多數此類處理劑係氟化聚合物或共聚物。
可用作纖維性基材處理劑之氟化聚合物組合物通常含有側鏈全氟烷基，該等側鏈全氟烷基通常藉由多個連接基團連接至不含氟之可聚合基團。隨後通常使所得單體與可賦予基材額外有利特性之其他單體共聚合。可納入多種特定單體以賦予改良之交聯性、膠乳穩定性及耐久性。由於每一成份除其期望特性外亦會賦予一些潛在之不期望特性，因此特定組合係針對期望用途而定。
美國專利申請案第2005/0095933號揭示藉由將拒斥性組份、防沾污組份、去沾污組份及顆粒組合形成之用於處理紡織品之組合物。多種市售氟化聚合物可用作拒斥性組份且顆粒為無機氧化物或鹼金屬鹽。將氟化聚合物及顆粒分別添加至溶液中，且因此代表聚合物與顆粒之混合物，將其施加至欲處理之基材上。
消耗氟化聚合物決定了在處理基材以提供表面效應時須以較低量使用。然而，藉由使用含有具有6個碳或更少之較短鏈全氟烷基之聚合物來降低氟的量在商業上未獲得成功。因此，需要用於處理基材之可賦予包括拒水性、拒油性、防污性、去污性、防沾污性及去沾污性及其他效應在內之表面效應、保持性能水準同時使用較少昂貴氟化組份的組合物。本發明提供此一組合物。
本發明包含一種含氟聚合物組合物，該組合物包含以下列重量百分比共聚合之單體：
(a)約20%至約95%之式(I)之氟烷基單體或單體混合物
Rf 1 -L-X-C(O)-C(R)=CH2 　(I)
其中Rf 1 係單價的經部分或全部氟化之具有約2個至約100個碳原子之直鏈或分支鏈烷基基團；其視情況間雜有1個至約50個氧原子；其中碳原子與氧原子之比至少為約2:1且無氧原子彼此鍵結；L係鍵或具有1個至約20個碳原子之直鏈或分支鏈二價連接基團，該連接基團視情況間雜有1個至約4個選自由下列組成之群之雜基團：-O-、-NR1 -、-S-、-SO-、-SO2 -及-N(R1 )C(O)-，其中R1 係H或C1 至C6 烷基，且該連接基團視情況經CH2 Cl取代；X係-O-、-NR1 -或-S-；R係氫、Cl、F或CH3 ；
(b)約5%至約80%之以下中的至少一種：
(i)具有含有約6個至約18個碳之直鏈、分支鏈或環狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或
(ii)一或多種可電離之水可溶化單體；及
(c)約0.05%至約2%之未經氟化之可聚合奈米顆粒，該組合物可為與其接觸之基材提供拒油性及拒水性。
本發明進一步包含對纖維性基材實施處理以賦予拒油性及拒水性之方法，該方法包含將如上所述之含氟聚合物施加至該基材之表面上。
本發明進一步包含表面上已施加上文所揭示之乳化液聚合物的纖維性基材。
下文中所有商標皆以大寫字母命名。
除非另外特別說明，否則術語「(甲基)丙烯酸酯」涵蓋甲基丙烯酸及丙烯酸之酯。例如，(甲基)丙烯酸己酯涵蓋丙烯酸己酯及甲基丙烯酸己酯二者。
本文中所引用之所有專利皆以引用方式併入本文中。
除非另外特別定義，否則本文中之術語「一或多種氟化丙烯酸酯」、「一或多種氟化硫丙烯酸酯」及「一或多種氟化丙烯醯胺」係指下文所述式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)及(Ie)之化合物，其中R係選自由H、Cl、F及CH3 組成之群。
本發明提供用於賦予基材表面效應之組合物，其中氟化聚合物所具有之顆粒在用於形成聚合物之聚合反應期間納入。因此該等顆粒係聚合物化學結構之一部分。該等顆粒之表面上具有反應性官能團，其未經氟化，且在聚合期間在溶液型或乳化液型氟化聚合物之合成中反應。與不含顆粒之傳統市售處理劑相比或與其中處理劑與顆粒在應用之前於處理浴中物理混合之組合物相比，所得組合物使經處理基材之性能增強及表面效應持久。已發現，將低至0.1重量%之少量顆粒納入至聚合物結構中可有效增強性能。較佳將約0.1重量%至約5重量%、更佳約0.1重量%至約3重量%、且更佳約0.1重量%至約1重量%之顆粒組份納入至聚合物中。本發明容許使用較低量之傳統處理劑或使用含有具有少於8個碳原子之較短全氟烷基鏈的處理劑(且因此含有較少氟)而絲毫不會降低性能。
本發明組合物包含一種含氟聚合物組合物，該組合物包含以下列重量百分比共聚合之單體：
(a)約20%至約95%之式(1)之氟烷基單體或單體混合物
Rf 1 -L-X-C(O)-C(R)=CH2 　(I)
其中Rf 1 係單價的經部分或全部氟化之具有約2個至約100個碳原子之直鏈或分支鏈烷基基團；其視情況間雜有亞甲基、伸乙基或1個至約50個氧原子；其中碳原子與氧原子之比至少為約2:1且無氧原子彼此鏈結；L係鍵或具有1個至約20個碳原子之直鏈或分支鏈二價連接基團，該連接基團視情況間雜有1個至約4個選自由下列組成之群之雜基團：-O-、-NR1 -、-S-、-SO-、-SO2 -及-N(R1 )C(O)-，其中R1 係H或C1 至C6 烷基，且該連接基團視情況經CH2 Cl取代；X係-O-、-NR1 -或-S-；R係氫、Cl、F或CH3 ；
(b)約5%至約80%之以下中的至少一種：
(iii)具有含有約6個至約18個碳之直鏈、分支鏈或環狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或
(iv)一或多種可電離之水可溶化單體；及
(c)約0.05%至約2%之未經氟化之可聚合奈米顆粒，該組合物可為與其接觸之基材提供拒油性及拒水性。
本發明組合物係藉由使(a)氟烷基單體，(b)(甲基)丙烯酸烷基酯單體或可電離之水可溶化單體，及(c)可聚合奈米顆粒共聚合而製備。
該等共聚物組合物需要式(I)之氟烷基單體作為組份(a)：
Rf -L-X-C(O)-C(R)=CH2 　(I)
其中各個基團Rf 1 、L、X及R係如上文所定義。
較佳之Rf 1 基團包括F(CF2 )n 、F(CF2 )n (CH2 CF2 )p 、F(CF2 )n(CH2 )x [(CF2 CF2 )p (CH2 CH2 )q ]m 、F(CF2 )n O(CF2 )n 、F(CF2 )n OCFHCF2 或F(CF2 )n [OCF2 CF(CF3 )]p [OCF2 CF2 ]q ，其中n係1至約6；x係1至約6；且p、q及m各自獨立為1至約3。
較佳地，L係鍵或連接基團-(L1 )p -；其中p係1至4之整數，且L1 係選自由下列組成之群：-(Ct H2t )-，其中t係1至10之整數；伸苯基；經C1 -C4 烷基取代之伸苯基；氧化乙烯基(ethylene oxide)；R5 ；及(A)p -R5 ；其中A係具有1個至6個碳之二價烷基，p係如上文所定義，且R5 係選自由下列組成之群之二價基團：-S(CH2 )u -、
u係約2至約4之整數；s係1至約50之整數；且R2 、R3 及R4 各自獨立為氫或含有1個至約6個碳原子之烷基。更佳地，L係鍵；-(Ct H2t )-(R5 )r -，其中t係1至10之整數且r係0或1；-(R5 )r -，其中r係1；或(OCH2 CH2 )v ，其中v係2至4。
較佳地，單體(I)係選自由式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)及(Ie)組成之群：
(Ia)F(CF2 )n (CH2 )t (R5 )r X-C(O)-C(R)=CH2
(Ib)F(CF2 )n (CH2 CF2 )p (CH2 CH2 )q (R5 )r X-C(O)-C(R)=CH2
(Ic)F(CF2 )n (CH2 )x [(CF2 CF2 )p (CH2 CH2 )q ]m (R5 )r X-C(O)-C(R)=CH2
(Id)F(CF2 )n O(CF2 )n CH2 (Ct H2t )(R5 )r )X-C(O)-C(R)=CH2
(Ie)F(CF2 )n -OCFHCF2 (OCH2 CH2 )v X-C(O)-C(R)=CH2 ，
其中X係-O-、-NR1 -或-S-；n係1至約6之整數；t係1至約10之整數；x係1至約6之整數；p、q及m各自獨立為1至約3之整數；r係0或1；v係1至約4之整數；R5 係選自由下列組成之群之二價基團：-S(CH2 )u -、
u係約2至約4之整數；s係1至約50之整數；且R2 、R3 及R4 各自獨立為氫或含有1個至約6個碳原子之烷基。
可用於形成本發明組合物之式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)及(Ie)之氟化丙烯酸酯及氟化硫丙烯酸酯係藉由對應氟化醇及氟化硫醇與丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸或2-氟丙烯酸之酯化製備。進一步細節闡述於美國專利第3,282,905號及歐洲專利申請案第1632542 A1號中。或者，式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)及(Ie)之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可按照揭示於美國專利第3,890,376號中之程序自對應硝酸酯製備。
可用於形成本發明組合物之式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)及(Ie)(其中X=-N(R)-)之氟化丙烯醯胺係藉由對應氟化胺與丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、2-氯丙烯醯氯或2-氟丙烯醯氯在諸如三乙基胺(TEA)等鹼存在下進行縮合來製備。在縮合中通常使用諸如甲苯或二甲苯等非羥基烴溶劑或諸如二氯甲烷等鹵代烴。
可用於形成適用於本發明之式(1)之氟化丙烯酸酯的氟化醇包括彼等具有式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)及(IIId)者：
(IIIa)F(CF2 )n (CH2 )t OH
(IIIb)F(CF2 )n (CH2 CF2 )p (CH2 CH2 )q OH
(IIIc)F(CF2 )n O(CF2 CF2 )p (CH2 CH2 )q OH
(IIId)F(CF2 )n O(CF2 )n CH2 (Ct H2t )OH
(IIIe)F(CF2 )n -OCFHCF2 (OCH2 CH2 )v OH，
其中n、p、q、t及v係如上文所揭示。
在式(IIIa)中，全氟烷基較佳為直鏈，儘管含有分支鏈全氟烷基之組合物亦適宜。可用於本發明之式(IIIa)之氟化醇可自E. I. du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE 19898 USA)購得。可使用氟化醇之混合物來形成式(Ia)之丙烯酸酯。例如，可使用式F(CF2 )h CH2 CH2 OH(其中h介於6至14之間，且主要為6、8及10)之全氟烷基乙基醇混合物或純淨部分。式(IIIa)(其中t係2，且n係4或6)之全氟烷基乙醇可藉由對全氟烷基乙醇之市售調聚物混合物實施分餾來獲得。市售式(IIIa)之特定氟化醇包括1H,1H,2H,2H- 全氟-1-己醇、1H,1H -全氟-1-己醇及1H,1H,2H,2H -全氟-1 -式(IIIb)(其中Rf 3 係具有1個至6個碳原子之直鏈或分支鏈全氟烷基)之氟化調聚物醇可藉由按照反應圖1進行合成來獲得。
反應圖1
亞乙烯基二氟(VDF)與直鏈或分支鏈全氟烷基碘化物之調聚反應已為熟習此項技術者所熟知，且該調聚反應產生具有Rf 3 (CH2 CF2 )q I結構之化合物，其中p係1或更大且Rf 3 係C1 至C6 ，且較佳為C4 至C6 全氟烷基。例如，參見Balague等人，「Synthesis of fluorinated telomers，第1部分，Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides」，J. Flour Chem. (1995)，70(2)，215-23。藉由分餾來分離特定調聚物碘化物。可藉由闡述於美國專利第3,979,469號中之程序用乙烯處理調聚物碘化物以提供其中q係1至3或更大之調聚物乙烯碘化物(VI)。按照揭示於WO 95/11877中之程序用發煙硫酸處理調聚物乙烯碘化物(VI)並水解以提供對應調聚物醇(IIIb)。或者，可用N-甲基甲醯胺處理調聚物乙烯碘化物(VI)，隨後實施乙醇/酸水解。
自亞乙烯基二氟與乙烯之調聚反應獲得並可用於形成可用於本發明之氟化丙烯酸酯的特定氟化調聚物醇(IIIa)及(IIIb)包括彼等列示於表1A中者。除非另外特別指出，否則在表1A及1B中之特定醇列示及本文實例中所提及之基團C3 F7 、C4 F9 及C6 F13 係指直鏈全氟烷基。
式(IIIc)(其中p係1且Rf 3 係具有1個至6個碳原子之直鏈或分支鏈全氟烷基)之氟化醇可藉由按照反應圖2進行合成來獲得。
p=1
反應圖2
全氟烷基醚碘化物(XI)係藉由闡述於美國專利第5,481,028號實例8中之程序使用全氟烷基乙烯基醚作為起點來製備。在反應圖2中之第二反應中，在高溫及高壓下使全氟烷基醚碘化物(XI)與過量乙烯反應以提供調聚物乙基碘化物(XII)。儘管乙烯加成可以熱方法實施，但較佳使用適宜觸媒。較佳地，觸媒係諸如過氧化苯甲醯、過氧化異丁醯、過氧化丙醯或過氧化乙醯等過氧化物觸媒。更佳地，過氧化物觸媒係過氧化苯甲醯。反應溫度沒有限制，但介於110℃至130℃之間之溫度較佳。反應時間可隨觸媒及反應條件而變化，但吾人發現24小時足夠。產物可藉由能夠將未反應之起始材料與最終產物分開之任何手段來純化，但蒸餾較佳。使用約2.7mol乙烯/莫耳全氟烷基醚碘化物、110℃溫度及自生壓力、24小時反應時間及藉由蒸餾來純化產物可獲得高達理論值之80%的令人滿意產率。按照揭示於WO 95/11877中之程序用發煙硫酸處理全氟烷基醚乙基碘化物(XII)並水解以提供對應醇(IIIc)。或者，可用N-甲基甲醯胺處理全氟烷基醚乙基碘化物，隨後實施乙醇/酸水解。
可藉由以下來獲得(IIIc)之較高同系物(其中p係2或3)：使四氟乙烯與全氟烷基醚碘化物(XI)(其中p係1)進行調聚反應，隨後藉由蒸餾分離特定調聚物，並隨後與乙烯進行調聚反應。可在高壓下用過量乙烯獲得調聚物乙烯碘化物之較高同系物(q係2或3)。
可用於形成可用於本發明之氟化丙烯酸酯的特定氟化醇(IIIc)包括彼等列示於表1B中者。
醇(IIIa)、(IIIb)及(IIIc)之對應硫醇可藉由按照闡述於J. Fluorine Chemistry,104,2 173-183(2000)中之程序用多種試劑對調聚物乙烯碘化物實施處理來獲得。一個實例係使調聚物乙烯碘化物與硫代乙酸鈉反應，隨後水解，如以下反應圖中所示：
在式(IIId)之氟醇中，全氟烷基係全氟烷基醚。較佳之全氟烷基醚醇係選自由下列組成之群：
F(CF2 )n O(CF(CF3 )CF2 O)w CF(CF3 )CF2 CH2 (Ct H2t )OH；F(CF2 )n O(CF(CF3 )CF2 O)w CF(CF3 )CH2 (Ct H2t )OH；F(CF2 )n OCF[CF2 O(C3 F6 O)w1 CF2 CF3 ]CH2 (Ct H2t )OH；F(CF2 )n O(CF(CF3 )CF2 O)w CF2 CF2 CF2 CH2 (Ct H2t )OH；F(CF2 )n (CF2 )n CFO(C3 F6 O)w2 CF(CF3 )CF2 CH2 (Ct H2t )OH；F(C3 F6 O)w1 CF(CF3 )CF2 CH2 (Ct H2t )OH；F(C3 F6 O)w1 CF(CF3 )CH2 CH2 (Ct H2t )OH；F(C3 F6 O)y (CF2 O)m CF2 CH2 (Ct H2t )OH；F(C3 F6 O)w3 (C2 F4 O)w5 (CF2 O)w4 CF2 CH2 (Ct H2t )OH；
其中t係1至約10之整數；w、w1、w2、w3、w4及w5各自獨立為2至約25之整數；且C3 F6 O係直鏈或分支鏈。
可用於本發明之式(IIId)之全氟聚醚烷基醇之平均分子量為約350至約5000，較佳為約1000至約2000，且更佳為約1500至約2000。美國專利第6,653,511號(以引用方式併入本文中)及美國專利第2006/0287559號揭示可用於製備式(IIId)之醇之合成方法。用於製備可用於本發明組合物中
之丙烯酸酯的其他較低分子量全氟烷基醚醇係B9至B14：
B9　CF3 OCF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 CH2 CH2 OH、
B10　CF3 OCF(CF3 )CF2 O(CF2 CF2 )2 CH2 CH2 OH、
B11　C2 F5 OCF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 CH2 CH2 OH、
B12　C2 F5 OCF(CF3 )CF2 O(CF2 CF2 )2 CH2 CH2 OH、
B13　C3 F7 OCF(CF3 )CF2 OCF2 CF2 CH2 CH2 OH、
B14　C3 F7 OCF(CF3 )CF2 O(CF2 CF2 )2 CHCH2 CH2 OH。
用於製備本發明組合物之式(IIIe)之氟醇可自以下反應獲得：
F(CF2 )n-O-CF=CF2 +H(OCH2 CH2 )v OH→F(CF2 )n -OCFHCF2 (OCH2 CH2 )v OH
其中F(CF2 )n 係C1 至C6 直鏈或分支鏈全氟烷基；且v係1至約4，較佳為1至2，更佳為2。
較佳之式(IIIe)化合物係彼等其中c係3或4，g係2，且v係1或2者。
式(IIIe)化合物係藉由使全氟烷基乙烯基醚與二元醇在鹼金屬化合物存在下反應來製備。較佳之醚包括彼等具有式F(CF2 )n -O-CF=CF2 (其中n為1個至6個碳)者。較佳之二元醇包括二乙二醇。使用約1至約15mol/mol醚、較佳約1至約5mol/mol醚的二元醇。適宜鹼金屬化合物包括鹼金屬、鹼土金屬、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氫化物或胺基鹼金屬。較佳者係諸如Na、K或Cs等鹼金屬或諸如NaH或KH等鹼金屬氫化物。反應係在約室溫至約120℃、較佳約40℃至約120℃之溫度下實施。反應可在諸如醚或腈等可選溶劑中實施。
一個較佳實施例係如上文所揭示之本發明組合物，其中式(I)係式(Ia)；進一步其中F(CF2 )n 係C4 至C6 全氟烷基，且進一步其中X=-O-。
另一較佳實施例係如上文所揭示之本發明組合物，其中式(I)係式(Ib)；較佳其中F(CF2 )n 係C4 至C6 全氟烷基；更佳其中p及q係1；且更佳其中X係-O-。
另一較佳實施例係如上文所揭示之本發明組合物，其中式(I)係式(Ic)；較佳其中F(CF2 )n 係C4 至C6 全氟烷基；更佳其中p及q係1；且更佳其中X係-O-。
另一較佳實施例係如上文所揭示之本發明組合物，其中式(I)係式(Id)；且進一步其中下標n係2至6；且較佳其中X係-O-。
另一較佳實施例係如上文所揭示之本發明組合物，其中式(I)係式(Ie)；且進一步其中F(CF2 )n 係C4 至C6 全氟烷基醚基團；且較佳其中X係-O-。
使氟烷基單體與(甲基)丙烯酸烷基酯單體或水可溶化單體共聚合。組份(b)(i)在本文中定義為一或多種(甲基)丙烯酸烷基酯，其中該烷基係具有6個至18個碳之直鏈、環狀或分支鏈烴。可用於組份(b)之特定單體包括(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯及其他。較佳之單體係(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三酯或其混合物。上述中，丙烯酸十八酯及甲基丙烯酸十八酯最佳。該等單體市面有售。
可用於製備本發明含氟聚合物組合物之組份(b)(ii)即可電離之水可溶化單體係具有諸如羧酸、磷酸根、磺酸根、亞磺酸根等可電離基團之乙烯系不飽和單體、或其金屬鹽；及諸如一級、二級及三級胺鹼等氮鹼、及諸如吡啶衍生物等芳香族胺鹼，其中約40%至100%的氮經鹽化。所謂「經鹽化」意指氮經質子化，經具有1個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基或芳基烷基(例如苄基)烷基化；或其組合。
較佳之組份(b)(ii)之可電離的水可溶化單體係選自由式(IIa)至(IIh)組成之群：
M1 OC(O)-C(R)=CH2 　(IIa)
(R1 )2 N-L11 -O-C(O)-C(R)=CH2 　(IIb)
M1 OC(O)-L11 -O-C(O)-C(R)=CH2 　(IIc)
(M1 O)3-k P(O)[-L11 -O-C(O)-C(R)=CH2 ]k 　(IId)
M1 OS(O)2 -L11 -X-C(O)-C(R)=CH2 　(IIe)
M1 OS(O)2 -L11 -C(R)=CH2 　(IIf)
M1 OS(O)2 -C(R)=CH2 　(IIg)
M1 OS(O)-L11 -C(R)=CH2 　(IIh)
其中R係氫、Cl、F或CH3 ；R1 係H或C1 至C6 烷基；M1 係氫或陽離子，且較佳之陽離子係鹼金屬陽離子，例如鈉、鉀及鋰陽離子；及銨陽離子，例如銨、四甲基銨及單乙醇銨離子；L11 係鍵或具有2個至約20個碳原子之有機連接基團，該連接基團視情況間雜有一個或兩個選自由下列組成之群之雜基團：-O-、-NR1 -、-S-、-SO-、-SO2 -、-N(R1 )C(O)-及-OC(O)-，其中R1 係H或C1 至C6 烷基，且該連接基團視情況經CH2 Cl取代；X係-O-、-NR1 -或-S-；且k係1或2；且其中約40%至100%之式(IIb)中之氮經鹽化。
式(IIa)之水可溶化單體包括丙烯酸及(甲基)丙烯酸及其鹼金屬鹽。式(IIb)之水可溶化單體包括丙烯酸2-(N,N-二甲基胺基)乙酯及丙烯酸3-(N,N-二甲基胺基)丙酯。式(IIc)之水可溶化單體包括2-甲基丙烯醯基氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-丙烯醯基氧基丙基鄰苯二甲酸及2-丙烯醯基氧基丙基六氫鄰苯二甲酸。式(IId)之水可溶化單體包括酸式磷酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯及酸式磷酸2-甲基丙烯醯基氧基丙酯。式(IIe)之水可溶化單體包括2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸2-磺丙酯、丙烯酸4-磺苯酯、丙烯酸2-羥基-3-磺丙酯及4-甲基丙烯醯胺基苯磺酸。式(IIf)之水可溶化單體包括4-乙烯基苯磺酸及3-烯丙基氧基-2-羥基丙磺酸鈉。式(IIg)之水可溶化單體包括乙烯基磺酸。式(IIh)之水可溶化單體包括4-乙烯基苯亞磺酸。
共聚合中之第三反應物係至少一種可聚合奈米顆粒。適用於本發明組合物之可聚合奈米顆粒可為具有與顆粒表面連接之乙烯系不飽和基團之任何未經氟化之無機氧化物顆粒，由此顆粒能夠在共聚合期間與含氟聚合物共價鍵結。乙烯系不飽和基團包括(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺、富馬酸酯(fumerate)、苯乙烯及經取代苯乙烯、包括乙烯基、烯丙基及二烯基團在內之不飽和烴。在一個較佳實施例中，可聚合奈米顆粒具有選自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基及烯丙基之乙烯系不飽和基團。可聚合奈米顆粒之最佳形式係經(甲基)丙烯酸酯修飾之奈米顆粒。在一個實施例中，可聚合奈米顆粒組份包含Si、Ti、Zn、Mn、Al及Zr之無機氧化物。較佳地，無機氧化物之平均粒徑為約10至約500nm；較佳為約50至約500nm；更佳為約80至約400nm，且更佳為約100至約300nm。在一個實施例中，可聚合奈米顆粒係發煙顆粒。在另一實施例中，可聚合奈米顆粒組份係藉由烷氧基矽烷、氯矽烷、金屬烷氧化物或金屬鹵化物水解而製得之膠體顆粒。
可用於形成本發明組合物之市售可聚合奈米顆粒包括以商品名AEROXIDER711自Degussa公司(現Evonik Industries,Essen,Germany)購得之經表面修飾之發煙二氧化矽。
可用於本發明之可聚合奈米顆粒可藉由對奈米顆粒實施合成修飾而獲得。例如，可用包含乙烯系不飽和基團之甲矽烷基化劑對市售發煙無機氧化物實施處理。可用於合成可聚合奈米顆粒之甲矽烷基化劑之實例包括3-丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三異丙基矽烷及烯丙基氯二甲基矽烷。許多該等甲矽烷基化劑可自Aldrich Chemical公司(Milwaukee WI)及/或Dow Chemical公司(Midland MI)購得。
用於處理發煙無機氧化物之其他適宜試劑包括以下：
其中X2 係Cl(氯化物)及-OR5 ，其中R5 係直鏈或分支鏈C1 至C4 烷基。
可聚合奈米顆粒可藉由在無水條件下在諸如烴等惰性溶劑中用上述甲矽烷基化劑對發煙奈米顆粒實施處理來製備。甲矽烷基化劑的量可視需要變化以提供期望量或當量之乙烯系不飽和基團。通常將反應混合物加熱至約40℃至80℃並保持1至12小時以完成反應。可藉由對反應混合物進行離心來分離可聚合奈米顆粒。通常用其他溶劑來洗滌顆粒以視需要移除不期望雜質。
可用於製備用於本發明組合物之可聚合奈米顆粒之膠體顆粒包括膠體氧化鋁，例如自Vista Chemical公司(West Creek，NJ)購得之CATAPAL及DISPAL氧化鋁；及膠體二氧化矽懸浮液，例如自Nalco Chemical公司(Naperville，IL)購得之NALCO二氧化矽、自Nissan Chemicals(Houston，TX)購得之SNOWTEX、及自Clairant Specialty Fine Chemicals(Muttenz，Switzerland)購得之Nano G。
可用於製備可用於本發明之可聚合奈米顆粒之至少部分經疏水性基團表面修飾之特定無機氧化物可藉由合成製得。本發明之一個實施例係如下之組合物：其中可聚合奈米顆粒係經表面修飾之無機氧化物顆粒，該等無機氧化物顆粒包含獨立選自由Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al及其組合組成之群之M原子的氧化物；至少一種顆粒具有與藉由式(IV)表示之至少一個基團共價鍵結之表面：
(L2 )d (L3 )c Si-(O)e -(R7 )f -(Z1 )a -[C(X1 )]x -(Z2 )1 -Q　(IV)，其中：L2 係與M共價鍵結之氧；且每一L3 獨立選自由H、C1 至C2 烷基及OH組成之群；d及c各自獨立為整數，以使：d大於或等於1，c大於或等於0，且d+c係3；e、f、a、x及1各自獨立為0或1；R7 係直鏈或分支鏈C1 至C12 烷基；Z1 係-NH-；X1 係O或S；Z2 係NH、N-C(O)-OH、N-C(O)-或OCH2 CH2 N-C(O)-，條件為當Z2 係N-C(O)-或OCH2 CH2 N-C(O)-時，Q形成藉由N-C(O)-CH=CH-C(O)-表示之5員雜環；且Q係選自由視情況間雜有-O-C(O)-、-C(O)-O-或一個二價有機基團之C2 -C12 伸烴基組成之群。
在一個實施例中，可用於本發明組合物之經表面修飾之無機氧化物顆粒包含為Si之M原子。
在另一實施例中，該共聚物組合物進一步包含至少一種選自(d)、(e)、(f)或(g)之以下列重量百分比共聚合的額外單體：
(d)約1%至約35%之亞乙烯基二氯、乙烯基氯、或乙酸乙烯酯、或其混合物；或
(e)約0.5%至約25%之至少一種選自由下列組成之群之單體：苯乙烯、經甲基取代之苯乙烯、經氯甲基取代之苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-甲醯基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸C1 至C5 烷基酯、及式(XX)化合物：
R8 (OCH2 CH2 )m O-C(O)-C(R)=CH2 (XX)，
其中m係2至約10；R8 係氫、C1 至C4 烷基、或CH2 =C(R)C(O)-O-；且各R均為氫、Cl、F或CH3 ；或
(f)約0.5%至約10%之至少一種式(XXIa)、(XXIb)或(XXIc)之單體：
(XXIa)
(R9 O)3 Si-B1 -X-C(O)-C(R)=CH2 　(XXIb)
(R9 O)3 Si-B2 -C(R1 )=CH2 　(XXIc)
其中各R均獨立為氫、Cl,F或CH3 ；R9 係直鏈或分支鏈C1 至C4 烷基；B1 係二價直鏈或分支鏈C2 至C4 伸烷基；B2 係共價鍵或二價直鏈或分支鏈C1 至C4 伸烷基；且X係-O-,-NR1 -或-S-；其中R1 係H或C1 -C6 烷基；或
(g)1%至約35%之(d)、(e)或(f)之任何組合。
本發明進一步包含對纖維性基材實施處埋以賦予拒油性及拒水性之方法，該方法包含將如上所述之本發明聚合物施加至該基材之表面上。將本發明之水性乳化液直接施加至紡織品或基材上以提供拒油性及拒水性。將本發明乳化液單獨或與稀釋之未經氟化聚合物或與其他紡織品處理劑或整理劑混合施加。該組合物可在製造設備、零售地點(retailer location)、或在安裝及使用之前，或在消賈者地點施加。
適於實施本發明方法之纖維性基材包括彼等如下所述者。通常而言，本發明之乳化液聚合物係藉由噴霧、浸漬、浸軋或其他熟知方法施加至纖維性基材上。通常將本發明乳化液用水稀釋至約5g/L至約100g/L、較佳約10g/L至約50g/L濃度，此係基於完全調配之乳化液的重量。在藉由(例如)擠壓輥移除過量液體後，藉由加熱至(例如)110℃至190℃並保持至少30秒、通常60至180秒對經處理之織物實施乾燥並隨後固化。該固化可增強拒斥性及持久性。儘管該等固化條件較為典型，但一些市售裝置由於其特定設計性質可在該等範圍之外運行。
本發明進一步包含表面上已施加如先前所述之本發明聚合物之纖維性基材。較佳地，該經處理基材之氟含量為約0.05重量%至約0.5重量%。
適宜基材包括纖維性基材。該等纖維性基材包括織造及非織造纖維、紗線、織物、織物摻合物、紡織品、非織造物、紙、皮革、小塊地毯及地毯。該等係自包括以下之天然或合成纖維製得：棉、纖維素、羊毛、絲、聚醯胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、人造絲、耐綸、聚芳醯胺及醋酸纖維(acetate)。所謂「織物摻合物」意指由兩種或更多種類型纖維製成之織物。通常，該等摻合物係至少一種天然纖維與至少一種合成纖維之組合，但亦可包括兩種或更多種天然纖維之摻合物或兩種或更多種合成纖維之摻合物。可對地毯基材進行染色、加色、印染或不進行染色。可對地毯基材中之纖維及紗線進行染色、加色、印染或不進行染色。地毯基材可經擦洗或未經擦洗。尤其適於施加本發明化合物來賦予拒斥特性之基材包括聚醯胺(例如耐綸)、聚酯、棉、及聚酯與棉之摻合物。非織造物基材包括(例如)射流噴網法非織造物，例如自E. I. du Pont de Nemours and Company,Wilmington，DE購得之SONTARA及紡黏型-熔噴-紡黏型(SPS)非織造物。
本發明乳化液可用於為基材表面提供拒油性及拒水性。該拒斥性在多次洗滌後仍持久。本發明之聚合物乳化液亦具有可提供該拒斥性同時含有具有約2個至約7個碳原子之短鏈全氟烷基的優點。本發明乳化液之優點在於由於其穩定性其可在多種應用條件下使用。本發明經處理之基材可用於多種應用及諸如衣服、防護服裝、地毯、家具裝飾品、裝飾用品等產品、及其他用途。具體而言，本發明將集中於該等新穎乳化液為主之調配物對紡黏型-熔噴-紡黏型(SMS)聚丙烯織物之IPA/拒水性等級。上述優異的表面特性有助於保持表面清潔且因此可容許較長時間使用。
測試方法及材料
在本文實例中使用以下測試方法及材料。
測試方法1-拒水性
經處理基材之拒水性係按照TEFLON全球技術規範及質量控制測試(TEFLON Global Specifications and Quality Control Tests)資訊包中闡述之DuPont技術實驗室方法來量測。該測試測定經處理基材對水性液體潤濕之抵抗力。將幾滴不同表面張力之水-醇混合物置於織物上並目測表面潤濕程度。該測試提供水性沾污抵抗力之粗略指標。拒水性等級愈高，經整理基材對於水性物質沾污之抵抗力愈強。標準測試液體之組成顯示於下表1中。可藉由自表1中之數字減去二分之一確定增量為0.5之等級以供用於測試液體之邊界傳遞。
測試方法2
靜水壓力係去離子水滲透測試織物所需壓力之量度且係藉由方法INDA IST 80.4量測。
其量測在靜壓下織物對水滲透之抵抗力。使安裝以形成儲存器基底之非織造織物樣品經受以恆定速率增加之水壓，直至織物之下表面出現洩漏。在靜水壓頭高度達到使樣本上之三個單獨區域中出現第一個洩漏跡象時量測水壓並取結果之平均值。結果以樣品上方水之cm數記錄。以1.0±0.1cm靜水壓頭/秒之速率將水在27℃±3℃溫度下引入至織物樣品上方之直徑為114±1.3mm的圓形區域上。測試設備係自Richmond Machine公司(Philadelphia，PA 19134)購得。
實例 實例1
乳化液係藉由首先將去離子水(200g)、AVITEX R(5.0g)、BRIJ 58(5.0g，20重量%存於去離子水中)、在甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(22g)、丙烯酸十八酯(7.3g)及丙酮(1.8g)中預先經超音波處理之AEROXIDE R711發煙二氧化矽顆粒(0.1g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(7.3g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.50g)之去離子水(10.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(13.7g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(4.6g)及丙酮(0.9g)之混合物並將其攪拌15分鐘，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃並攪拌8h，隨後添加己二醇(10g)及去離子水(50g)。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有12.0%固體及3.5%F之乳化液聚合物。使用浸軋浴(浸漬)方法以0.10%裝載將該乳化液聚合物施加至紡黏型-熔噴-紡黏型(SMS)聚丙烯織物(自Kimberly Clark，Roswell，GA購得)上。隨後將織物在248℉下空氣乾燥並固化3分鐘。按照測試方法1及2來測試織物之拒水性。結果列示於表3中。
比較實例A
比較實例A闡釋在不存在經丙烯酸酯修飾之奈米顆粒下形成丙烯酸系乳化液。乳化液係藉由首先將去離子水(200g)、AVITEX R(5.0g)、BRIJ 58(5.0g，20重量%存於去離子水中)、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(22g)、丙烯酸十八酯(7.3g)及丙酮(1.8g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(7.3g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.50g)之去離子水(10.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8小時。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(13.7g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(4.6g)及丙酮(0.9g)之經超音波處理之混合物並將其攪拌15分鐘，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃並攪拌8小時，隨後添加己二醇(10g)及去離子水(50g)。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有12.7%固體及3.7% F之乳化液聚合物。將該乳化液聚合物施加至與實例1中相同之SMS聚丙烯非織造織物上並利用測試方法1測試拒水性。結果列示於表3中。
比較實例B
比較實例B闡釋含有未聚合經丙烯酸酯修飾之顆粒之丙烯酸酯乳化液的形成。乳化液係藉由首先將去離子水(200g)、AVITEX R(5.0g)、BRIJ 58(5.0g，20重量%存於去離子水中)、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-全氟辛酯(22g)、丙烯酸十八酯(7.3g)及丙酮(1.8g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(7.3g)並攪拌15min，隨後添加VAZO-56(0.50g)之去離子水(10.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(13.7g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(4.6g)及丙酮(0.9g)之混合物並將其攪拌15min，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃，攪拌8h並隨後在己二醇(10g)、去離子水(50g)及AEROXIDE R711(0.1g)存在下實施超音波處理。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有12.7%固體及3.7% F之乳化液聚合物。將該乳化液聚合物施加至與實例1中相同之SMS聚丙烯非織造織物上並利用測試方法1測試拒水性。結果列示於表3中。
表3中之數據展示其中奈米顆粒共聚合至聚合物結構中之實例1與不含有奈米顆粒之比較實例A相比提供等效拒水性及較高之靜水壓力，且與存在未聚合顆粒之比較實例B相比具有較佳拒水性及較高之靜水壓力。
實例2
將乙烯(56g)引入至裝有C4 F9 (CH2 CF2 )2 I(714g)及d-(+)-檸檬烯(3.2g)之高壓釜中，並將反應器在240℃下加熱12小時。藉由真空蒸餾分離出產物以提供C4 F9 (CH2 CF2 )2 CH2 CH2 I。將C4 F9 (CH2 CF2 )2 CH2 CH2 I(10g,0.02mol)與N-甲基甲醯胺(8.9mL,0.15mol)之混合物加熱至150℃，保持26小時。將該混合物冷卻至100℃，隨後添加水以分離粗酯。添加乙醇(3mL)及對甲苯磺酸(0.09g)並將混合物在70℃下攪拌0.25小時。藉由蒸餾移除甲酸乙酯及乙醇以得到粗產物。將粗產物溶解於醚中，依次用10wt%亞硫酸鈉水溶液、水及鹽水洗滌，並經硫酸鎂乾燥。蒸餾提供醇產物CF3 (CF2 )3 (CH2 CF2 )2 CH2 CH2 OH(6.5g，產率為83%)：在2mmHg(266帕斯卡)下bp為94-95℃。
將先前製備之醇(400g)及環己烷(308.6g)添加至配備有攪拌棒、迪安-斯脫克(Dean-Stark)分水器及加料漏斗之圓底燒瓶中。將對甲苯磺酸單水合物(9.2g)及4-甲氧基苯酚(1.4g)單獨裝入該燒瓶中，同時加熱該燒瓶。當溫度達到70℃時，逐滴加入甲基丙烯酸(130.4g)。在添加所有甲基丙烯酸後，隔絕燒瓶並將燒瓶溫度升至85℃。藉由GC監測反應之CF3 (CF2 )3 CH2 CF2 CH2 CF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 (PPVE-甲基丙烯酸酯)形成。在所有醇皆反應後，將燒瓶冷卻至室溫。隨後將混合物轉移至分液漏斗中。用乙醚沖洗燒瓶，並隨後將乙醚洗滌液添加至分液漏斗中之混合物中。將反應混合物用碳酸氫鈉(150mL，10% w/w溶液)及冰洗滌三次且每次均移除水性層。隨後用去離子水(150mL)洗滌反應混合物，並移除水性層。取反應混合物之分液並藉由GC進行分析以確保所有未反應之甲基丙烯酸皆在洗滌期間移除。將反應混合物轉移至圓底燒瓶中並添加硫酸鎂以乾燥反應混合物。隨後對反應混合物實施過濾並用乙醚洗滌過濾出之固體。將反應混合物經MgSO4 乾燥，過濾，並在真空中在旋轉蒸發器上以高度真空進行濃縮以得到液體(10.1g)。GC及NMR分析揭示反應混合物為CF3 (CF2 )3 CH2 CF2 CH2 CF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 。1 HNMR(CDCl3 ,400MHz)：6.12~6.11(1H,m),5.60~5.59(1H,m),4.38(2H,t,J=6.0Hz),2.94~2.66(4H,m),2.38(2H,t-t,J1=16.5Hz,J2=6Hz),1.95~1.94(3H,m)；MS：461(M++1)。
乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、在CF3 (CF2 )3 CH2 CF2 CH2 CF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 (8.4g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)中預先經超音波處理之AEROXIDE R711發煙二氧化矽顆粒(0.05g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(3.7g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(0.13g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃並攪拌8h，隨後添加己二醇(5g)及去離子水(25g)。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有16.8%固體及3.0% F之乳化液聚合物。使用浸軋浴(浸漬)方法以0.10%裝載將該乳化液聚合物施加至紡黏型-熔噴-紡黏型(SMS)聚丙烯織物(自Kimberly Clark，Roswell，GA購得)上。隨後將織物在248℉下空氣乾燥並固化3分鐘。按照測試方法1及2來測試織物之拒水性。結果列示於表4中。
比較實例C
比較實例C闡釋不存在經丙烯酸酯修飾之奈米顆粒之丙烯酸系乳化液的形成。乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、CF3 (CF2 )3 CH2 CF2 CH2 CF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 (8.4g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(3.7g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之經超音波處理之溶液混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(2.5g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃並攪拌8h，隨後添加己二醇(5g)及去離子水(25g)。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有13.0%固體及2.3% F之乳化液聚合物。將該乳化液聚合物施加至與實例2中相同之SMS聚丙烯非織造織物上並利用測試方法1測試拒水性。結果列示於表4中。
比較實例D
比較實例D闡釋含有未聚合經丙烯酸酯修飾之顆粒之丙烯酸酯乳化液的形成。乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、CF3 (CF2 )3 CH2 CF2 CH2 CF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 (8.4g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加3.7g亞乙烯基二氯並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(2.5g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃，攪拌8h並隨後在己二醇(5g)、去離子水(25g)及AEROXIDE R711(0.05g)存在下實施超音波處理。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有13.0%固體及2.3% F之乳化液聚合物。將該乳化液聚合物施加至與實例2中相同之SMS聚丙烯非織造織物上並利用測試方法1測試拒水性。結果列示於表4中。
表4中之數據展示其中顆粒共聚合至聚合物結構中之實例2與不含有顆粒之比較實例C及存在未聚合顆粒之比較實例D相比提供較佳拒水性及較高之靜水壓力。
實例3
在乾燥箱中，向500mL Pyrex瓶中裝入二乙二醇(175mL，99%，自Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)購得)及80mL無水四氫呋喃。在磁力攪拌下緩慢添加氫化鈉(3.90g)，直至析氫結束。自乾燥箱中取出封蓋的瓶子，並將溶液轉移至存於裝有氮氣之手套袋中的400mL金屬振盪管中。使振盪管之內部溫度冷卻至-18℃，開始振盪，並自金屬量筒中添加全氟丙基乙烯基醚(41g)。將混合物升溫至室溫並振盪20h。將反應混合物與單獨400mL振盪管中實施之一式兩份反應合併。將合併之反應混合物添加至600mL水中，並在分液漏斗中用3×200mL乙醚萃取該混合物。將醚萃取物經MgSO4 乾燥，過濾，並在真空中於旋轉蒸發器上濃縮以得到液體(119.0g)。CD3 OD中之1 H NMR及氣相層析(GC)分析均顯示存在少量二乙二醇。將該物質溶解於150mL乙醚中並在分液漏斗中用水(3×150mL)萃取。將醚層經MgSO4 乾燥，過濾，並在真空中在旋轉蒸發器上以高度真空進行濃縮以得到全氟丙基乙烯基醚醇(PPVE)[CF3 (CF2 )2 OCHFCF2 -CH2 CH2 OH]之液體(99.1g)。1 H NMR(C6 D6 ，TMS之低磁場ppm)顯示存在97莫耳%之期望單-PPVE加合物：1.77(寬單峰，OH)，3.08-3.12(m,OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH)，3.42(t,OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH)，3.61(t，OCH2 CH2 OCH2 CH2 OH)，5.496(三重峰之雙重峰，2 JH-F=53Hz,3 JH-F=3Hz OCF2 CHFOC3 F7 )及3莫耳%之雙-PPVE加合物：5.470(三重峰之雙重峰，2 JH-F=53Hz，3 JH-F=3Hz,C3 F7 OCHFCF2 OCH2 CH2 OCH2 CH2 OCF2 CHFOC2 F7 )。雙PPVE加合物之其他峰與單PPVE加合物重疊。
將全氟丙基乙烯基醚醇CF3 (CF2 )2 OCHFCF2 -CH2 CH2 OH(400g)及環己烷(308.6g)添加至配備有攪拌棒、迪安-斯脫克分水器及加料漏斗之圓底燒瓶中。將對甲苯磺酸單水合物(9.2g)及4-甲氧基苯酚(1.4g)單獨裝入該燒瓶中，同時加熱該燒瓶。當溫度達到70℃時，逐滴加入甲基丙烯酸(130.4g)。在添加所有甲基丙烯酸後，隔絕燒瓶並將燒瓶溫度升至85℃。藉由GC監測反應之全氟丙基乙烯基醚甲基丙烯酸酯的形成。在所有全氟丙基乙烯基醚醇皆反應後，將燒瓶冷卻至室溫。隨後將混合物轉移至分液漏斗中。用乙醚沖洗燒瓶，並隨後將乙醚洗滌液添加至分液漏斗中之混合物中。將反應混合物用碳酸氫鈉(150mL，10%w/w溶液)及冰洗滌三次且每次均移除水性層。隨後用去離子水(150mL)洗滌反應混合物，並移除水性層。取反應混合物之分液並藉由GC進行分析以確保所有未反應之甲基丙烯酸皆在洗滌期間移除。將反應混合物轉移至圓底燒瓶中並添加硫酸鎂以乾燥反應混合物。隨後對反應混合物實施過濾並用乙醚洗滌過濾出之固體。將反應混合物經MgSO4 乾燥，過濾，並在真空中在旋轉蒸發器上以高度真空進行濃縮以得到液體(10.1g)。GC分析揭示反應混合物為CF3 (CF2 )2 OCHFCF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 。
乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、在CF3 (CF2 )2 OCHFCF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 (11.5g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)中預先經超音波處理之AEROXIDE R711發煙二氧化矽顆粒(0.05g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(3.7g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之經超音波處理之溶液混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(2.5g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃並攪拌8h，隨後添加己二醇(5g)及去離子水(25g)。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有17.4%固體及3.7% F之乳化液聚合物。使用浸軋浴(浸漬)方法以0.10%裝載將該乳化液聚合物施加至紡黏型-熔噴-紡黏型(SMS)聚丙烯織物(自Kimberly Clark，Roswell，GA購得)上。隨後將織物在248℉下空氣乾燥並固化3分鐘。按照測試方法1及2來測試織物之拒水性。結果列示於表5中。
比較實例E
比較實例E闡釋不存在經丙烯酸酯修飾之奈米顆粒之丙烯酸系乳化液的形成。乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、CF3 (CF2 )2 OCHFCF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 (11.6g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(3.7g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之經超音波處理之溶液混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(2.5g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃並攪拌8h，隨後添加己二醇(5g)及去離子水(25g)。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有16.0%固體及3.4%F之乳化液聚合物。將該乳化液聚合物施加至與實例3中相同之SMS聚丙烯非織造織物上並利用測試方法1測試拒水性。結果列示於表5中。
比較實例F
比較實例F闡釋含有未聚合經丙烯酸酯修飾之奈米顆粒之丙烯酸酯乳化液的形成。乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、CF3 (CF2 )2 OCHFCF2 CH2 CH2 O-C(O)-C(CH3 )=CH2 (11.6g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(3.7g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之經超音波處理之溶液混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(2.5g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃，攪拌8h並隨後在己二醇(5g)、去離子水(25g)及AEROXIDE R711(0.05g)存在下實施超音波處理。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有16.0%固體及3.4% F之乳化液聚合物。將該乳化液聚合物施加至與實例3中相同之SMS聚丙烯非織造織物上並利用測試方法1測試拒水性。結果列示於表5中。
表5中之數據展示其中奈米顆粒共聚合至聚合物結構中之實例3與不含有奈米顆粒之比較實例E及存在未聚合顆粒之比較實例F相比提供較佳拒水性及較高之靜水壓力。
實例4
將全氟乙基乙基碘化物(PFEEI)(850g)裝入1加侖反應器中。在冷卻抽真空後，以27:73比率添加乙烯及四氟乙烯直至壓力達到60psig(413.7×103Pa)。隨後將反應加熱至70℃。以27：73比率添加更多乙烯及四氟乙烯直至壓力達到160psig(1103×103Pa)。以1mL/min速率添加過氧化月桂醯溶液(4g過氧化月桂醯存於150g全氟乙基乙基碘化物中)，持續1小時。將乙烯與四氟乙烯之氣體進料比調節至1:1並保持壓力為160psig(1103×103Pa)。在添加約67g乙烯後，停止進料乙烯及四氟乙烯二者。將反應在70℃下再加熱8小時。藉由在室溫下真空蒸餾移除揮發性物質。獲得碘化物混合物(773g)，該混合物含有1,1,2,2,5,5,6,6-八氫全氟-1-碘辛烷及1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氫全氟-1-碘十二烷作為主要組份(比率為約2:1)。
將碘化物(46.5g)與N-甲基甲醯胺(NMF)(273mL)之混合物加熱至150℃，保持19小時。將反應混合物用水(4×500mL)洗滌以得到殘留物。將該殘留物、乙醇(200mL)與濃鹽酸(1mL)之混合物緩慢回流(浴溫為85℃)24小時。將反應混合物傾倒至水(300mL)中。將固體用水(2×75mL)洗滌並在真空(2托)中乾燥以得到26.5g醇混合物，其含有1,2,2,5,5,6,6-八氫全氟-1-辛醇及1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氫全氟-1-十二烷醇作為主要組份。
向500mL燒瓶中裝入先前製備之醇(24.5g)、三乙胺(9.8g)及四氫呋喃(100mL)之混合物。在約10℃下逐滴添加存於四氫呋喃(10mL)中之丙烯醯氯(8.8g)。再添加40mL四氫呋喃並將所得混合物在室溫下攪拌15小時，在30℃下攪拌2小時。藉由過濾移除固體並用四氫呋喃(50mL)洗滌。濃縮合併之濾液及洗滌液以得到殘留物。將殘留物與醚(600mL)混合並藉由過濾移除不溶於醚之固體。隨後將醚溶液用NaHCO3 洗滌直至幾乎為中性，隨後用水(3×50mL)、NaCl(飽和)洗滌，經無水Na2 SO4 乾燥，濃縮並在真空中乾燥成固體產物(19.8g)，該固體產物含有丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6-八氫全氟辛酯及丙烯酸1,1,2,2,5,5,6,6,9,9,10,10-十二氫全氟十二酯作為主要組份(本文中稱為乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯)。
乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、預先經AEROXIDE R711發煙二氧化矽顆粒(0.05g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)超音波處理之乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯(8.8g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(3.7g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之經超音波處理之溶液混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(2.5g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃並攪拌8h，隨後添加己二醇(5g)及去離子水(25g)。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有13.5%固體及2.3% F之乳化液聚合物。使用浸軋浴(浸漬)方法以0.10%裝載將該乳化液聚合物施加至紡黏型-熔噴-紡黏型(SMS)聚丙烯織物(自Kimberly Clark，Roswell，GA購得)上。隨後將織物在248℉下空氣乾燥並固化3分鐘。按照測試方法1及2來測試織物之拒水性。結果列示於表6中。
比較實例G
比較實例G闡釋不存在經丙烯酸酯修飾之奈米顆粒之丙烯酸系乳化液的形成。乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯(8.8g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加亞乙烯基二氯(3.7g)並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之經超音波處理之溶液混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(2.5g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃並攪拌8h，隨後添加己二醇(5g)及去離子水(25g)。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有13.5%固體及2.3% F之乳化液聚合物。將該乳化液聚合物施加至與實例4中相同之SMS聚丙烯非織造織物上並利用測試方法1測試拒水性。結果列示於表6中。
比較實例H
比較實例H闡釋含有未聚合經丙烯酸酯修飾之奈米顆粒之丙烯酸酯乳化液的形成。乳化液係藉由首先將去離子水(100g)、AVITEX R(2.5g)、BRIJ 58(2.5g，20重量%存於去離子水中)、乙烯-四氟乙烯丙烯酸酯(8.8g)、丙烯酸十八酯(3.7g)及丙酮(0.9g)混合來製備。將所得混合物加熱至50℃，經超音波處理並隨後裝入配備有表面下氮氣通入之燒瓶中。向混合物中通入氮氣，直至其溫度低於32℃。隨後在氮氣層中向混合物中添加3.7g亞乙烯基二氯並攪拌15分鐘，隨後添加VAZO-56(0.25g)之去離子水(5.0g)溶液。將反應混合物加熱至50℃並攪拌8h。隨後向經冷卻之反應混合物中添加甲基丙烯酸2-乙基己酯(6.9g)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(2.3g)及丙酮(0.5g)之經超音波處理之溶液混合物並將其攪拌15min，隨後在氮氣層中添加VAZO-56(0.13g)之去離子水(2.5g)溶液。隨後將混合物加熱至50℃，攪拌8h並隨後在己二醇(5g)、去離子水(25g)及AEROXIDE R711(0.05g)存在下實施超音波處理。使用濾乳器對所得混合物實施重力過濾產生具有13.5%固體及2.3% F之乳化液聚合物。將該乳化液聚合物施加至與實例4中相同之SMS聚丙烯非織造織物上並利用測試方法1測試拒水性。結果列示於表6中。
表6中之數據展示其中奈米顆粒共聚合至聚合物結構中之實例4與不含有奈米顆粒之比較實例G及存在未聚合顆粒之比較實例H相比提供較佳拒水性及較高之靜水壓力。

Claims (9)

  1. 一種含氟聚合物組合物，其包含以下列重量百分比共聚合之單體：(a)約20%至約95%之式(I)之氟烷基單體或單體混合物Rf 1 -L-X-C(O)-C(R)=CH2 (I)其中Rf 1 係單價的經部分或全部氟化之具有約2個至約100個碳原子之直鏈或分支鏈烷基基團；其視情況間雜有1個至約50個氧原子；其中碳原子與氧原子之比至少為約2：1且無氧原子彼此鍵結；L係鍵或具有1個至約20個碳原子之直鏈或分支鏈二價連接基團，該連接基團視情況間雜有1個至約4個選自由下列組成之群之雜基團：-O-、-NR1 -、-S-、-SO-、-SO2 -及-N(R1 )C(O)-，其中R1 係H或C1 至C6 烷基，且該連接基團視情況經CH2 Cl取代；X係-O-、-NR1 -或-S-；R係氫、Cl、F或CH3 ；(b)約5%至約80%之以下中的至少一種：(i)具有含有約6個至約18個碳之直鏈、分支鏈或環狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體；或(ii)一或多種可電離之水可溶化單體；及(c)約0.05%至約2%之未經氟化之可聚合奈米顆粒；其中該等可聚合奈米顆粒具有與該顆粒連接之乙烯系不飽和部分，該等部分係選自由下列組成之群：(甲 基)丙烯酸酯、馬來酸酯、馬來醯亞胺、富馬酸酯(fumerate)、及包括苯乙烯及經取代苯乙烯、乙烯基、烯丙基及二烯在內之不飽和烴。
  2. 如請求項1之組合物，其中Rf 1 係F(CF2 )n 、F(CF2 )n (CH2 CF2 )p 、F(CF2 )n (CH2 )x [(CF2 CF2 )p (CH2 CH2 )q ]m 、F(CF2 )n OF(CF2 )n 、F(CF2 )n OCFHCF2 或F(CF2 )n [OCF2 CF(CF3 )]p [OCF2 CF2 ]q ，其中n係1至約6；x係1至約6；p、q及m各自獨立為1至約3，且L係鍵；-(Ct H2t )-，其中t係1至10之整數；伸苯基；經C1 -C4 烷基取代之伸苯基；氧化乙烯基(ethylene oxide)；R5 ；及(A)p -R5 ；其中A係具有1個至6個碳之二價烷基，p係如上文所定義，且R5 係選自由下列組成之群之二價基團：-S(CH2 )u -、 u係2至約4之整數；s係1至約50之整數；且R2 、R3 及R4 各自獨立為氫或含有1個至約6個碳原子之烷基。
  3. 如請求項1之組合物，其中式(I)係選自由下列組成之群：F(CF2 )n (CH2 )t (R5 )r X-C(O)-C(R)=CH2 、F(CF2 )n (CH2 CF2 )p (CH2 CH2 )q (R5 )r X-C(O)-C(R)=CH2 、F(CF2 )n (CH2 )x [CF2 CF2 )p (CH2 CH2 )q ]m (R5 )r X-C(O)-C(R)=CH2 、 F(CF2 )n O(CF2 )n CH2 (Ct H2t )(R5 )r X-C(O)-C(R)=CH2 及F(CF2 )n OCFHCF2 (OCH2 CH2 )v X-C(O)-C(R)=CH2 ，其中n係1至約6之整數；t係1至約10之整數；p、q及m各自獨立為1至約3之整數；r係0或1；v係1至約4之整數；R5 係選自由下列組成之群之二價基團：-S(CH2 )u -、 u係2至約4之整數；s係1至約50之整數；且R2 、R3 及R4 各自獨立為氫或含有1個至約6個碳原子之烷基。
  4. 如請求項1之組合物，其中該一或多種可電離之水可溶化單體係選自由下列組成之群：M1 OC(O)-C(R)=CH2 、(R1 )2 N-L11 -O-C(O)-C(R)=CH2 、M1 OC(O)-L11 -O-C(O)-C(R)=CH2 、(M1 O)3-k P(O)[-L11 -O-C(O)-C(R)=CH2 ]k 、M1 OS(O)2 -L11 -X-C(O)-C(R)=CH2 、M1 OS(O)2 -L11 -C(R)=CH2 及M1 OS(O)2 -C(R)=CH2 、M1 OS(O)-L11 -C(R)=CH2 ，其中 R係氫、Cl、F或CH3 ；R1 係H或C1 -C6 烷基；M1 係氫或陽離子；k係1或2；L11 係鍵或具有約2個至約20個碳原子之有機連接基團，該連接基團視情況間雜有一個或兩個選自由下列組成之群之雜基團：-O-、-NR1 -、-S-、-SO-、-SO2 -、-N(R1 )C(O)-及-OC(O)-，且視情況經CH2 Cl取代。
  5. 如請求項1之組合物，其進一步包含至少一種以下列重量百分比共聚合之額外單體：(d)約1%至約35%之亞乙烯基二氯、乙烯基氯、或乙酸乙烯酯、或其混合物；或(e)約0.5%至約25%之至少一種選自由下列組成之群之單體：苯乙烯、經甲基取代之苯乙烯、經氯甲基取代之苯乙烯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N-甲醯基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸C1 -C5 烷基酯、及式(XX)化合物：R8 (OCH2 CH2 )m O-C(O)-C(R)=CH2 (XX)，其中m係2至約10；R8 係氫、C1 至C4 烷基、或CH2 =C(R)C(O)-O-；且各R均為氫、Cl、F或CH3 ；或(f)約0.5%至約10%之至少一種式(XXIa)、(XXIb)或(XXIc)之單體： (R9 O)3 Si-B1 -X-C(O)-C(R)=CH2 (XXIb) (R9 O)3 Si-B2 -C(R1 )=CH2 (XXIc)其中各R均獨立為氫、Cl、F或CH3 ；R9 係直鏈或分支鏈C1 至C4 烷基；B1 係二價直鏈或分支鏈C2 至C4 伸烷基；B2 係共價鍵或二價直鏈或分支鏈C1 至C4 伸烷基；且X係-O-、-NR1 -或-S-；其中R1 係H或C1 -C6 烷基；或(g)1%至約35%之(d)、(e)或(f)之任何組合。
  6. 如請求項1之組合物，其中該等可聚合奈米顆粒係經表面修飾之無機氧化物顆粒，該等無機氧化物顆粒包含獨立選自由Si、Ti、Zn、Zr、Mn、Al及其組合組成之群之M原子的氧化物；至少一種顆粒具有與藉由式(IV)表示之至少一個基團共價鍵結之表面：(L2 )d (L3 )c Si-(O)e -(R7 )f -(Z1 )a -[C(X1 )]x -(Z2 )l -Q (IV)，其中：L2 係與M共價鍵結之氧；且每一L3 獨立選自由H、C1 至C2 烷基、及OH組成之群；d及c各自獨立為整數，以使：d大於或等於1，c大於或等於0，且d+c係3；e、f、a、x及l各自獨立為0或1； R7 係直鏈或分支鏈C1 至C12 烷基；Z1 係-NH-；X1 係O或S；Z2 係NH、N-C(O)-OH、N-C(O)-或OCH2 CH2 N-C(O)-，條件為當Z2 係N-C(O)-或OCH2 CH2 N-C(O)-時，Q形成藉由N-C(O)-CH=CH-C(O)-表示之5員雜環；且Q係選自由視情況間雜有-O-C(O)-、-C(O)-O-或一個二價有機基團之C2 -C12 伸烴基組成之群。
  7. 如請求項1之組合物，其中該等可聚合奈米顆粒之平均粒徑為約10nm至約500nm。
  8. 一種處理纖維性基材之方法，其包含將如請求項1之含氟聚合物組合物施加至該基材之表面上。
  9. 一種按照如請求項8之方法處理之纖維性基材，其為織造及非織造纖維、紗線、織物、織物摻合物、紡織品、非織造物、紙、皮革、小塊地毯及地毯。
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