JPH02209984A

JPH02209984A - 撥水撥油防汚加工剤

Info

Publication number: JPH02209984A
Application number: JP2967589A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Sekiwa; 秀幸関和; Seiichi Nakamura; 誠一中村
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-08-21
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2769834B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、撥水撥油防汚加工剤に関する。更に詳しくは
、カーペットなどのインテリア製品の防汚加工処理など
に有効に用いられる撥水撥油防汚加工剤に関する。

〔従来の技術〕

従来より、カーペットなどのインテリア製品の防汚加工
には、パーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物が有
効であることが知られている（例えば、米国特許第３．
３９８，１８２号明、ＩＩＦ、特公昭５７−２９５８４
号公報、特゛公昭５９−２３３０２号公報など）、シか
しながら、パーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物
のみでは、十分なる撥水撥油性能および防汚性能を付与
することができない。

そ−こて、これとパーフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレート共重合体とを併用し、これらの性能を向上
させることが試みられており（例えば、特開昭５９−１
０９，５７４号公報、同５９−１０９，５７５号公報な
ど）、確かにこれらの性能の向上は認められるものの、
それは必ずしも十分とはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、パーフルオロアルキル基含有ウレタン
化合物およびパーフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレート共重合体を含む撥水撥油防汚加工剤の撥水撥油
性能および防汚性能を一段と向上せしめたものを提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的を達成せしめる本発明の撥水撥油防汚加工剤
は、（Ａ）次の各一般式［１１および［ＩＩ］で表わさ
れるパーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物両者の
水性分散液。

ＲｆＣｏ）Ｉ、ｎ０ＣＯＮＨＲ”ＮＨＣＯＯＲ”　　　
　　　　　　　［Ｉ　］（ＲｆＣｎＨ，，０ＣＯＮＨ）
ａＲ３［ＮＨＣＯＯ（Ｃ，Ｈ４０ルＲ’１３−ａ　　　
Ｃ■］Ｒ１：２価の有機基Ｒ２：非置換または置換アルコール残基Ｒ３ニトリイソ
シアネート残基Ｒ４：水素原子または低級アルキル基Ｒｆ　：　Ｃ，以上のパーフルオロアルキル基ｎ：１〜
４．ｍ：１０〜１００ａ：１または２（Ｂ）パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体の水性分散液および（Ｃ）−綴代％式％［］Ｒ１：上記定義と同じＲ’、Ｒ”：同一または異なる低級アルキル基で表わさ
れる非フツ素系ウレタン化合物の水性分散液の混合物よ
りなる。

上記（Ａ）成分水性分散液は、一般式［１１および［■
］で表わされるパーフルオロアルキル基含有ウレタン化
合物を水中に分散させることにより調製される。

ウレタン化合物［１］は、原料ジイソシアネート化合物
に対して約０．０１〜３重量算のアミン類、有機金属な
どの触媒を用い、反応に不活性な有機溶媒中で、次式の
付加反応により製造される。

Ｒ１（ＮＧＯ）、　＋　ＲｆＣｎＨ，、ＯＨ＋　Ｒ”　
ＯＨ→ＲｆＣｎＨ，，０ＣＯＮ）ＩＲｌＮＨｃＯＯＲ”
Ｒ”（ＮＣｏ）、　：　２，４−トリレンジイソシアネ
ート４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートトリジンジイソシアネートジアニシジンジイソシアネートイソホロンジイソシアネート水添４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネートデカメチレンジイソシアネートなどＲｆＣｎＩ（、、ＯＨ：バーフルオロヘキシルエチルア
ルコ　−ルパーフルオロドデシルエチルアルコールなどＲ”ＯＨ：メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコ
ールエチレンクロルヒドリン、グリシドールなどまた。ウレタン化合物［１］は、ウレタン化合物［Ｉ］
と同様の反応条件下で、次式の付加反応により製造され
る。

Ｒ３（ＮＧＯ）、　＋　ＲｆＣｎＨ２ｎＯＨ＋　ＨＯ（
Ｃ，Ｈ，０）ＩＩＲ’→（ＲｆＣｏＨｚ　ｏＯＣＯＮＨ
）ａＲ３［ＮＨＣＯＯ（Ｃ−Ｈ４０）　−Ｒ’　］　−
ａＣ，Ｈ，Ｃ［ＣＨ，ＱＣＯＮＨ（Ｃ１（、）、ＮＣＯ
］３０ＣＮ　（ＣＨ，）ｓ　Ｎ［Ｃ０ＮＨ（ＣＨ，）、
　ＮＣ０１，などＲｆＣｎＨ，ｎＯＨ：上記と同じＨＯ（Ｃ，Ｈ４０）、Ｒ’　：　８０（ＣＨ２ＣＨ２０
）１゜〜□。ＩＩＨ）１０（ＣＩＩＣＨ，Ｏ）１゜〜、
。。ＣＨ３など（Ａ）成分水性分散液の調製は、ウレタ
ン化合物［１１および［［Ｉ］の両者を、固形分濃度約
ｔｏ−？３ｏ貴重％で水中に分散させることにより行わ
れる。ウレタン化合物［！］と［■コとは１両者の合計
型量中後者が約１〜７５重量％、好ましくは約５〜５０
重量ヌを占めるような割合で用いられる。ウレタン化合
物［ｎ］の使用割合がこれより少ないと、ウレタン化合
物［１］の分散が困難となったりあるいは水性分散液の
安定性が低下するようになり、一方これ以上の割合でウ
レタン化合物［１１］が用いられると、撥水撥油性能お
よび防汚性能が低下するようになる。

分散に際しては、水溶性あるいは水不溶性の有機溶媒を
共存させておくことが好ましい、用いられる有機溶媒は
、これらのウレタン化合物を溶解し易いものが好ましく
、ただし水不溶性有機溶媒を使用する場合には、それ用
の界面活性剤、一般には非イオン界面活性剤が新たに必
要となる。

かかる有機溶媒としては、種々のものが採用可能である
が１例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類
、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
酢酸エチル、アジピン酸ジブチルなどのエステル類など
が好んで用いられる。これらの有機溶媒は、ウレタン化
合物の合計量１００重量部当り約１０〜３００！！量部
、好ましくは約５０〜２００重量部の割合で用いられる
。

（Ｂ）成分水性分散液としては、炭素数６以上のパーフ
ルオロアルキル基を含有する重合性単量体、例えばＣＨＩ　＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨｉ　）ｚ〜４　（ＣＦａ　
”）ｓ〜ｘｓｃＦａＣＬ　＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨｉ　）ｘ
〜（ＣＦｚ　Ｌ−１ａ　ＣＦ　（ＣＦａ　）ｔＣＨｚ　
＝　ＣＲＣＯＯＲ’　Ｎ５Ｏａ　（ＣＦａ　）ｓ〜□、
ＣＦ。

Ｒ” Ｒ：水素原子、メチル基Ｒ゛；アルキレン基Ｒ”：Ｃ，〜Ｃ，アルキル基などを、共重合体中約１０重量％以上、好ましくは約２
５重量％以上、更に好ましくは約４０重量％以上の割合
で共重合させたパーフルオロアルキル基含有（メタ）ア
クリレート共重合体の水性分散液が用いられる。

これらのパーフルオロアルキル基含有重合性単量体と共
重合される単量体としては、塩化ビニル。

塩化ビニリデン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタ
クリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタ
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル
アミド、スチレンなどのビニル化合物またはＮ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレートなどの架橋性基含有重合性単量
体が挙げられ、これらは必要に応じて組合されて共重合
反応に用いられる。

これらの各共単量体の共重合反応は、一般に乳化重合法
によって行われ、得られた水性分散液がそのまま用いら
れる。

また、（Ｃ）成分水性分散液は、−綴代［１［１］で表
わされる非フツ素系ウレタン化合物を水中に分散させる
ことにより調製される。

ウレタン化合物［１［［］は、ウレタン化合物［１１と
同様の反応条件下で１次式の付加反応により製造される
。

Ｒ１（ＮＧＯ）、　＋　Ｒ″Ｒ’Ｃ＝ＮＯＨ−＋　Ｒ’
　Ｒ’　Ｃ＝　Ｎ０ＣＯＮ）！Ｒ”　Ｎ）ＩＣＯＯＮ　
＝　ＣＲ’　Ｒ’Ｒ″（ＮＧＯ）、　：上記と同じこのウレタン化合物［■］の水中への分散は、固形分濃
度が約１０〜３０重量％となるように、前記ウレタン化
合物を水中に分散させる方法と同様の方法で行われる。

ただし、この場合には、ウレタン化合物［１Ｆのような
親水性基含有化合物を用いることは必ずしも必要ではな
く、市販の界面活性剤の使用で十分であり、界面活性剤
としては他の処理剤併用性の点から非イオン界面活性剤
を用いることが好ましい。

以上の各水性分散液より本発明の撥水撥油防汚加工剤が
調製されるが、各水性分散液はそれぞれ固形分重量比と
して（Ａ）成分が約ｌＯ〜９０％、（Ｂ）成分および（
Ｃ）成分がそれぞれ約５０〜ＩＯ％の範囲内で混合して
用いられる。

本発明に係る撥水撥油防汚加工剤を用いての加工処理は
、この加工処理剤を約０．１〜５重量重量向形分濃度に
希釈した上、この希釈液中に被処理物を浸漬し、必要に
応じて絞った後、約１３０℃前後の温度で加熱乾燥する
ことにより行われる。

〔発明の効果〕

パーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物とパーフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレート共重合体とを
含む撥水撥油防汚加工剤に、非フツ素系ウレタン化合物
を更に添加することにより、カーペットなどのインテリ
ア製品の加工処理において、乾燥汚れに対する防汚性能
を一段と向上させるだけではなく、高度な撥水撥油性能
もまたそこに付与される。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例ＩＲｆ基　　ウレタン　Ａ　　　　　　　ＡのＣ，Ｆ、、
Ｃ）ｌ、ＲＮｅ　　　　　　　　　　　　　　　４５ｇ
［ＥｔＣ（ＲＣｔＨ４ＣＪｚ＊）［Ｒ（Ｃ２）＋４０）
ｎ、Ｍｅコｘ　　　　　　　　　　　７ｇメチルイソブ
チルケトン０ｇノニオン界面活性剤（花王製品エマルゲン１４７）ｇ以上の各成分を温度計、冷却管、滴下ロートおよび真空
スタージーを備えた四ロフラスコに仕込み、温度を８０
℃に上げた後、攪拌しながら水２３７ｇを加え、室温迄
冷却して、固形分濃度１５．０重量％の水性分散液を調
製した。

Ｒｆ基アクリレート　重Ａ　水　　　　（ＢのＣＨｚ　＝ＣＨ
Ｃ００Ｃ，１１４ＣｎＦ、ｎ、、５６ｇ（ｎ＝６．８，
１０．１２の混合物で平均９）塩化ビニリデンＮ−メチロールアクリルアミドｎ−ドデシルメルカプタンノニオン界面活性剤（花王製品エマルゲン９２０）アゾ
ビスイソブチルアミジン・２塩酸塩アセトン水以上の各成分を温度計、冷却管、窒素ガス吹込管および
真空スタージーを備えた四ロフラスコに仕込み、反応容
器温度を７０℃迄昇温しで４時間共重合反応を行い、室
温迄冷却して、固形分濃度１５．０重量％の水性分散液
を調製した。

フッ　　ウレタン　八　　　　　　〇のＥｔＭｅＣ＝　
Ｎ０ＣＯＮＨ（ＣＨｚ　）ｓ　Ｎ）ＩｃＯＯＮ　＝　Ｃ
ＭｅＥｔ　　　　　　４５ｇノニオン界面活性剤（花王
製品エマルゲン９２０）　　５ｇアセトン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４０ｇ以上の各成分を上記装
備の四ロフラスコに仕込み、温度を５０℃に上げた後、
攪拌しながら水２４３ｇを加え、室温迄冷却して、固形
分濃度１５．０重量％の水性分散液を調製した。

実施例１上記参考例１で調製された各水性分散液を１種々の固形
分割合で混合して撥水撥油防汚加工剤を調製し、下記の
如き方法での評価を行った。

（撥水性、撥油性）撥水撥油防汚加工剤を固形分濃度が０．５重量％になる
ように水で希釈し、この希釈液中にナイロンタフタ布を
５秒間浸漬した後、十分にマングルで絞ってから、１３
０℃で２０分間熱風乾燥した。そして、撥水性について
はＡＡＴＣＣ−ＴＭ−２２−１９８５により、また撥油
性についてはＡＡＴＣＣ−ＴＭ−１１８−１９８３によ
りそれぞれ評価した。

（防汚性）上記希釈液中にナイロンカーペットを５秒間浸漬、マン
グルで絞り、１３Ｑ″Ｃｌ２Ｏ分間の熱風乾燥を行った
ものについて、ＪＩＳ−Ｌ−１０２１−１９７９記載の
ロータリー型ダイナミックローディングテスターを使用
し、　１０００回衝撃前後のカーペット反射率の変化度
合から汚染度を算出した。なお、下記標準汚染物質が汚
染源として使用された。

標準汚染物質：ビートモス　　　　　　　３８重量でセメント　　　　　　　　１７カオリンクレー　　　　　１７シリカ　　　　　　　　１７カーボンブラック　　　０．７５酸化第２鉄鉱油０．５０８．７５Ｒｆ　　　　ウレタン　ムＣ５ＦｘｓＣＪＬＸ　ＯＣＨ２ＯＸＭ６の５ｇ得られた結果は。

次の表１に示される。

表１ＣｓＦｔｓＣＪＬＸ（０１ＪｓＮ［ωｗ（ｌｓｘ（ｃｚ
ｔｔｏ）ｓｔｏ］ｚ　　　　　７ｇメチルイソブチルケ
トン　　　　　　　　　　　　　　８０ｇノニオン界面
活性剤（エマルゲン１４７）　　　　　　　　　４ｇｘ
ニーｒｍ刀− 以上の各成分から、参考例１と同様にして、形分濃度１
５．０重量での水性分散液を調製した。

Ｒｆ基　　アクリレート　重ム　　　　　　　Ｂの参考
例１の水性分散液が用いられた。

フッ　　ウレタン　　　　　　　　Ｃの固５ｔｘ＝Ｎｘ　ＯＣ）１．　ＯＸＮ＝ＣＭｅＥｔ　　　
　４５゜ノニオン界面活性剤（エマルゲン９２０）　　
　　　　　　　　ｓｇアセトン０ｇｘニーＭＣ力− なお、カッコを付したＮαのものは、比較例である。

参考例２以上の各成分から、参考例１と同様にして、固形分濃度
１５．０重量％の水性分散液を調製した。

実施例２上記参考例２で調製された各水性分散液を、種々の固形
分割合で混合して撥水撥油防汚加工剤を調製し、実施例
１と同様の評価を行った。得られた結果は、次の表２に
示される。

表２

Claims

【特許請求の範囲】１、（Ａ）次の各一般式［ I ］および［II］で表わさ
れるパーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物両者の
水性分散液。ＲｆＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＣＯＮＨＲ＾１ＮＨＣＯＯＲ＾
２［ I ］（ＲｆＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＣＯＮＨ）＿ａＲ
＾３［ＮＨＣＯＯ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｍＲ＾４］＿３
＿−＿ａ［II］Ｒ＾１：２価の有機基Ｒ＾２：非置換または置換アルコール残基Ｒ＾３：トリイソシアネート残基Ｒ＾４：水素原子または低級アルキル基Ｒｆ：Ｃ＿６以上のパーフルオロアルキル基ｎ：１〜４
，ｍ：１０〜１００ａ：１または２（Ｂ）パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレー
ト共重合体の水性分散液および（Ｃ）一般式Ｒ＾６Ｒ＾
５Ｃ＝ＮＯＣＯＮＨＲ＾１ＮＨＣＯＯＮ＝ＣＲ＾５Ｒ＾
６［III］Ｒ＾１：上記定義と同じＲ＾５，Ｒ＾６：同一または異なる低級アルキル基で表
わされる非フッ素系ウレタン化合物の水性分散液の混合
物よりなる撥水撥油防汚加工剤。