TW201311833A - 撥液性硬化性墨水組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種硬化性墨水組成物用撥液劑，該撥液劑含有以下述者為重複單位而成之含氟聚合物(A)：(a1)100重量份的具有碳數為1至8之氟烷基(碳原子間可具有醚性氧原子)之α位置經取代之丙烯酸酯、(a2)5至60重量份的具有環氧基之單體、及(a3)10至100重量份的含有-(R1O)nR2所示之環氧烷基之單體。當使用此撥液劑，僅藉由微量吐出法，便可於基材上形成具有高撥液性之硬化膜，以及，即使於硬化前接觸毗鄰之圖案，仍不會混雜而維持圖案形狀。

Description

撥液性硬化性墨水組成物
本發明係關於一種於硬化性(特別是光硬化或熱硬化)組成物中內部添加特定結構之撥液劑之撥液性硬化性墨水用撥液劑。本發明復關於一種圖案基板之製造方法，其特徵為藉由以微量吐出法(噴墨法等)於基板上吐出包含該撥液劑之撥液性硬化性組成物，使其細微的塗佈膜硬化(特別是光硬化或照射熱而使之硬化)，於基板上形成由表面自由能不同之複數個區域構成之圖案。再者，本發明係關於得自撥液性硬化性墨水之硬化膜於基板上形成之顯示器用濾色片。
以噴墨法為代表之印刷技術製造顯示器用之畫素、迴路等裝置的方法方面，已提案以下所示之大氣壓電漿法(專利文獻1)與撥液劑內部添加法(專利文獻2至3)。
大氣壓電漿法係當藉由光蝕刻法形成隔牆後，使用以CF4為代表之氟氣之大氣壓電漿法處理該隔牆而使該隔牆撥液化，將該撥液化之隔牆作為撥液庫(bank)，藉由噴墨法使彩色墨水噴入開口部而製造濾色片之方法。惟，由於地球暖化係數高之氟氣的使用、大氣壓電漿裝置之預備、撥液化步驟的必要以及連該隔牆之側面都需撥液化，而有形成彩色墨水彈開而空白之原因等的缺點。
改良該大氣壓電漿法之問題的方法係提案一種撥液劑內部添加法。在撥液劑內部添加法中，將內部添加撥液劑 之隔牆用的光阻材料均勻塗佈於基板上，藉由以光蝕刻法將隔牆圖案化，可在一步驟中形成僅有上面經撥液化之隔牆。惟，即使以該方法形成隔牆時，至少一次必須實施光蝕刻步驟。
本發明之申請人於專利文獻4中已提案一種在僅以無光蝕刻步驟之噴墨法便可製造濾色片之方法。即，該方法係當內部添加含氟單體之光硬化性墨水以噴墨法圖案化後，藉由光照射，在無光蝕刻步驟下形成撥液庫。惟，以該方法形成之撥液庫會有撥液性不足，且以噴墨法吐出之彩色墨水損毀該撥液庫而有顏色混雜的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第99/048339號
[專利文獻2]日本特開第2005-315954號公報
[專利文獻3]日本特開第2008-287251號公報
[專利文獻4]國際公開第2006/129800號
本發明之目的係達成下述二課題。首先第一項之目的係提供一種僅藉由無光蝕刻步驟之微量吐出法(噴墨法等)，於基材上形成具有高撥液性之光硬化或熱硬化膜之方法，以及提供一種內部添加有由特定結構之含氟單體組成之撥液劑的光硬化性或熱硬化性墨水組成物。此時，其重點係如下述二者： ．特定結構之撥液劑對於光硬化或熱硬化組成物(包含無溶劑之光硬化或熱硬化組成物)之相溶性良好；．撥液性光硬化性或熱硬化性墨水組成物之光硬化或熱硬化後之撥液性優良。
本發明之第二項之目的係提供一種當藉由微量吐出法將撥液性光硬化性或熱硬化性墨水組成物圖案化時，即使於光硬化前或熱硬化前接觸毗鄰之圖案，仍不會混雜而維持圖案形狀之撥液劑。因此，提供一種藉由利用此特徵，於基板上將3色(紅、綠、藍)或4色(紅、綠、藍、黃)、或者該等各添加黑色基質用之黑色而成為4色(紅、綠、藍、黑)或5色(紅、綠、藍、黃、黑)之撥液性光硬化性或熱硬化性墨水同時圖案化後，一起使之光硬化或熱硬化而無需撥液庫之步驟少之濾色片的製造方法。
本發明係提供一種撥液性硬化性墨水用撥液劑，其含有具有下述之重複單位(a1)、(a2)及(a3)之含氟聚合物(A)：(a1)100重量份的由具有碳數為1至8之氟烷基(碳原子間可具有醚性氧原子)之α位置經取代之丙烯酸酯衍生的重複單位[α位置之取代基係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2係氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或非經取代之苯甲基、經取代或非經取代之苯基、或碳數為1至 20之直鏈狀或分支狀之烷基]，(a2)5至60重量份的由含有環氧基之單體衍生之重複單位，以及(a3)10至100重量份的由含有環氧烷基之單體衍生之重複單位，藉此達成本發明之課題。
以下亦將「墨水組成物」稱為「墨水」或「組成物」。「硬化性」係特指光硬化性及/或熱硬化性。
含氟聚合物(A)之氟濃度(相對於含氟聚合物之氟原子的重量比)較佳為10至40重量%。又，含氟聚合物(A)之重量平均分子量較佳為3,000至20,000。重量平均分子量係依據GPC(凝膠滲透層析)而求得者(以標準苯乙烯換算)。
含氟聚合物(A)可復包含(a4)5至110重量份的高軟化溫度單體所衍生的重複單位。
含氟聚合物(A)視需要亦可為具有溶解於溶劑之形態的撥液劑。即，撥液劑亦可為含氟聚合物(A)溶解於溶劑之溶液。由溶劑之吐出穩定性的觀點來看，較佳為沸點100℃以上之溶劑，再者，更佳為沸點200℃以上之溶劑。該溶劑可為1種類之化合物，亦可為2種類以上之不同化合物的混合物。
本發明另提供一種包含前述撥液劑之撥液性硬化性墨水(或者，墨水組成物)。本發明提供之撥液性光硬化性墨水組成物之特徵為，除了含氟聚合物(A)以外，含有多官能性單體(B)與光聚合起始劑(C)，再者，視需要亦可包含其他成分的單官能性單體(D)、環氧樹脂(E)、聚合抑制劑 (F)、著色劑(G)及界面活性劑(H)。又，本發明提供之撥液性熱硬化性墨水組成物之特徵為，除了含有前述含氟聚合物(A)以外，復包含多官能性單體(B)、至少一種選自三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂(E)、酚樹脂、環戊二烯樹脂所成群組中之樹脂，以及著色劑(G)者。
又，本發明係提供：使用撥液性硬化性墨水(墨水組成物)之撥液性硬化膜之形成方法、使用該方法之圖案基板之形成方法、使用撥液性硬化性墨水之濾色片之製造方法。本發明中所述之光硬化亦包含UV硬化。
使用本發明之硬化性墨水組成物，可僅藉由無光蝕刻步驟之微量吐出法(噴墨法等)，於基材上形成具有高撥液性之硬化膜，且可預期提升塗佈膜撥液性與減少步驟數。
再者，由於具有「當藉由微量吐出法將本發明之撥液性硬化性墨水組成物圖案化時，即使於光硬化前接觸毗鄰之圖案，仍不會混雜而維持圖案形狀」的特徵，因此，於基板上將3色(紅、綠、藍)或4色(紅、綠、藍、黃)、或者該等各添加黑色基質用之黑色而成為4色(紅、綠、藍、黑)或5色(紅、綠、藍、黃、黑)之撥液性硬化性墨水圖案化後，一起使之硬化，進而提供步驟少之濾色片的製造方法。
[用於製造含氟聚合物(A)之單體]
於本發明之撥液性硬化性墨水組成物用撥液劑中使用 之含氟聚合物(A)方面，含氟單體(a1)係碳數為1至8(較佳為4至8)之氟烷基(碳原子間可具有醚性氧原子)之α位置經取代之丙烯酸酯。α位置之取代基係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2係氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或非經取代之苯甲基、經取代或非經取代之苯基、或碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之烷基。
含氟聚合物(A)可復含有含環氧基之單體(a2)及/或含環氧烷基(alkylene oxide)之單體(a3)的組成單位。
含氟聚合物(A)較佳可復含有高軟化溫度單體(a4)。
含氟聚合物(A)之構成成分(a1)、(a2)及(a3)之量分別為：．100重量份的α位置經取代之丙烯酸酯(a1)、．5至60重量份的含有環氧基之單體(a2)、．10至100重量份(較佳為40至100重量份，更佳為70至90重量份)的含有環氧烷基之單體(a3)。
含氟聚合物(A)復包含高軟化溫度單體(a4)時，．高軟化溫度單體(a4)之量為5至110重量份，較佳為10至40重量份，更佳為10至25重量份。
α位置經取代之丙烯酸酯(a1)相對於含氟聚合物(A)為15至70重量%，更佳為30至60重量%，例如，較佳為40至50重量%。
於含氟聚合物(A)中，氟濃度(相對於含氟聚合物之氟原子的重量比)較佳可為10至40重量%，更佳可為15至 30重量%。當氟濃度於此範圍時，展現較佳之撥液性，且得到較佳的相溶性。
於含氟聚合物(A)中，重量平均分子量較佳可為3,000至20,000，更佳可為5,000至15,000。當重量平均分子量於此範圍時，展現較佳之撥液性，且得到較佳的相溶性。
當α位置經取代之丙烯酸酯(a1)相對於含氟聚合物(A)為40至50重量%，且含氟聚合物(A)之氟濃度為15至25重量%時，則與硬化性組成物之相溶性變得更為良好，且撥液性硬化性墨水組成物在硬化後撥液性變得更為提升。又，當含氟聚合物(A)之重量平均分子量為3,000至20,000時，其抗撥液膜中之含氟聚合物(A)的表面隔離性優良，以少量便可給予充分之撥液性。
α位置經取代之丙烯酸酯(a1)較佳為下式者： [式中，X係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數為1至21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或非經取代之苯甲基、經取代或非經取代之苯基、或碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之烷基，Y係直接鍵結、可具有氧原子之碳數為1至10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數為6至10之芳香族基、環狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但，R1係碳數為1至4之烷基)、 -CH2CH(OY1)CH2-基(但，Y1係氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2-基(n係1至10)。Rf係碳數為1至8之直鏈狀或分支狀之氟烷基(碳原子間可具有醚性氧原子)]。
Rf之較佳為碳數為4至8之直鏈狀或分支狀之氟烷基。Rf較佳為全氟烷基。
Rf係碳原子間具有醚性氧原子時，Rf係以氟烷基(正確來說是氧基全氟伸烷基)為重複單位之氟聚醚基，特別是，較佳為以全氟烷基(正確來說是氧基全氟伸烷基)為構成單位之全氟聚醚基。
α位置經取代之丙烯酸酯(a1)之氟烷基為不含醚性氧原子之全氟烷基時，該全氟烷基可為直鏈亦可為分支結構。全氟烷基之碳數為C1至C6，更佳為C4至C6，例如C6。具體而言則為以下之例示者。
(直鏈結構)
CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-、
(分支結構)
(CF3)2CF-、(CF3)3C-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)2CFCF2CF2-、(CF3)3CCF2-、(CF3)2CF CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2C(CF3)CF-
α位置經取代之丙烯酸酯(a1)之氟烷基為碳原子間包含醚性氧原子之全氟聚醚基時，構成全氟聚醚基之全氟烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，全氟烷基之碳數為C1至C8，較佳為C6至C8，且除了前述C1至C6之全氟烷基之外，可例示以下之C7至C8之全氟烷基：
(直鏈結構)
CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2-、
(分支結構)
(CF3)2CFCF2CF2CF2CF2-、(CF3)2CFCF2CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2C(CF3)CF-、CF3CF2CF2CF2CF2C(CF3)CF-
在全氟聚醚基中，全氟烷基(或氧基全氟伸烷基)之數可為2至200，例如3至100，特別是4至50。
構成全氟聚醚基之氧基全氟伸烷基(即，全氟聚醚片段)之具體例如下述者。
-(OCF2)-、-(OCF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2 CF2CF2CF2CF2CF2)-。
較佳為包含由包含全氟烷基之全氟聚醚基構成之全氟聚醚片段，該包含全氟烷基之全氟聚醚基係如下述者：-(OCF2)a-、-(OCF2CF2)b-、-(OCF2CF2CF2)c-、-(OCF(CF3)CF2)d-、-(OCF(CF3)CF2CF2)e-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)f-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)g-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2CF2)h-、及-(OCF(CF3)CF2 CF2CF2CF2CF2CF2)i-[式中，a、b、c、d、e、f、g、h及i各自為0或正整數， 係滿足2a+b+c+d200，較佳為2a+b+c+d100，更佳為2a+b+c+d50之數]。
全氟聚醚基之末端較佳為經CmF2m+1 -(m=0至5，特別是1至3)封端(capping)者。
含有全氟聚醚基的α位置經取代之丙烯酸酯之具體例係列舉下述式(II)等之化合物：CmF2m+1-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)CH2O(C=O)C(X)=CH2 (m=1至3) (式II)[式中，α位置之取代基X係氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2係氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或非經取代之苯甲基、經取代或非經取代之苯基、或碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之烷基]。
當Rf係(碳原子間)不含醚性氧原子之氟烷基時，特佳係碳數為4至6之氟烷基(特別是全氟烷基)。
當Rf係碳原子間包含醚性氧原子之全氟聚醚基時，較佳為以碳數6至8之全氟烷基為構成單位之全氟聚醚基。
α位置經取代之丙烯酸酯(a1)之具體例係如下述者。
Rf-CH2-O-(O=C)C(CH3)=CH2
Rf-CH2CH2-O-(O=C)C(CH3)=CH2
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf[式中，Rf係碳數為1至8之直鏈狀或分支狀之氟烷基(碳原子間可具有醚性氧原子)。]
含有環氧基之單體(a2)較佳為不含氟原子之單體。含有環氧基之單體(a2)較佳為含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯。含有環氧基之單體(a2)之例可列舉：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯等。在本發明之中，較佳可使用(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
含有環氧烷基之單體(a3)較佳為不含氟原子之單體。含有環氧烷基之單體(a3)較佳為(甲基)丙烯酸酯。含有環氧烷基之單體(a3)，含有環氧烷基之單體(a3)之環氧烷基之例係下式者：-(R1O)nR2[式中，R1係-(CH2)2-或-(CH2)3-，R2係氫或甲基，n係1至10]。
含有環氧烷基之單體(a3)亦可使用下列者。CH2=CR3COO(R1O)nR2[R1係-(CH2)2-或-(CH2)3-、R2及R3係氫或甲基、n係1至10。]
單體(a3)具體而言可例示(甲基)丙烯酸羥乙酯、日本油脂所製之BLEMMER ® AP系列(聚丙二醇單丙烯酸酯)之AP-400：n≒6、AP-550：n≒9、AP-800：n≒13、BLEMMER ® PE系列(聚乙二醇單丙烯酸酯)之PE-90：n≒2、PE-200：n≒4.5、PE-350：n≒8、BLEMMER ® PP系列(聚丙二醇單甲基丙烯酸酯)之PP-1000：n≒4至6、PP-500：n≒9、PP-800：n≒13、BLEMMER ® PME系列(甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)之PME-100：n≒2、PME-200：n≒4、PME-400：n≒9、PME-1000：n≒23、PME-4000：n≒90等。
於前述含氟聚合物(A)之(a3)之環氧烷基末端的羥基，可使含有異氰酸酯基之不飽和化合物反應。藉此可將可自由基聚合之不飽和基導入含氟聚合物(A)中。
為了調配含氟聚合物(A)而共聚合之高軟化溫度單體(a4)係：．在均聚物之狀態下，其玻璃轉移溫度或熔融溫度為100℃以上，特別是120℃以上之單體。
又，高軟化溫度單體(a4)之較佳者為：．CH2=C(R1)COOR2[R1係H或CH3、R2係碳數為4至20，且相對於氫原子之碳原子比例為0.58以上之飽和烷基。]。 R2之例可列舉如：異莰基、莰基、葑基(fenchyl)(以上任一者均為C10H17，碳原子/氫原子=0.58)、金剛烷基(C10H15，碳原子/氫原子=0.66)、降莰基(C7H12，碳原子/氫原子=0.58)等交聯烴環。於此等交聯烴環中可添付羥基或烷基(碳數為例如1至5)。
高軟化溫度單體(a4)之例係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、及(甲基)丙烯酸金剛烷酯等。(甲基)丙烯酸降莰酯之例係如：(甲基)丙烯酸3-甲基降莰基甲酯、(甲基)丙烯酸降莰基甲酯、(甲基)丙烯酸降莰酯、(甲基)丙烯酸1,3,3-三甲基降莰酯、(甲基)丙烯酸桃金娘基甲酯(myrtanylmethyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸異莰烯(isopinocamphenyl)酯、(甲基)丙烯酸2-{[5-(1’1’1’-三氟-2’-三氟甲基-2’-羥基)丙基]降莰酯等。(甲基)丙烯酸金剛烷酯之例係(甲基)丙烯酸2-甲基2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基-α-三氟甲酯等。
玻璃轉移溫度及熔點係各自作為JIS K7121-1987之「塑膠轉移溫度之測定方法」所規定之外插法玻璃轉移完成溫度(Teg)、熔解峰溫度(Tpm)。於含氟聚合物(A)之重複單位中，當使用均聚物狀態下之玻璃轉移溫度或者熔點為100℃以上之高軟化溫度單體(a4)時，除了與硬化性組成物之相溶性優良的效果之外，亦具有進一步提升撥液性硬化性墨水組成物之撥液性的效果。
[含氟聚合物(A)之製造]
含氟聚合物(A)可如下述般製造。係採用將單體及必要成分溶解於溶媒中，經氮氣取代後，添加觸媒並於20至120℃，較佳為50至90℃之範圍下攪拌1至20小時，較佳為3至8小時之方法。
聚合觸媒並無特定限制，例如可使用一般之自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑可列舉例如：偶氮雙異丁腈(AIBN)等偶氮系自由基聚合起始劑、過氧化苯甲醯(BPO)等過氧化物系自由基聚合起始劑等。
聚合反應之形式並無特定限制，例如，可列舉乳化聚合、溶液聚合及塊狀聚合等。
聚合反應可為無溶媒(塊狀)聚合，惟一般在溶媒存在下實施。聚合溶媒係可使用有機溶媒及水溶性有機溶媒等。溶媒係使用聚合組成物中之40至80重量%的範圍內。
為了調整含氟聚合物(A)之分子量，亦可添加硫醇類或鹵化烷類等的鏈轉移劑。硫醇類可列舉如：正-丁硫醇、正-十二硫醇、第三丁硫醇、氫硫乙酸乙酯、氫硫乙酸2-乙基己酯、2-硫醇乙醇、硫基乙酸異辛酯、氫硫乙酸酸、3-硫醇丙酸、氫硫乙酸甲氧基丁酯、矽硫醇(信越化學所製之KF-2001)等；鹵化烷類可列舉如：氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。該等可單獨使用，亦可兩種以上併用。當如(a3)那樣的含有羥基之單體與硫醇單體直接接觸時，由於有產生溶媒不溶物的情形，當將該等單體併用聚合時，最好是先將任一種單體以溶媒稀釋。
含氟聚合物(A)之重量平均分子量較佳為3,000至20,000，更佳為5,000至15,000。含氟聚合物之重量平均分子量係根據GPC(凝膠滲透層析法)所求得者(以標準聚苯乙烯換算)。
本發明又提供一種含有本發明之撥液劑之撥液性硬化性墨水。即，本發明提供一種包含撥液劑(或含氟聚合物(A))、多官能性單體(B)及著色劑(G)之撥液性硬化性墨水。本發明提供一種包含含氟聚合物(A)、多官能性單體(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑(G)之撥液性光硬化性墨水，又提供一種包含：含氟聚合物(A)、多官能性單體(B)、至少一種選自三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂及環戊二烯樹脂所成群組中之非氟樹脂(E)以及著色劑(G)之撥液性熱硬化性墨水。依據需要，硬化性墨水(特別是撥液性光硬化性墨水及撥液性熱硬化性墨水)可包含單官能性單體(D)、聚合抑制劑(F)、及/或界面活性劑(H)。
墨水中，相對於100重量份之含氟聚合物(A)，多官能性單體(B)之量可為100至400重量份，例如150至300重量份，光聚合起始劑(C)之量可為50重量份以下，例如10至40重量份，多官能性單體(D)之量可為800重量份以下，例如100至700重量份，非氟樹脂(E)之量可為500重量份以下，例如30至400重 量份，聚合抑制劑(F)之量可為0.4重量份以下，例如0.01至0.3重量份，著色劑(G)之量可為0.001至20重量份，例如0.01至10重量份，界面活性劑(H)之量可為2重量份以下，例如0.01至1重量份。
「撥液性光硬化(包含UV硬化)墨水組成物」
本發明之撥液性光硬化性墨水，其特徵係：包含前述含氟聚合物(A)、多官能性單體(B)及光聚合起始劑(C)，再者，按照需要，亦可含有其他成分的單官能性單體(D)、環氧樹脂(E)、聚合抑制劑(F)、著色劑(G)及界面活性劑(H)。
[多官能性單體(B)]
本發明中之(B)成分的多官能性單體，只要是藉由因光起始劑或熱起始劑產生之自由基或離子而聚合者，便無特定限制。多官能性單體(B)較佳為不含氟原子之具有2個以上，例如2至6個(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸酯。
多官能性單體(B)之具體例可列舉如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類等。該等多官能性單體(B)可僅以1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
[光聚合起始劑(C)]
光聚合起始劑(C)只要具有經光照射產生自由基之性質，便無特定限制。
光聚合起始劑(C)之具體例可列舉如：二苯乙二酮(或二苯甲醯)、二乙醯等α-二酮類，安息香等醇酮類(acyloin)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等醇酮醚類，硫雜蒽酮(thioxanthone)、2,4-二乙基硫雜蒽酮、硫雜蒽酮-4-磺酸等硫雜蒽酮類，二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮等二苯基酮類，苯乙酮、2-(4-甲苯磺醯氧基)-2-苯基苯乙酮、對-二甲基胺基苯乙酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮類，蒽醌、1,4-萘醌等醌類，2-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸(正-丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯等胺基安息香酸類，苯甲醯甲基氯(phenacyl chloride)、三鹵甲基苯基碸等鹵化物，醯基膦氧化物類及二-第三丁基過氧化物等之過氧化物等。當含氟聚合物中含有含環氧基之單體(a2)時，可使用日本特開第2003-76012號公報所記載之含有醌二 疊氮基之化合物(quinonediazide)。
光聚合起始劑(C)之市售品之例示為下述者：IRGACURE 651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、IRGACURE 184：1-羥基-環己基-苯基酮、IRGACURE 2959：1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、IRGACURE 127：2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、IRGACURE 907：2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、IRGACURE 369：2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、IRGACURE 379：2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、IRGACURE 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯膦氧化物、IRGACURE 784：雙(η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、IRGACURE OXE 01：1.2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-,2-(鄰-苯甲醯基肟)]、IRGACURE OXE 02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰-乙醯肟)、IRGACURE 261、IRGACURE 369、IRGACURE 500、DAROCUR 1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、DAROCUR TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、 DAROCUR 1116、DAROCUR 2959、DAROCUR 1664、DAROCUR 4043、IRGACURE 754氧基苯基醋酸：2-[2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯與氧基苯基醋酸、2-(2-羥基乙氧基)乙酯之混合物、IRGACURE 500：IRGACURE 184：二苯基酮=1：1之混合物、IRGACURE 1300：IRGACURE 369：IRGACURE 651=3：7之混合物、IRGACURE 1800：CGI403：IRGACURE 184=1：3之混合物、IRGACURE 1870：CGI403：IRGACURE 184=7：3之混合物及DAROCUR 4265：DAROCUR TPO：DAROCUR 1173=1：1之混合物等。此處之IRGACURE(商品名)係Ciba Specialty Chemicals所製，DAROCUR(商品名)係Merck Japan所製。
又，增感劑可併用二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮等，聚合促進劑則可併用DAROCUR EDB(4-二甲基胺基苯甲酸乙酯)、DAROCUR EHA(4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯)等。
[單官能性單體(D)]
單官能性單體只要是藉由經光聚合起始劑產生之自由基或離子而聚合者便無特定限制。單官能性單體(D)較佳為(甲基)丙烯酸、或不含氟且具有1個(甲基)丙烯酸基之(甲基)丙烯酸酯。
單官能性單體(D)之具體例可列舉如：(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯(ethyl carbitol methacrylate)、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等。該等單官能性單體(D)可僅以1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
本發明之撥液性光硬化性墨水組成物亦可包含非氟樹脂(E)。非氟樹脂(E)係至少一種選自三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、及環戊二烯樹脂所成群組之樹脂。
非氟樹脂(E)較佳為環氧樹脂。
<環氧樹脂>
本發明之撥液性光硬化性墨水組成物亦可包含環氧樹脂。
當包含環氧樹脂時，使所得硬化膜之耐久性提升，因而為佳。
環氧樹脂之具體例可列舉如：商品名「EPIKOTE807」、「EPIKOTE815」、「EPIKOTE825」、「EPIKOTE827」、「EPIKOTE828」、「EPIKOTE190P」、「EPIKOTE191P」、「EPIKOTE1004」、「EPIKOTE1256」(以上為三菱化學(股)所製)、商品名「CELLOXIDE2021P」、「EHPE-3150」(以上為DAICEL化學工業(股)所製)、商品名「TECHMORE VG3101」(Printec(股)所製)等雙酚A型環氧樹脂，環氧丙酯型環氧 樹脂、脂環式環氧樹脂等。環氧樹脂可為1種化合物，亦可為2種以上化合物之混合物。
三聚氰胺樹脂之例係：Melan 265、Melan 2650L(以上為日立化成工業(股)所製)。
脲樹枝之例係AdBlue(商品名)(以上為日立化成工業(股)所製)。
醇酸樹脂之例係DIC(股)所製之各種醇酸樹脂。
酚樹脂之例係明和化成(股)所製之抗光蝕用基材樹脂。
環戊二烯樹脂之例係日立化成工業(股)所製之各種環戊二烯。
[聚合抑制劑(F)]
本發明之撥液性光硬化性墨水組成物亦可包含聚合抑制劑。
當包含聚合抑制劑時，使保存安定性提升，因而為佳。
聚合抑制劑之具體例列舉如：4-甲氧基酚、第三丁基鄰苯二酚、五倍子酚、對苯二酚、丁基羥基甲苯、硫代二苯胺(phenothiazine)等。
[著色劑(G)]
於本發明之撥液性光硬化性墨水組成物中，在不損害本發明之撥液性光硬化性墨水組成物之特性的範圍內，亦可含有著色劑(G)。藉由本發明之墨水中含有著色劑(G)，可用於將得自本發明組成物之硬化膜使用於顯示器用之濾色片的黑色基質等之隔牆、畫素形成等用途。
著色劑(G)可為顏料亦可為染料。
[界面活性劑(H)]
於本發明之撥液性光硬化性墨水組成物中，以提升對基材之濕潤性、調平(leveling)性或塗佈性為目的，可含有矽系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑、或氟系界面活性劑等。該等界面活性劑可僅以1種單獨使用，亦可混合2種以上使用。
[其他成分] (溶媒)
於本發明之撥液性光硬化性墨水組成物中，依照需要可添加溶媒，例如水溶性有機溶媒、有機溶媒(特別是油溶性有機溶媒)或水。又，亦可使用製造含氟聚合物(A)用之同種溶媒。該溶媒因對含氟聚合物(A)無活性而溶解含氟聚合物(A)者。
撥液性光硬化性墨水組成物所包含之溶媒，由吐出安定性之觀點來看，較佳係沸點為100℃以上之溶媒，再者，更佳係沸點為200℃以上之溶劑。該溶劑可為1種化合物，亦可為2種以上不同化合物之混合物。
沸點為100℃以上之溶媒之具體例可列舉如：水、丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸 酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯(=丁基卡必醇乙酸酯)(BCA)、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二丙二醇二乙酸酯、三丙二醇、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、乳酸乙酯、異丙醇、甲醇、乙醇、氯仿、HFC141b、HCHC225、氫氟醚(hydrofluoro ether)、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚(anisole)、四氫萘(tetralin)、環己苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲基異丁酮、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。
於該等溶媒之中，由含氟聚合物及撥液性光硬化性墨水組成物之溶解性、吐出安定性之觀點來看，特佳為PGMEA、BCA、或MBA。
於該撥液性光硬化性墨水組成物中，溶媒較佳係使用0至80重量%的範圍，更佳係0至70重量%，例如5至60重量%。
本發明之撥液性熱硬化性組成物係可於濾色片用熱硬化性墨水組成物中添加含氟聚合物(A)者。具體而言，係可於含有多官能性單體、黏合樹脂(binder resin)、顏料、顏料分散劑及溶劑之濾色片用熱硬化性墨水(國際公開公報WO/2010/137702號、WO/2010/137702號及日本特開平 9-21910號)中，添加本發明之含氟聚合物(A)者。並且，亦可為在含有紅、綠、藍之各色顏料、界面活性劑，及選自三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂及環戊二烯樹脂等至少一種樹脂的濾色片用熱硬化性墨水組成物(日本特開平9-21910號)中，添加本發明之含氟聚合物(A)者。例如，可為經去除光聚合起始劑(C)之前述光硬化性墨水組成物中添加三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂及環戊二烯樹脂等至少一種樹脂後，復添加本發明之含氟聚合物(A)者。
本發明又提供一種硬化膜之形成方法，其包含：以微量吐出法將撥液性光硬化性墨水於基材上吐出，並於基材上形成光硬化組成物之塗佈膜後，藉由於該塗佈膜進行光照射使之硬化而形成硬化膜之步驟。
本發明又提供一種硬化膜之形成方法，其包含：以微量吐出法將本發明之撥液性熱硬化性墨水於基材上吐出，並於基材上形成熱硬化組成物之塗佈膜後，藉由於該塗佈膜進行熱處理使之硬化而形成硬化膜之步驟。
於本發明中，以微量吐出法將撥液性光硬化性墨水或撥液性熱硬化性墨水於基材上吐出，當於基材上形成硬化組成物之塗膜時可併用光照射與熱處理。其順序可為光照射→熱處理，亦可為熱處理→光照射。
本發明又提供一種作為上述微量吐出法之噴墨法、噴嘴印刷法或微分配法之任一者的硬化膜之形成方法。
本發明又提供一種使用前述硬化膜之形成方法而獲得 至少1個撥液領域與至少1個親液領域之圖案基板之形成方法。
本發明之撥液性硬化性墨水較佳係藉由如前述之微量吐出法塗佈於基板者。微量吐出法並無特定限制，但較佳為噴墨法(例如，日本特開平10-153967號公報)、噴嘴印刷法(例如，日本特開2002-75640號公報)、分配法之任一種方法。噴嘴印刷法係將設有數十個細微噴嘴之噴頭多樣化，一劃到底將墨水微量吐出之方法。
又，提到分配法，係使用液體定量吐出裝置之方法，材料之定量供給方式係分類為流量控制方式、加壓ON/OFF型、流動通道ON/OFF型、容積計量方式、計量室固定型、計量室變化型等。
本發明又提供一種顯示器用濾色片之製造方法，其特徵係包含：將各自獨立之各著色成紅、綠及藍三色之本發明之3種墨水，以微量吐出法於基材上吐出，並於基材上形成光硬化或熱硬化組成物之塗佈膜後，依據光硬化或熱效果，藉由光照射或熱處理於分別塗佈膜使之硬化而形成硬化膜的步驟。於此方法中，硬化膜之形成步驟，其特徵係：形成包含至少1個撥液領域與至少1個親液領域之圖案基板。
本發明又提供一種顯示器用濾色片之製造方法，其除了使用各自獨立之紅、綠及藍之三色墨水，復加入使用著色成黃色之墨水的4種墨水。
本發明又提供一種顯示器用濾色片之製造方法，其特 徵係復使用加入著色成黑色基質用之黑色之墨水的4種或5種墨水。
本發明又提供一種以前述製造方法製造之顯示器用濾色片之製造方法。
以本發明製造之顯示器用濾色片之用途，特佳為電子看板(數位電子看板)。電子看板用之濾色片相較於電視用之高精細濾色片，其畫素較粗，因此易於藉由微量吐出法製造。
再者，藉由微量吐出法將本發明之撥液性硬化性墨水組成物圖案化時，由於具有即使於硬化前接觸毗鄰之圖案，仍不會混雜而維持圖案形狀之特徵，而可提供將3色(紅、綠、藍)或4色(紅、綠、藍、黃)，或者此等分別加入黑色基質用之黑色的4色(紅、綠、藍、黑)或5色(紅、綠、藍、黃、黑)之撥液性硬化性墨水而同時於基板圖案化後，一起使之硬化，而無需撥液庫之步驟少之濾色片的製造方法。此時，可在使用之所有顏色的墨水中添加撥液劑，亦可僅添加特定顏色之撥液劑。例如，當使用紅、綠、藍三色時，可在該等三色中均添加撥液劑，亦可在紅/綠、紅/藍、綠/藍之二色中添加撥液劑，亦可在三色中之任一色中添加撥液劑。
於本發明中不形成撥液庫，當製造濾色片時，為了防止墨水於基板上弄濕而擴散，亦可於基板上設置受理層(receiving layer)。
(實施例)
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並未受該等實施例限制。於下文中，「份」及「%」如無特別記載，係表示「重量份」及「重量%」。
「包含含氟聚合物(A)之撥液劑之組成」
以下實施例及比較例中所用之包含含氟聚合物(A)之撥液劑之組成係下列所示者：
<撥液劑A-1>
．聚合物：包含Rf(C4)α-C1丙烯酸酯/GMA/HEMA/iBMA=45/10/35/10(重量比)之共聚物50重量%
．溶劑：BCA50重量%
<撥液劑A-2>
．聚合物：包含Rf(C4)α-C1丙烯酸酯/GMA/HEMA/iBMA=45/10/30/15(重量比)之共聚物50重量%
．溶劑：BCA 50重量%
<撥液劑A-3>
．聚合物：包含Rf(C4)α-C1丙烯酸酯/GMA/HEMA/iBMA=45/10/20/25(重量比)之共聚物50重量%
．溶劑：BCA 50重量%
<撥液劑A-4>
．聚合物：包含PFPE(C8)甲基丙烯酸酯/GMA/HEMA/iBMA=45/10/20/25(重量比)之共聚物50重量%
．溶劑：BCA 50重量%
<撥液劑A-5>
．聚合物：包含Rf(C4)α-C1丙烯酸酯/GMA/HEMA/iBMA =60/10/20/10(重量比)之共聚物50重量%
．溶劑：BCA 50重量%
<撥液劑A-6>
．聚合物：包含Rf(C4)α-C1丙烯酸酯/MAA/GMA/HEMA=45/15/25/15(重量比)之共聚物50重量%
．溶劑：MBA 50重量%
<撥液劑A-7>
．聚合物：包含Rf(C4)α-C1丙烯酸酯/MAA/GMA/HEMA=60/15/5/20(重量比)之共聚物50重量%
．溶劑：MBA 50重量%
<撥液劑A-8>
．聚合物：含氟聚合物：Rf(C4)α-C1丙烯酸酯
<撥液劑A-9>
．聚合物：含氟聚合物：Rf(C6)α-C1丙烯酸酯
<撥液劑A-10>
．聚合物：包含Rf(C4)α-C1丙烯酸酯/GMA/HEMA/iBMA=45/10/35/10(重量比)之共聚物30重量%
．溶劑：PGMEA70重量%
各撥液劑之撥液性聚合物之氟濃度列示於後述表2中。含氟聚合物之氟濃度藉由燃燒法以F離子計測定之。所用之F離子計係熱電公司(Thermo Electron Corporation)所製之ORION 720A。
上述式中之簡稱係如下所示：Rf(C4)α-C1丙烯酸酯：C4F9-CH2CH2-O(C=O)C(C1)=CH2
Rf(C6)α-C1丙烯酸酯：C6F13-CH2CH2-O(C=O)C(C1)=CH2
PFPE(C8)甲基丙烯酸酯：C3F9-[OCF(CF3)CF2]-OCF(CF3)-CH2-O(C=O)C(CH3)=CH2
MAA：甲基丙烯酸
GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
iBMA：甲基丙烯酸異莰酯
BCA：二乙二醇單丁醚乙酸酯(=丁基卡必醇乙酸酯)
MBA：乙酸3-甲氧基丁酯
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
「UV硬化組成物之成分」 <多官能性單體(B)>
B-1：新戊四醇四丙烯酸酯
B-2：1,6-己二醇二丙烯酸酯
B-3：二新戊四醇六丙烯酸酯
<光聚合起始劑(C)>
C-1：Irgacure907(商品名，Ciba Specialty Chemicals(股)所製)
<熱聚合起始劑(C)>
C-2：AIBN(偶氮雙異丁腈)
<單官能性單體(D)>
D-1：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
D-2：甲基丙烯酸甲酯
<環氧樹脂(E)>
E-1：TECHMORE VG3101
<三聚氰胺樹脂>
E-2：SUMITEX RESIN M-3
E-3：促進劑ACX(三聚氰胺樹脂硬化劑)
<聚合抑制劑(F)>
F-1：硫代二苯胺
實施例1至10及比較例1至3
以表1所示之調配比例混合溶解各調配成分，調製撥液性UV硬化及熱硬化性墨水組成物(表1內之數值表示「重量%」)。實施例1至9及比較例1至3係撥液性UV硬化性墨水組成物，實施例10係撥液性熱硬化性墨水組成物。又，於本實施例中，雖為了簡化實驗而無調配著色劑，但即使調配著色劑，其本質效果仍無不同。
以實施例1至10或比較例1至3獲得之撥液性UV硬化及熱硬化性墨水組成物，及其硬化膜之評價方法係如下 所述者。
「包含含氟聚合物(A)之撥液劑單獨膜之撥液性」
使用全自動接觸角計DropMaster701(商品名，協和界面科學所製)以後述方法測定撥液劑之靜態接觸角。將本發明之撥液劑以旋塗法均勻塗佈於矽晶圓(3cm×3cm)上，藉由以加熱板於110℃加熱3分鐘而作成測定樣本。由微量注射器分別將水、正十六烷、或丁基卡必醇乙酸酯(BCA)滴入2μL於該樣本上，以攝影顯微鏡拍攝滴入1秒後之靜止畫面，藉此求得該接觸角。
「對撥液劑之UV硬化或熱硬化性墨水組成物之相溶性」
觀察於墨水組成物中調配撥液劑所調製而成之撥液性UV硬化或熱硬化性墨水之外觀，並觀察相對於撥液劑之墨水組成物之相溶性。
相溶性良好者之評價依序為：◎>○>△>×。
「UV硬化或熱硬化膜之撥液性(UV或熱照射後)」
由於本發明之撥液領域之面積微小，無法直接測定其接觸角。因此，為了測定接觸角而以後述方法製作大面積之撥液領域。將本發明之撥液性UV硬化或熱硬化性墨水組成物以旋塗法(2000rpm，30秒)均勻塗佈於矽晶圓(3cm×3cm)上，撥液性UV硬化性墨水組成物(實施例1至9、比較例1至3)之情況係於氮氣環境下藉由照射積算照度(integrated illumination intensity)為1000mJ/cm2之紫外線(包含g線、h線、i線之混合光譜)，使塗佈膜硬 化。撥液性熱硬化性墨水組成物(實施例10)之情況係於加熱板上於80℃加熱3分鐘，藉由熱處理使塗佈膜硬化。接觸角係由微量注射器滴入2μL BCA於水平放置之基材上，以全自動接觸角計測定滴入5分鐘後之接觸角，並如下述般評價其結果。
○：接觸角維持於30°以上
△：接觸角維持於20°以上
×：接觸角少於20°以下
「UV硬化前之線條圖案形狀保持特性」
於經氟系矽烷耦合劑(全氟己基乙基三甲氧基矽烷)疏水化之玻璃基板上，藉由噴墨法將撥液性UV硬化性或熱硬化性墨水以點密度40μm之間隔於基板上吐出，藉此描繪毗鄰之複數個線條圖案(線寬40μm)。使用之噴墨裝置為Litrex 70(商品名，Litrex公司所製)，每一滴的容量為15pL。以光學顯微鏡觀察描繪5分鐘後之線條圖案之形狀保持性，並如下述般評價其結果。
○：完全維持
△：存在有與毗鄰線條混雜之處
×：與毗鄰線條完全混合
撥液劑中之含氟聚合物(A)之氟濃度(重量%)、重量平均分子量及撥液劑單獨膜之靜態接觸角列示於表2。
又，表1所示之實施例1至10及比較例1至3之撥液性UV硬化性及熱硬化性墨水組成物之評價結果列示於表3。
如表3所示，實施例1至10中顯示撥液劑對UV或熱 硬化組成物之良好相溶性，同時顯示UV照射或熱處理後之硬化膜為高撥液性。另一方面，比較例1中，撥液劑無法溶解於UV硬化組成物。
於將比較例1之含氟聚合物置換為含氟單體之比較例2及3中，雖與UV硬化組成物的相溶性良好，但UV照射後之硬化膜顯示低撥液性之值。
(產業上之可利用性)
與本發明有關之特定構成之具有含氟聚合物的撥液性硬化性墨水組成物用撥液劑、及含有該撥液劑之光或熱硬化性墨水組成物係利用於將顯示器用之畫素、迴路等裝置及顯示器用之濾色片等以代表印刷技術的噴墨法製造之方法。

Claims (23)

  1. 一種撥液性硬化性墨水用撥液劑，其含有具有下述之重複單位(a1)、(a2)及(a3)之含氟聚合物(A)：(a1)100重量份的由具有碳數為1至8之氟烷基(碳原子間可具有醚性氧原子)之α位置經取代之丙烯酸酯衍生的重複單位[α位置之取代基係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2係氫原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或非經取代之苯甲基、經取代或非經取代之苯基、或碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之烷基]，(a2)5至60重量份的由含有環氧基之單體衍生之重複單位，以及(a3)10至100重量份的由含有環氧烷基之單體衍生之重複單位。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性墨水用撥液劑，其中，該含氟聚合物(A)之氟濃度為10至40重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬化性墨水用撥液劑，其中，該含氟聚合物(A)之重量平均分子量為3,000至20,000。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之硬化性墨水用撥液劑，其中，該含氟聚合物(A)之重複單位復包含(a4)5至110重量份的高軟化溫度單體。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性墨水 用撥液劑，其中，該氟烷基係碳數4至6之全氟烷基。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之硬化性墨水用撥液劑，其中，該氟烷基係碳數6至8之全氟聚醚基。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之硬化性墨水用撥液劑，其中，該含氟聚合物(A)具有以20至60重量%之濃度溶解於二醇系溶劑之形態。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之硬化性墨水用撥液劑，其中，該α位置經取代之丙烯酸酯(a1)係下式所示者： [式中，X係氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(但，X1及X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數為1至21之直鏈狀或分支狀之氟烷基、經取代或非經取代之苯甲基、經取代或非經取代之苯基、或碳數為1至20之直鏈狀或分支狀之烷基，Y係直接鍵結、可具有氧原子之碳數為1至10之脂肪族基、可具有氧原子之碳數為6至10之芳香族基、環狀脂肪族基或芳香脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但，R1係碳數為1至4之烷基)、-CH2CH(OY1)CH2-基(但，Y1係氫原子或乙醯基)、或-(CH2)nSO2-基(n係1至10)，Rf係碳數為1至8之直鏈狀或分支狀之氟烷基(碳原子間可具有醚性氧原子)]。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之硬化性墨水用撥液劑，其中，該含有環氧基之單體(a2)係含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之硬化性墨水用撥液劑，其中，於該含有環氧烷基之單體(a3)中，環氧烷基係下式所示者：-(R1O)nR2[式中，R1係-(CH2)2-或-(CH2)3-，R2係氫或甲基，n係1至10]。
  11. 一種硬化性墨水，其含有申請專利範圍第1至10項中任一項所述之撥液劑。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之撥液性光硬化性墨水，其復含有多官能性單體(B)、光聚合起始劑(C)及著色劑(G)。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之撥液性熱硬化性墨水，其復含有多官能性單體(B)、至少一種選自由三聚氰胺樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、及環戊二烯樹脂所組成群組之非氟樹脂(E)、及著色劑(G)。
  14. 一種硬化膜之形成方法，其包含將申請專利範圍第11或12項所述之撥液性光硬化性墨水以微量吐出法於基材上吐出，於基材上形成光硬化組成物之塗佈膜後，藉由於塗佈膜照射光使之硬化而形成硬化膜的步驟。
  15. 一種硬化膜之形成方法，其包含將申請專利範圍第11 或13項所述之撥液性熱硬化性墨水以微量吐出法於基材上吐出，於基材上形成熱硬化組成物之塗佈膜後，藉由熱處理塗佈膜使之硬化而形成硬化膜的步驟。
  16. 如申請專利範圍第14或15項所述之硬化膜之形成方法，其中，該微量吐出法係噴墨法、噴嘴印刷法或微分配法之任一者。
  17. 一種圖案基板之形成方法，其使用申請專利範圍第14或15項所述之硬化膜之形成方法而獲得至少一個撥液領域與至少一個親液領域。
  18. 一種顯示器用濾色片之製造方法，其特徵係包含，將各自獨立以紅、綠及藍之各三色著色之申請專利範圍第11至13項中任一項所述之3種墨水，以微量吐出法於基材上吐出，於基材上形成光硬化或熱硬化組成物之塗佈膜後，根據光硬化或熱硬化，藉由於各自塗佈膜進行光照射或熱處理使之硬化而形成硬化膜的步驟。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之顯示器用濾色片之製造方法，其中，形成硬化膜的步驟係形成包含至少一個撥液領域與至少一個親液領域之圖案基板者。
  20. 如申請專利範圍第18或19項所述之顯示器用濾色片之製造方法，其使用各自獨立之紅、綠及藍之三色墨水，復添加著色成黃色之墨水的4種墨水。
  21. 如申請專利範圍第18至20項中任一項所述之顯示器用濾色片之製造方法，其使用復添加著色成黑色基質用之黑色之墨水的4種或5種墨水。
  22. 一種顯示器用濾色片，其係以申請專利範圍第18至21項中任一項所述之製造方法製造者。
  23. 一種電子看板用途中使用之顯示器用濾色片，其係以申請專利範圍第18至21項中任一項所述之製造方法製造者。
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