CN105671967A - 一种持久性无氟防水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种持久性无氟防水剂，由以下质量百分比的组分组成：封端异氰酸酯缩合物水分散液10-30%，含反应官能团的疏水化合物乳液10-60%，余量为水。本发明还公开了该无氟防水剂的制备方法。本发明提供的持久性无氟防水剂，因其具有反应性可以大幅提高防水剂在纤维上的结合牢度，赋予织物优异的防水性同时，降低了防水剂用量，并具有优异的耐洗性能。

Description

一种持久性无氟防水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及纺织助剂，具体而言涉及一种持久性无氟防水剂。同时，本发明还涉及无氟防水剂的制备方法。

背景技术

纺织纤维防水剂的组成在本领域早已公知。一般而言，市场份额最多的防水剂是通常是含氟类防水剂。氟类防水剂通常由大量含氟基团的低聚物或聚合物组成，可以赋予纤维材料良好的防水防油性能。但进年来，由于含氟化合物所引发的环境生态问题愈加引发关注，需要寻找一种不含氟并能给纤维提供良好防水性能的替代物。

CN105088796A中公开了一种无氟防水剂，通过复配疏水聚合物、石蜡和封端聚氨酯组成以获得良好的防水性能和持久性。CN103628324A中公开了一种由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和石蜡复配的防水剂，通过长链疏水性聚合物来达到防水性能。不过，上述发明都采用石蜡作为疏水链主体，很多情况下，的确可以达到需要的防水效果，但由于石蜡本身不具备反应性基团，不能与纤维发生有效的结合，处理后的织物耐洗性能低下，即使在复配入交联剂下也难以达到理想耐洗效果，或为达到耐洗要求不得不提升石蜡复配防水剂的用量。

发明内容

本发明目的之一旨在提供一种持久性无氟防水剂，其同时具有优异的防水效果和耐洗涤性能。

为实现上述目的，本发明提供一种持久性无氟防水剂，由以下质量百分比的组分组成：

封端异氰酸酯缩合物水分散液10-30%，含反应官能团的疏水化合物乳液10-60%，余量为水。

所述的封端异氰酸酯缩合物由多异氰酸酯、扩链剂和封闭剂反应得到。

所述的多异氰酸酯是带有两个或两个以上异氰酸酯基团化合物的一种或两种以上的组合。具体地，选自但不限于甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯（TMHDI）及它们的衍生物中的一种或多种组合。所述衍生物为前述二异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、与三羟甲基丙烷反应产物。本发明中，优选异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及它们的衍生物中的一种或两种以上的组合。

所述的扩链剂是能与多异氰酸酯反应，具有两个或两个以上能与异氰酸酯反应基团的化合物中的一种或多种组合。选自但不限于1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、酒石酸、含羧基半酯二元醇、N,N-二羟基单马来酰胺酸、二氨基苯甲酸、二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。

所述的封闭剂是带有封闭基团化合物中的一种或多种组合，其封闭基团能与异氰酸酯基团反应生成化学键，该化学键常温稳定，100℃以上加热时会断裂，重新生成封闭基团和异氰酸酯基团。所述封闭剂选自但不限于酚类化合物、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、咪唑类化合物、3,5-二甲基吡唑等中的一种或两种以上组合。

所述的封端异氰酸酯缩合物水分散液的制备方法，将多异氰酸酯和扩链剂加入反应釜，在50~100℃下反应2~4h合成聚氨酯预聚体，预聚结束加入封闭剂，50~100℃下反应2~5h，而后加入去离子水，高压均质制得封端异氰酸酯缩合物水分散液。所述聚氨酯预聚体的游离异氰酸酯含量f-NCO%为3~30%，优选为4~15%。

所述的含反应官能团的疏水化合物为碳链碳数在8以上，碳链可以是直链或支链，分子结构中同时具有羟基、胺基、环氧基及N-羟甲基的一种或多种的化合物。具体地，包括但不限于月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇、月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十二胺、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇、月桂基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、二十二烷基缩水甘油醚、月桂酸缩水甘油酯、十四烷酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、二十二烷酸缩水甘油酯、N-羟甲基月桂酰胺、N-羟甲基十四酰胺、N-羟甲基硬脂酰胺和N-羟甲基二十二酰胺中的一种或两种以上的组合。

所述的含反应官能团的疏水化合物乳液的制备方法，将含反应官能团的疏水化合物与乳化剂在60~120℃下混合均匀，加入热去离子水，在60~110℃下乳化，再经高压均质制得。所述疏水化合物与乳化剂之间的质量比为4~10﹕1。

所述乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物。所述阳离子乳化剂包括但不限于烷基胺季铵盐、烷基酯基季铵盐、烷基酰基季铵盐和聚氧乙烯烷基胺季铵盐中的一种或多种。所述非离子乳化剂包括但不限于直链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚氧乙烯多元醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯和多苯乙烯酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

本发明目的之二在于提供上述持久性无氟防水剂的制备方法。

具体地，所述持久性无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备封端异氰酸酯缩合物水分散液：将多异氰酸酯和扩链剂加入反应釜，在50~100℃下反应2~4h合成聚氨酯预聚体，该预聚体的游离异氰酸酯含量f-NCO%为3~30%，预聚结束加入封闭剂，50~100℃下反应2~5h，而后加入去离子水，高压均质制得封端异氰酸酯缩合物水分散液；

(2)制备含反应官能团的疏水化合物乳液：将质量比为4~10﹕1的含反应官能团的疏水化合物与乳化剂在60~120℃下混合均匀，加入去离子水，在60~110℃下乳化，再经高压均质制得；

(3)封端异氰酸酯缩合物水分散液、含反应官能团的疏水化合物乳液和水混合均匀，即得持久性无氟防水剂。

本发明的有益效果是：

(1)本发明所提供的防水剂采用具有反应性的疏水化合物作为疏水基团，复配以一定分子量的封端异氰酸酯，可以大幅提高防水剂在纤维上的结合牢度，在赋予织物优异的防水性同时，降低了防水剂助剂用量，其耐洗性能也有显著提升。

(2)本发明选择的含反应官能团的疏水化合物能与纺织品有更好的结合力，通过疏水长链烷基结构，使整理后的织物具有明显的防水效果。

(3)本发明选择的具反应性的封端异氰酸酯缩合物可与上述疏水物质的反应性官能团、织物上的反应性官能团反应交联成为网状大分子聚合物，进一步提高了产品的在纤维上的吸附，从而进一步提高了防水性能，而且网状大分子聚合物具有优异的耐洗性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例和具体应用对本发明做了进一步的说明。对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1

制备封端异氰酸酯缩合物水分散液：

取67.64份甲苯二异氰酸酯（TDI），14.84份三羟甲基丙烷，通入氮气，于80～90℃反应1.5h，取样测游离异氰酸酯含量，然后往体系中加入19.8份酒石酸，90℃下反应2h进行扩链反应，再加入10.75份甲基二乙醇胺，80℃下继续扩链反应2h，得到聚氨酯预聚体，该预聚体的的游离异氰酸酯含量f-NCO%为4~15%。然后加入8.96g甲乙酮肟，80℃下反应2.5h，得到封端异氰酸酯缩合物。降温至60℃，往反应釜中加入5g冰醋酸并搅拌均匀，然后加入228.5份去离子水高速高剪切乳化40min，得到封端异氰酸酯缩合物分散液。

制备含反应官能团的疏水化合物乳液：

十八醇8份，硬脂基缩水甘油醚20份，乙氧基化牛脂基季铵盐2份，1.5份吐温80，加热至60℃混合均匀，加入60℃的热去离子水61份乳化1h，迅速冷却后经高压均质机均质即得含反应官能团的疏水化合物乳液。

制备无氟防水剂：取上述封端异氰酸酯缩合物分散液30%，含反应官能团的疏水化合物乳液50%，去离子水20%，复配得持久性无氟防水剂。

实施例2

封端异氰酸酯缩合物水分散液制备同实施例1。

制备含反应官能团的疏水化合物乳液：

十八胺8份，硬脂基缩水甘油醚20份，乙氧基化牛脂基季铵盐2份，1.5份吐温80，加热至60℃混合均匀，加入冰醋酸2g，加入60℃的热去离子水61份乳化1h，迅速冷却后经高压均质机均质即得含反应官能团的疏水化合物乳液。

制备无氟防水剂：取上述封端异氰酸酯缩合物分散液30%，含反应官能团的疏水化合物乳液50%，去离子水20%，复配得持久性无氟防水剂。

实施例3

封端异氰酸酯缩合物水分散液制备同实施例1。

制备含反应官能团的疏水化合物乳液：

十八醇8份，N-羟甲基硬脂酰胺20份，乙氧基化牛脂基季铵盐2份，1.5份吐温80，加入高压釜中，加热至120℃混合均匀，逐渐加入98℃的热去离子水61份100℃下乳化1h，产物经迅速冷却后经高压均质机均质即得含反应官能团的疏水化合物乳液。

制备无氟防水剂：取上述封端异氰酸酯缩合物分散液30%，含反应官能团的疏水化合物乳液50%，去离子水20%，复配得持久性无氟防水剂样品。

实施例4

封端异氰酸酯缩合物水分散液制备同实施例1。

制备含反应官能团的疏水化合物乳液：

十八胺8份，N-羟甲基硬脂酰胺20份，乙氧基化牛脂基季铵盐2份，1.5份吐温80，1份柠檬酸，加入高压釜中，加热至120℃混合均匀，逐渐加入98℃的热去离子水61份100℃下乳化1h，产物经迅速冷却后经高压均质机均质即得含反应官能团的疏水化合物乳液。

制备无氟防水剂：取上述封端异氰酸酯缩合物分散液30%，含反应官能团的疏水化合物乳液，去离子水20%，复配得持久性无氟防水剂。

实施例5

封端异氰酸酯缩合物水分散液制备同实施例1。

含反应官能团的疏水化合物乳液制备同实施例1。

制备无氟防水剂：取上述封端异氰酸酯缩合物分散液20%，含反应官能团的疏水化合物乳液60%，去离子水20%，复配得持久性无氟防水剂。

实施例6

封端异氰酸酯缩合物水分散液制备同实施例1。

含反应官能团的疏水化合物乳液制备同实施例2。

制备无氟防水剂：取上述封端异氰酸酯缩合物分散液20%，含反应官能团的疏水化合物乳液60%，去离子水20%，复配得持久性无氟防水剂。

实施例7

封端异氰酸酯缩合物水分散液制备同实施例1。

反应官能团的疏水化合物乳液制备同实施例3。

制备无氟防水剂：取上述封端异氰酸酯缩合物分散液20%，含反应官能团的疏水化合物乳液60%，去离子水20%，复配得持久性无氟防水剂。

实施例8

封端异氰酸酯缩合物水分散液制备同实施例1。

含反应官能团的疏水化合物乳液制备同实施例4。

制备无氟防水剂：取上述封端异氰酸酯缩合物分散液20%，含反应官能团的疏水化合物乳液60%，去离子水20%，复配得持久性无氟防水剂。

为了验证经本发明提供的无氟防水剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标GB4745—1997考察防水效果。

国家标准《GB4745—1997》试验方法，如下：

截取18×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定座

上，用250mL(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25-30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。

评级标准文字为：

l级——受淋表面全部润湿。

2级——受淋表面一半润湿，即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半。

3级——受淋表面仅有不续的小面积润湿。

4级——受淋表面没有润湿，但沾有小水珠。

5级——受淋表面没有润湿，也无小水珠。

耐洗涤性能是将整理好的纺织品进行10次标准洗涤，然后考察防水性能。

测定织物为纯棉梭织布，分别取80g/L、40g/L实施例1~4中样品，一浸一轧，110℃烘干，170℃培烘1min，冷却至室温后测试防水效果。如下表所示，使用本发明无氟防水剂的纺织品，经过10次洗涤后，仍具有较好的防水性，说明本发明的无氟防水剂具有优异的持久性。

Claims (10)

1.一种持久性无氟防水剂，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：

封端异氰酸酯缩合物水分散液10-30%，含反应官能团的疏水化合物乳液10-60%，余量为水。

2.根据权利要求1所述持久性无氟防水剂，其特征在于，所述的封端异氰酸酯缩合物由多异氰酸酯、扩链剂和封闭剂反应得到；所述含反应官能团的疏水化合物乳液由含反应官能团的疏水化合物、乳化剂和水均质后制成。

3.根据权利要求2所述持久性无氟防水剂，其特征在于，所述的多异氰酸酯是带有两个或两个以上异氰酸酯基团化合物的一种或两种以上的组合；所述的扩链剂是能与多异氰酸酯反应，具有两个或两个以上能与异氰酸酯反应基团的化合物中的一种或多种组合。

4.根据权利要求3所述持久性无氟防水剂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯及它们的衍生物中的一种或多种组合；所述衍生物为前述二异氰酸酯的二聚体、三聚体、缩二脲、与三羟甲基丙烷反应产物。

5.根据权利要求3所述持久性无氟防水剂，其特征在于，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及它们的衍生物中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求3所述持久性无氟防水剂，其特征在于，所述的扩链剂选自但不限于1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、含羧基半酯二元醇、N,N-二羟基单马来酰胺酸、二氨基苯甲酸、二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求3所述持久性无氟防水剂，其特征在于，所述封闭剂选自但不限于酚类、己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、丙酮肟、甲乙酮肟、咪唑类物质、3,5-二甲基吡唑等中的一种或两种以上组合。

8.根据权利要求3所述持久性无氟防水剂，其特征在于，所述含反应官能团的疏水化合物包括但不限于月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇、月桂胺、十四胺、十六胺、十八胺、二十二胺、月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇、二十二醇、月桂基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、二十二烷基缩水甘油醚、月桂酸缩水甘油酯、十四烷酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、二十二烷酸缩水甘油酯、N-羟甲基月桂酰胺、N-羟甲基十四酰胺、N-羟甲基硬脂酰胺和N-羟甲基二十二酰胺中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求3所述持久性无氟防水剂，其特征在于，所述乳化剂为阳离子乳化剂和非离子乳化剂的复合物；所述阳离子乳化剂包括但不限于烷基胺季铵盐、烷基酯基季铵盐、烷基酰基季铵盐和聚氧乙烯烷基胺季铵盐中的一种或多种；所述非离子乳化剂包括但不限于直链脂肪醇聚氧乙烯醚、支链脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚氧乙烯多元醇酯、脂肪酸聚氧乙烯酯和多苯乙烯酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

10.权利要求1-9任一项所述的持久性无氟防水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备封端异氰酸酯缩合物水分散液：将多异氰酸酯和扩链剂加入反应釜，在50~100℃下反应2~4h合成聚氨酯预聚体，该预聚体的游离异氰酸酯含量f-NCO%为3~30%，预聚结束后加入封闭剂，50~100℃下反应2~5h，而后加入去离子水，高压均质制得封端异氰酸酯缩合物水分散液；

(2)制备含反应官能团的疏水化合物乳液：将质量比为4~10﹕1的含反应官能团的疏水化合物与乳化剂在60~120℃下混合均匀，加入去离子水，在60~110℃下乳化，再经高压均质制得；

(3)封端异氰酸酯缩合物水分散液、含反应官能团的疏水化合物乳液和水混合均匀，即得持久性无氟防水剂。