CN102924689A - 一种超支化水性聚氨酯涂层剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化水性聚氨酯涂层剂,属于纺织化工技术领域。本发明通过封闭端羟基的方法,并通过选择合适的原料、比例和反应条件,合成一种端羟基封闭的超支化水性聚氨酯(SWHBPU),从而避免端羟基带来的交联问题,含有SWHBPU的水性聚氨酯涂层剂SWHBPU-PU不仅具有稳定性好、粘度低和固含量高的优点,而且同时提高了聚氨酯涂层的柔韧性。本发明提供的水性聚氨酯织物涂层剂可广泛适于人体用织物领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化水性聚氨酯涂层剂,属于纺织化工技术领域。
背景技术
水性聚氨酯指能溶于水或能均匀分散在水中的一类聚氨酯,其具备溶剂型聚氨酯的良好综合性能,又因以水为分散介质,与溶剂型聚氨酯相比,价格低,使用安全,无环境污染,广泛应用于纺织品整理、皮革涂饰等行业,是一种新型环保、应用前景非常好的聚氨酯材料。
超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的结构和性能,具有大量的空腔、支化点和近似球形的结构,且其制备步骤简单,无需纯化,近来受到了广泛的关注。将超支化聚合物应用于水性聚氨酯领域,可以改善水性聚氨酯的力学性能和加工性能,因而受到了越来越多的关注。
虽然人们在近几年以多种方法合成了超支化聚氨酯,但仍存在一些不足。中国专利CN1385451以及CN1385450以二异氰酸酯(A2单体)与单氨基多元醇(bBn单体)反应生成ABn单体,ABn单体通过自身的缩合就合成了超支化聚氨酯;中国专利CN101074278以二异氰酸酯(A2单体)与三元醇(B3单体)合成了超支化聚氨酯。因为-NCO极易空气中的水反应,不易保存,这些超支化水性聚氨酯设计端基为端羟基,同时因为不含亲水基团,使得这些超支化聚氨酯只能作为交联剂使用,导致所得乳液粘度大且不易分散,制得涂层普遍柔韧性差。中国专利CN101440150A公开了一种超支化水性聚氨酯,由于具有亲水的羧基离子,该种超支化聚氨酯自身可以水分散,但是因为仍然作为一种交联剂使用,在水性聚氨酯涂层剂中应用时,该种超支化水性聚氨酯大量的端羟基引起乳液交联,导致乳液粘度上升,无法克服高溶剂用量和低固含量的问题,同时其涂层的柔韧性差。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统超支化水性聚氨酯涂层剂稳定性差、粘度大、固含量低且涂层柔韧性差的缺点,而提供一种超支化水性聚氨酯涂层剂。本发明通过封闭端羟基的方法,并通过选择合适的原料、比例和反应条件等,合成一种端羟基封闭的超支化水性聚氨酯(SWHBPU),从而避免端羟基带来的交联问题,含有SWHBPU的水性聚氨酯涂层剂(SWHBPU-PU)不仅具有稳定性好、粘度低和固含量高的优点,而且同时提高了聚氨酯涂层的柔韧性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明以异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和二乙醇胺为原料合成的超支化水性聚氨酯(WHBPU),利用长链脂肪酸将WHBPU的羟基进行封闭,合成制备出端基封闭型超支化水性聚氨酯(SWHBPU),并将SWHBPU共混到水性聚氨酯乳液中,得到超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯涂层剂(SWHBPU-PU)。该涂层剂稳定性好、粘度低且固含量高,成膜后具有良好的力学性能。
本发明的一种超支化水性聚氨酯涂层剂,该涂层剂的具体制备步骤如下:
步骤1)WHBPU的合成
①将二羟甲基丙酸(DMPA)按质量比1∶4~5溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后将该混合液滴加到50~80℃的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中,反应5~15h;
②将上述反应液温度降至-25~0℃,向反应液中滴加二乙醇胺(DEOA),滴加完毕后反应2~6h;
③将上述反应液温度升到80~110℃,并将二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡按照占总质量为0.1~5%的比例关系滴加到该反应体系中,继续反应1~5h,得到WHBPU溶液,减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需WHBPU。
步骤1)中所述异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和二乙醇胺的摩尔比为1∶0.3~0.6∶0.35~0.65。
步骤2)SWHBPU的合成
将步骤1)得到的WHBPU与封端剂混合,WHBPU中的羟基和封端剂的摩尔比为1∶1~2,然后将催化剂滴加到反应体系中,催化剂占加入后总质量的0.5~5%,再将上述混合液加入到4~5倍于混合液质量的吡啶中,在80~120℃下反应2~6h,得到SWHBPU粗品,减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需SWHBPU。
其中所述封端剂为硬脂酸、棕榈酸、豆蔻酸、月桂酸、油酸、亚油酸中的一种;
其中所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。
步骤3)SWHBPU-PU的制备
制备SWHBPU-PU所需的各组分原料的质量百分比如下:
SWHBPU-PU的具体制备步骤如下:
①按上述比例称取各组分原料,将ADI与双官能度聚醚或聚酯混合,加热到60~120℃反应1~10h;
②向上述反应体系中滴加乳化剂,继续在60~120℃下反应3~5h;
③将上述反应体系温度降低至20~70℃,加入步骤2)得到的SWHBPU,用占总质量15%的丁酮调节体系粘度,加入中和剂,反应1~30min后,制得SWHBPU-PU预聚体;
④将上步得到的SWHBPU-PU预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的SWHBPU-PU乳液;
其中所述的双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基(-OH)的聚酯化合物、聚醚化合物中的一种或两种以上按任意比例混合;
所述的ADI选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种;
所述的乳化剂为二羟甲基丙酸;
所述的中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或一种以上按任意比例混合。
步骤3)中制备SWHBPU-PU所需的原料中还包括催化剂,所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪中的一种,催化剂的加入量为原料总重量的0~0.5%,该催化剂在步骤3)的第①步中ADI与双官能度聚醚或聚酯混合后添加。
有益效果:
与传统的超支化水性聚氨酯织物涂层剂相比,本发明提供的一种超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯织物涂层剂,该涂层剂乳液稳定性好、粘度低且固含量高,成膜后具有良好的力学性能,共混乳液粘度下降最高可达25.58%;同时,本发明的涂层剂成膜后还具有良好的力学性能,胶膜拉伸强度上升最高可达123.56%,断裂伸长率上升最高可达21.42%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步说明。
以下实施例中得到的SWHBPU-PU乳液粘度采用Brookfield DVII型旋转粘度计,选用LV4号转子,转速100转/min,在25℃下对固含量25%的水性聚氨酯乳液进行剪切粘度测试。并采用下述方法将该涂层样品分别制备成SWHBPU-PU膜;按照GB/T528-2009标准,测定该涂层剂较胶膜的力学性能。
SWHBPU-PU膜样品的制备:将SWHBPU-PU乳液在模具内流延成膜,膜厚约1mm,自然干燥一周,置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重,取出置于干燥器内备用。
为验证SWHBPU-PU乳液剪切粘度和柔韧性的改善,每个实例都另制备空白试样XA进行对比,XA为对应的未添加SWHBPU的线性水性聚氨酯。
实施例1:
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入17.8g IPDI,加热到65℃,将5.4gDMPA溶于27mL DMF后,加入到装有IPDI的反应瓶中,保持65℃反应8h;再将反应体系温度降至-10℃,将4.2g DEOA滴加到反应体系中,滴加完毕后,保持-10℃继续反应4h;然后升高反应体系温度至90℃,并加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.027g,保持90℃继续反应3h,得到无色透明液体,经70℃减压蒸馏15min,干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU10g与40g硬脂酸混合后置于反应瓶中,并将作为催化剂的浓硫酸0.1g滴加到混合液中;再将上述混合液加入到250mL吡啶中,在120℃下反应6h,得无色透明溶液;将该溶液脱溶剂、干燥,得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将70g聚醚N210(Mn=1000)和23g甲苯二异氰酸酯TDI混合后置于反应瓶中,加热到85℃后反应1h;然后向反应体系中加入4gDMPA,保持85℃继续反应3h;反应完毕后将反应体系降温至40℃,加入2g步骤(2)得到SWHBPU,用15g丁酮调节体系粘度,然后加入3g三乙胺(TEA)中和反应10min,即得到SWHBPU-PU的预聚体;将该预聚体在水中高速剪切5min,即得到稳定的SWHBPU-PU乳液1。
对应的空白试样为1A
实施例1乳液性能:
对比结果显示,SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度,同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例2:
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入8.8g IPDI,加热到60℃,将1.61g DMPA溶于8mL的DMF后,加入到装有IPDI的反应瓶中,保持60℃反应10h;再将反应体系温度降至-15℃,将1.69g DEOA滴加到反应体系中,滴加完毕后,保持-15℃继续反应4h;然后升高反应体系温度至80℃,并加入作为催化剂的辛酸亚锡0.605g,保持80℃继续反应5h,得到无色透明液体,经70℃减压蒸馏15min,干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 10g与38g棕榈酸混合后置于反应瓶中,并将作为催化剂的甲苯磺酸2.4g滴加到混合液中;再将上述混合液加入到220mL吡啶中,在110℃下反应5h,得无色透明溶液;将溶液脱溶剂、干燥,得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将80g聚醚N220(Mn=2000)和35.1g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI混合后置于反应瓶中,并添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.5g,加热到120℃反应5h;然后向反应体系中加入7.2gDMPA,保持85℃继续反应5h;反应完毕后降温至50℃,加入5.2g步骤(2)得到SWHBPU,用20g丁酮调节体系粘度,然后加入5gTEA中和反应20min,即得到SWHBPU-PU的预聚体;将该预聚体在水中高速剪切5min,即得到稳定的SWHBPU-PU乳液2。
对应的空白试样为2A
实施例2乳液性能:
对比结果显示,SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度,同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例3:
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入70gIPDI,加热到75℃,将16.9gDMPA溶于80mL的DMF后,加入到装有IPDI的反应瓶中,保持75℃反应5h;再将反应体系温度降至-5℃,将20g DEOA滴加到反应体系中,滴加完毕后,保持-5℃继续反应3h;然后升高反应体系温度至100℃,并加入作为催化剂的辛酸亚锡5g,保持100℃继续反应2h,得到无色透明液体,经70℃减压蒸馏15min,干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 10g与36g豆蔻酸混合后置于反应瓶中,并将作为催化剂的对甲苯磺酸2.3g滴加到混合液中;再将上述混合液加入到230mL吡啶中,在100℃下反应3h,得无色透明溶液;将溶液脱溶剂、干燥,得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将36.6g聚己二酸1,4-丁二醇酯PBA-1000(Mn=1000)和51.6g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI混合后置于反应瓶中,并添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.6g,加热到100℃反应10h;然后向反应体系中加入10.8gDMPA,保持100℃继续反应5h;反应完毕后降温至70℃,加入12g步骤(2)得到SWHBPU,用18g丁酮调节体系粘度,然后加入6.4三正丁胺中和反应30min,即得到SWHBPU-PU的预聚体;将该预聚体在水中高速剪切5min,即得到稳定的SWHBPU-PU乳液3。
对应的空白试样为3A
实施例3乳液性能:
对比结果显示,SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度,同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例4:
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入35gIPDI,加热到55℃,将12.7gDMPA溶于51mL的DMF后,加入到装有IPDI的反应瓶中,保持55℃反应12h;再将反应体系温度降至-25℃,将10gDEOA滴加到反应体系中,滴加完毕后,保持-5℃继续反应6h;然后升高反应体系温度至110℃,并加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.0577g,保持110℃继续反应1h,得到无色透明液体,经70℃减压蒸馏15min,干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 15g与41g月桂酸混合后置于反应瓶中,并将作为催化剂的浓硫酸0.28g滴加到混合液中;再将上述混合液加入到250ml吡啶中,在80℃下反应2h,得无色透明溶液;将溶液脱溶剂、干燥,得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将120g聚醚N220(Mn=2000)和24g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI混合后置于反应瓶中,并添加作为催化剂二月桂酸二丁基锡0.75g,加热到90℃反应8h;然后向反应体系中加入1.5g DMPA,保持90℃继续反应5h;反应完毕后降温至50℃,加入2.25g步骤(2)得到SWHBPU,用22.5丁酮调节体系粘度,然后加入1.5g三正丁胺中和反应10min,即得到SWHBPU-PU的预聚体;将该预聚体在水中高速剪切5min,即得到稳定的SWHBPU-PU乳液4。
对应的空白试样为4A
实施例4乳液性能:
对比结果显示,SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度,同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例5:
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入50gIPDI,加热到50℃,并将15.1g DMPA溶于DMF后,加入到装有IPDI的反应瓶中,保持50℃反应15h;再将反应体系温度降至0℃,将15.46gDEOA滴加到反应体系中,滴加完毕后,保持0℃继续反应2h;然后升高反应体系温度至85℃,并加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.09g,保持85℃继续反应4h,得到无色透明液体,经70℃减压蒸馏15min,干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 20g与70g油酸混合后置于反应瓶中,并将作为催化剂的对甲苯磺酸4.5g滴加到混合液中;再将上述混合液加入到400ml吡啶中,在100℃下反应4h,得褐色透明溶液;将溶液脱溶剂、干燥,得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将93g聚醚N220(Mn=2000)和30g甲苯二异氰酸酯TDI混合后置于反应瓶中,加热到60℃反应5h;然后向反应体系中加入9gDMPA,保持60℃继续反应5h;反应完毕后降温至30℃,加入9g步骤(2)得到SWHBPU,用22.5丁酮调节体系粘度,然后加入9g的TEA中和反应10min,即得到SWHBPU-PU的预聚体;将该预聚体在水中高速剪切5min,即得到稳定的SWHBPU-PU乳液5。
对应的空白试样为5A。
实施例5乳液性能:
对比结果显示,SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度,同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例6:
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入45gIPDI,加热到80℃,并将13.6gDMPA溶于DMF后,加入到装有IPDI的反应瓶中,保持50℃反应5h;再将反应体系温度降至-20℃,将7.5g DEOA滴加到反应体系中,滴加完毕后,保持-20℃继续反应5h;然后升高反应体系温度至90℃,并加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.07g,保持90℃继续反应3h,得到无色透明液体,经70℃减压蒸馏15min,干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 15g与45g亚油酸混合后置于反应瓶中,并将作为催化剂的对甲苯磺酸3g滴加到混合液中;再将上述混合液加入到250ml吡啶中,在80℃下反应4h,得无色透明溶液;将溶液脱溶剂、干燥,得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将55g聚己二酸1,4-丁二醇酯PBA-2000(Mn=2000)和30g甲苯二异氰酸酯TDI混合后置于反应瓶中,加热到70℃反应3h,然后向反应体系中加入4gDMPA,保持70℃继续反应5h;反应完毕后降温至20℃,加入6g步骤(2)得到SWHBPU,用15g丁酮调节体系粘度,然后加入5g TEA中和反应10min,即得到SWHBPU-PU的预聚体;将该预聚体在水中高速剪切30min,即得到稳定的SWHBPU-PU乳液6。
对应的空白试样为6A
实施例6乳液性能:
对比结果显示,SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度,同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
Claims (4)
1.一种超支化水性聚氨酯涂层剂,其特征在于具体操作步骤如下:
步骤1)WHBPU的合成
①将二羟甲基丙酸按质量比1∶4~5溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后将该混合液滴加到50~80℃的异佛尔酮二异氰酸酯中,反应5~15h;
②将上述反应液温度降至-25~0℃,加入二乙醇胺(DEOA),反应2~6h;
③将上述反应液温度升到80~110℃,并将二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡按照占总质量为0.1~5%的比例关系滴加到该反应体系中,继续反应1~5h,得到WHBPU溶液,减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需WHBPU。
步骤2)SWHBPU的合成
将步骤1)得到的WHBPU与封端剂混合,WHBPU中的羟基和封端剂的摩尔比为1∶1~2,然后将催化剂滴加到反应体系中,催化剂占加入后总质量的0.5~5%,再将上述混合液加入到4~5倍于混合液质量的吡啶中,在80~120℃下反应2~6h,得到SWHBPU粗品,减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需SWHBPU。
其中所述封端剂为硬脂酸、棕榈酸、豆蔻酸、月桂酸、油酸、亚油酸中的一种;
其中所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。
步骤3)SWHBPU-PU的制备
制备SWHBPU-PU所需的各组分原料的质量百分比如下:
双官能度聚酯或聚醚: 30~80%
二异氰酸酯ADI: 16~44%
乳化剂: 1~10%
中和剂: 1~6%
SWHBPU 1~10%
SWHBPU-PU的具体制备步骤如下:
①按上述比例称取各组分原料,将ADI与双官能度聚醚或聚酯混合,滴加催化剂后加热到60~120℃反应1~10h;
②向上述反应体系中滴加乳化剂,继续在60~120℃下反应3~5h;
③将上述反应体系温度降低至20~70℃,加入步骤2)得到的SWHBPU,用占总质量15%的丁酮调节体系粘度,加入中和剂,反应1~30min后,制得SWHBPU-PU预聚体;
④将上步得到的SWHBPU-PU预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的SWHBPU-PU乳液;
其中所述的双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基(-OH)的聚酯化合物、聚醚化合物中的一种或两种以上按任意比例混合;
所述的ADI选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种;
所述的中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或一种以上按任意比例混合。
2.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯涂层剂,其特征在于:其步骤1)中所述异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和二乙醇胺的摩尔比为1∶0.3~0.6∶0.35~0.65。
3.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯涂层剂,其特征在于:其步骤2)中所述WHBPU中的羟基和封端剂的摩尔比为1∶1~2。
4.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯涂层剂,其特征在于:其步骤3)中制备SWHBPU-PU所需的原料中还包括催化剂,所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪中的一种,催化剂的加入量为原料总重量的0~0.5%,该催化剂在步骤3)的第①步中ADI与双官能度聚醚或聚酯混合后添加。
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