CN110054429A - 一种基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于混凝土高效减水剂技术领域，公开了一种腐植酸基聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明腐植酸基聚羧酸减水剂由以下质量份数的组分通过引发剂聚合反应得到：99~40质量份不饱和聚氧乙烯醚；1~60质量份腐植酸基聚醚单体；5~25质量份不饱和羧酸。所述的腐植酸基聚醚单体由腐植酸及不饱和聚醚在有机溶剂的环境中，于50℃~70℃进行加热搅拌完全溶解后，通过滴加侨联剂二异氰酸酯反应2~3小时后旋蒸除去溶剂得到。本发明的腐植酸基聚羧酸减水剂可以调控腐植酸在聚羧酸中的引入量，制得的腐植酸基聚羧酸减水剂有较好的分散性和和易性，能够明显提升水泥体系的分散稳定性，解决聚羧酸泌水、板结的问题。

Description

一种基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土高效减水剂技术领域，特别是涉及一种基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系高性能减水剂已成为现代建筑材料中第五大建筑材料，在我国混凝土生产及工程建设中的应用也越发广泛而成熟，各种聚羧酸减水剂生产企业如雨后春笋般层出不穷。但是聚羧酸减水剂存在缺点，比如对泥土的抗性差，对硫酸根离子的抗性差，高掺量下泌水离析，对其他类型减水剂的相容性差等。同时由于对环保要求越来越高，聚氧乙烯醚单体生产成本的不断提升，以及建筑性能要求的不断提升，使得聚羧酸减水剂的总体生产成本日益提升。寻找新的可替代型单体的研究变得愈发火热，对聚羧酸的改性研究也越来越多。
腐植酸是一种无定型生物大分子，广泛地存在于自然界中，来源丰富、易获得，而且价格低廉。对于不同来源的腐植酸，其分子组成和分子量存在差别，但一般腐植酸分子上都会含有多种活性官能团，比如酚、醇羟基、甲氧基、羰、羧基、烯醇基、羟基醌和胺基等，因此非常易于化学改性，同时其具有较好的热稳定性、电化学性质以及胶体性质；并且天然、绿色环保，已被广泛的应用于钻井泥浆处理剂、污水处理剂等行业。
据文献报道，目前在聚羧酸减水剂中引入腐植酸的方法是直接将腐植酸作为单体，与不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸或马来酸酐等单体直接聚合得到含有腐植酸的聚羧酸分散剂用于分散水煤浆，可以降低水煤浆的析水率,改善水煤浆稳定性（CN108219082A）。但腐植酸中的不饱和双键含量比较低，因此这种方法反应效率低下，难以达到大量引入的目的，同时对于生成的产物结构无法确定，因此无法做结构与性能的对应分析。
发明内容
为了解决聚羧酸减水剂的泌水离析等问题，本发明以腐植酸为原料，通过异氰酸酯作为侨联剂与不饱和聚氧乙烯醚反应，将腐植酸分子上引入不饱和的双键得到腐植酸基聚醚单体，从而大大增加腐植酸作为聚合单体的聚合活性，随后将制备的腐植酸基聚醚单体作为聚合单体，与丙烯酸、聚氧乙烯醚等发生聚合反应，即得到腐植酸基聚羧酸减水剂，调整腐植酸基聚醚单体的用量即可得到腐植酸含量不同的腐植酸基聚羧酸减水剂。
本发明的首要目的在于提供一种新型的基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂。通过对腐植酸进行接枝改性，成功在其分子上引入不饱和双键，进而成功地在聚羧酸减水剂分子上引入腐植酸中，并且通过调整腐植酸基聚醚单体的聚合用量，可获得腐植酸含量不同的腐植酸基聚羧酸减水剂。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂，由以下质量份数的组分通过引发剂聚合反应得到：99~40质量份不饱和聚氧乙烯醚；1~60质量份腐植酸基聚醚单体；5~25质量份不饱和羧酸。
所述的腐植酸基聚醚单体，具体由以下方法得到：腐植酸及不饱和聚醚在有机溶剂的环境中，于50℃~70℃进行加热搅拌完全溶解后，通过滴加侨联剂二异氰酸酯反应2~3小时后旋蒸除去溶剂得到。
所述的溶剂与腐植酸的质量比为：1：1~6：1。所述的侨联剂二异氰酸酯与腐植酸的质量比为：0.05：1~0.2：1。所述的不饱和聚醚与腐植酸的质量比为：0.01：1~0.6：1。
腐植酸基聚醚单体制备过程中，所使用的溶剂可以为丙酮、丁酮、DMSO、二氧六环等中的至少一种。所述的二异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI中的至少一种。所述的腐植酸可以为能够溶于丙酮的棕腐酸或其他能够溶解于其他溶剂的腐植酸中的至少一种。
在本发明的基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂中，所述的不饱和聚氧乙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）、烯丙基聚氧乙烯醚（APEG）、异丁烯醇聚氧乙烯醚（HPEG）、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（VPEG）等不饱和聚醚中的至少一种，分子量在2000~6000。
所述的不饱和羧酸可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸及其羧酸盐等中的至少一种。
本发明中的基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）腐植酸及不饱和聚醚在有机溶剂的环境中，于50℃~70℃进行加热搅拌完全溶解后，通过滴加侨联剂二异氰酸酯反应2~3小时后旋蒸除去溶剂得到腐植酸基聚醚单体；所述的侨联剂二异氰酸酯与腐植酸的质量比为：0.05：1~0.2：1，所述的不饱和聚醚与腐植酸的质量比为：0.01：1~0.6：1；
（2）99~40质量份不饱和聚氧乙烯醚，1~60质量份腐植酸基聚醚单体，5~25质量份不饱和羧酸，在水溶液条件下、引发剂的作用下，50~80℃搅拌2~3h，保温0.5~1h，中和至pH=6~7，即得到腐植酸基聚羧酸减水剂。
所述的水溶液中的水的用量为：40~80质量份。
所述的引发剂为本领域常规引发剂即可，如可为氧化还原引发剂体系、无机过氧化物、有机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂等中的至少一种,优选为过氧化氢/Fe2+氧化剂体系、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铰、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈等中的至少一种。
所述引发剂的用量可为0.5~2质量份。
所述反应后中和所用的碱液中的碱可以为3~15质量份，可以为有机碱、无机碱等在水溶液中可以提供OH-的物质，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等强碱中的至少一种。
本发明的制备方法，不仅控制腐植酸在聚羧酸中的引入量，更关键的在于在腐植酸中引入不饱和的双键，大大增加腐植酸的聚合反应活性，同时由于聚羧酸分子中腐植酸的引入，改变了传统梳聚羧酸减水剂的结构和性质。
本发明制备得到的基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂，腐植酸用量可调控，同时由于腐植酸上可溶性聚醚的接入，大大提升腐植酸的水溶性，因此使得聚合体系可以在酸性环境下进行，聚合效率更高，同时由于引入的腐植酸的多种官能团和生物大分子的空间作用，使得其具有良好的分散性和和易性，能够明显提升水泥体系的分散稳定性，一定能程度上解决聚羧酸减水剂泌水、板结的问题，因此在混凝土实际生产及运输过程中可以减少再次搅拌的能耗及泌水离析所造成的经济损失。
附图说明
图1为腐植酸基聚醚单体的制备工艺反应方程式图。
图2为腐植酸与所制备的腐植酸基聚醚单体的红外光谱。
图3为实施例1~5所制备的腐植酸基聚羧酸减水剂与对比例1~4普通聚羧酸分散的水泥净浆流动度测试图。
图4为实施例1~5所制备的腐植酸基聚羧酸减水剂与对比例1~4普通聚羧酸分散的水泥净浆流动度经时损失测试图。
图5为实施例1~5所制备的腐植酸基聚羧酸减水剂与对比例1~4普通聚羧酸分散的水泥溶液分散稳定性测试图。
图6为实施例1~5所制备的腐植酸基聚羧酸减水剂与对比例1~4普通聚羧酸分散的水泥溶液的Zeta电位测试图。
图7为实施例1~5所制备的腐植酸基聚羧酸减水剂与对比例1~4普通聚羧酸的分散的净浆在初始时刻流变性能测试图。
图8为实施例1~5所制备的腐植酸基聚羧酸减水剂与对比例1~4普通聚羧酸的分散的净浆在120min流变性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
腐植酸基聚醚单体的制备：
取50g腐植酸与2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚30g（TPEG2400）于200mL丙酮溶液中，在60℃条件下加热搅拌直至腐植酸和TPEG2400完全溶解，之后缓慢往上述体系中滴加甲苯二异氰酸酯（TDI）2g，滴加时间0.5h，反应2h后停止反应，通过旋蒸除去溶剂丙酮即得到腐植酸基聚醚单体。
实施例1：腐植酸基聚羧酸减水剂的制备
取上述制备的腐植酸基聚醚单体0.5g和49.5g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）溶于装有50g去离子水的双口烧瓶中，加热搅拌至70℃后加入1g过硫酸铵引发剂，持续加热搅拌5min，随后滴加含5.2g丙烯酸的丙烯酸水溶液10mL，缓慢滴加2h，滴加完成后继续保温1h，停止反应，待反应液降温至室温时，用30%的NaOH溶液调节反应液pH至6~7，得到腐植酸基聚羧酸减水剂。
实施例2：腐植酸基聚羧酸减水剂的制备
取上述制备的腐植酸基聚醚单体5g和45g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）溶于装有50g去离子水的双口烧瓶中，加热搅拌至70℃后加入1g过硫酸铵引发剂，持续加热搅拌5min，随后滴加含4.8g丙烯酸的丙烯酸水溶液10mL，缓慢滴加2h，滴加完成后继续保温1h，停止反应，待反应液降温至室温时，用30wt%的NaOH溶液调节反应液pH至6~7，得到腐植酸基聚羧酸减水剂。
实施例3：腐植酸基聚羧酸减水剂的制备
取上述制备的腐植酸基聚醚单体10g和40g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）溶于装有50g去离子水的双口烧瓶中，加热搅拌至70℃后加入1g过硫酸铵引发剂，持续加热搅拌5min，随后滴加含4.4g丙烯酸的丙烯酸水溶液10mL，缓慢滴加2h，滴加完成后继续保温1h，停止反应，待反应液降温至室温时，用30%的NaOH溶液调节反应液pH至6~7，得到腐植酸基聚羧酸减水剂。
实施例4：腐植酸基聚羧酸减水剂的制备
取上述制备的腐植酸基聚醚单体20g和30g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）溶于装有50g去离子水的双口烧瓶中，加热搅拌至70℃后加入1g过硫酸铵引发剂，持续加热搅拌5min，随后滴加含3.8g丙烯酸的丙烯酸水溶液10mL，缓慢滴加2h，滴加完成后继续保温1h，停止反应，待反应液降温至室温时，用30%的NaOH溶液调节反应液pH至6~7，得到腐植酸基聚羧酸减水剂。
实施例5：腐植酸基聚羧酸减水剂的制备
取上述制备的腐植酸基聚醚单体30g和20g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）溶于装有50g去离子水的双口烧瓶中，加热搅拌至70℃后加入1g过硫酸铵引发剂，持续加热搅拌5min，随后滴加含3.4g丙烯酸的丙烯酸水溶液10mL，缓慢滴加2h，滴加完成后继续保温1h，停止反应，待反应液降温至室温时，用30%的NaOH溶液调节反应液pH至6~7，得到腐植酸基聚羧酸减水剂。
对比例1：普通聚羧酸减水剂的制备
取50g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG2400）溶于装有50g去离子水的双口烧瓶中，加热搅拌至70℃后加入1g过硫酸铵引发剂，持续加热搅拌5min，随后滴加含5.3g丙烯酸的丙烯酸水溶液10mL，缓慢滴加2h，滴加完成后继续保温1h，停止反应，待反应液降温至室温时，用30%的NaOH溶液调节反应液pH至6~7，得到腐植酸基聚羧酸减水剂。
对比例2：腐植酸钠/聚羧酸减水剂复配样品的制备
取对比例1中制备的普通聚羧酸减水剂，与腐植酸钠进行复配，复配质量比（折固）为普通聚羧酸减水剂：腐植酸钠=99:1。
对比例3：腐植酸钠/聚羧酸减水剂复配样品的制备
取对比例1中制备的普通聚羧酸减水剂，与腐植酸基聚醚单体进行复配，复配质量比（折固）为普通聚羧酸减水剂：腐植酸钠=90:10。
对比例4：腐植酸钠/聚羧酸减水剂复配样品的制备
取对比例1中制备的普通聚羧酸减水剂，与腐植酸基聚醚单体进行复配，复配质量比（折固）为普通聚羧酸减水剂：腐植酸钠=80:20。
腐植酸基聚羧酸减水剂的制备反应方程式见附图1；为了确定其结构，对本发明实施例合成的腐植酸基聚醚单体和腐植酸原料进行FTIR分析，实验结果见附图2，另外对实施例1~5制备的腐植酸基聚羧酸减水剂和对比例1制备的聚羧酸减水剂的水泥浆体或溶液进行了净浆流动度、流动度损失、分散稳定性、Zeta电位测试、流变性能等测试，分别见附图3、4、5、6、7和8。
由附图2中红外光谱的吸收峰可以看出，相对于腐植酸的吸收，腐植酸基聚醚单体在2278.56cm-1处出现一个强而尖的吸收峰，为-CNO的特征峰，说明产物有异氰酸酯的存在，在2866.90cm-1具有较强的吸收峰，为C-H键的特征吸收峰，同时在1106.45cm-1处存在较强的吸收峰为醚键的特征峰，这说明产物中已经成功引入聚醚。从腐植酸和腐植酸基聚醚单体的FTIR分析结果可以得到聚醚已经在腐植酸上接枝成功，即成功制备腐植酸基聚醚单体。
由附图3实施例1~5制备的腐植酸基聚羧酸减水剂和对比例1~4制备的普通聚羧酸减水剂及复配聚羧酸产品分散的水泥浆体的净浆流动度测试图来看，由于腐植酸的引入，在引入量较低时，实施例1所制备的腐植酸基聚羧酸减水剂并未体现出优于对比例1制备的普通聚羧酸减水剂的分散性能，但随着腐植酸的引入量增大，如实施例2~5制备的腐植酸基聚羧酸减水剂，体现出优于对比例1制备的普通聚羧酸减水剂的分散性，这是由于在聚羧酸结构中引入腐植酸，这种刚性的高分子具有较强的空间位阻，使得水泥颗粒不易相互团聚，同时由于腐植酸分子上有大量的水溶性官能团，在水溶液中可以与水泥体系中的金属离子相互作用，使得整个体系更加稳定。同时，对比对比例1~4可以发现，复配样品中腐植酸钠的含量越高，对产品的分散性的降低效果越大，在腐植酸钠比例为1%时，和普通聚羧酸减水剂无太大差别，但复配比例为10%、20%时，分散性就会大大降低，分析原因在于腐植酸钠的溶解性较差，在聚羧酸中无法与聚羧酸减水剂完全相容，同时由于腐植酸钠的存在会压缩聚羧酸减水剂的侧链，使其无法完全伸展，所以会丧失部分分散性能。而本发明通过腐植酸基聚醚单体将腐植酸接入到聚羧酸分子，由于腐植酸很多羟基被取代，其中有不少酚羟基，所以所带负电荷量降低，另外由于腐植酸基聚醚单体分子上接入了一些聚醚链段，这些聚醚链段多少会有一些相互缠绕，从而会屏蔽腐植酸本身的聚羧酸的负电荷，所以对聚羧酸的分散性影响不大，但对比实施例3和实施例4，发现当腐植酸引入量太大时分散性反而降低，这是因为腐植酸引入过量后，制备得到的聚羧酸分子上刚性的腐植酸分子过多，柔性的聚氧乙烯醚链段过少，同时由于腐植酸上负电荷对聚羧酸侧链的压缩作用，使得丧失了主体聚羧酸的梳形链段结构，因此分散性有所降低。同时，由附图4可以明显看出实施例1~5制备的腐植酸基聚羧酸分散的水泥浆体的稳定性更强，流动度随时间的变化程度明显低于对比例1制备的普通聚羧酸减水剂，但对比复配产品对比例2~4，由于腐植酸钠本身较差的分散性，以及与聚羧酸减水剂相容性较差的问题，使得其分散性较差，且腐植酸钠含量越高，分散性越差，所以流动度随时间的变化程度非常明显。
附图5为所制备的聚羧酸减水剂水泥溶液的分散稳定性测试图，表示的是聚羧酸减水剂分散的水泥溶液的稳定性随时间的变化情况，分散稳定性指数越低，表明分散体系越稳定。因此，由图可以明显看出，实施例2~5所制备的腐植酸基聚羧酸减水剂分散的水泥溶液相比于对比例1所制备的普通聚羧酸具有更强的稳定性，这是由于腐植酸分子溶解后多种官能团电离，使得其带有更多的电量，显示出更强的分散稳定性，而对于实施例1，由于腐植酸钠的比例仅为1%，所以分散稳定性与对比例1普通聚羧酸减水剂没有差别。对于复配产品，可以明显的看到，对比例3和对比例4的分散稳定性系数非常高，说明分散性较差，这与水泥净浆的测试结果是一致的。
由附图6实施例1~5制备的腐植酸基聚羧酸减水剂和对比例1~4制备的普通聚羧酸减水剂基复配产品的Zeta电位测试结果可以得出，实施例1~5的聚羧酸减水剂的Zeta电位随着腐植酸的含量增多，负电荷的量逐渐增大。但对比复配产品可以明显的发现，复配产品在1%时的Zeta电位值已经很大，且随着腐植酸钠含量的增加，Zeta电位值增幅不大，基本保持不变，如对比例2~4。因为对实施例1~5中腐植酸在聚羧酸分子不处于游离状态，被聚氧乙烯链段所包围，负电荷不易暴露，而在对比例2~4中，腐植酸钠分子游离于溶液中，因此负电荷容易暴露，所以测试得到的负电荷量较大，且随浓度的变化不大。
由附图7实施例1~5制备的腐植酸基聚羧酸减水剂和对比例1~4制备的普通聚羧酸减水剂和复配产品分散的水泥浆体的流变性能测试图可以得出，对于初始时刻的水泥浆体，实施例1~5制备的腐植酸基聚羧酸减水剂分散的浆体的剪切应力低于对比例1制备的普通聚羧酸减水剂分散的水泥浆体，更低于复配产品对比例2~4分散的水泥浆体。实施例3制备的腐植酸基聚羧酸减水剂分散的水泥浆体剪切应力又明显低于实施例1、2、4、5制备的腐植酸基聚羧酸减水剂分散的水泥浆体，这也说明腐植酸量使用过多不利。对比对比例1普通聚羧酸减水剂和对比例2~4中的复配产品，发现腐植酸钠复配用量越大，分散性越低。随着水泥浆体水化过程的进行，水泥浆体逐渐降低流动性，此时水泥浆体相对于初始时刻有更大的粘度，因此在120min时刻时，实施例1~4制备的腐植酸基聚羧酸减水剂和对比例1制备的普通聚羧酸减水剂分散的水泥浆体，相比于初始时刻在相同剪切速率下都有更大的剪切应力，对比对比例1~4也说明复配产品所分散的水泥浆体的剪切应力也要大于共聚产品，且腐植酸钠复配比例越大，剪切应力增幅越大，再次说明腐植酸钠不适合于聚羧酸减水剂复配使用。
本发明涉及的腐植酸基聚羧酸所使用的腐植酸是一种绿色环保可再生的生物质资源，所制备的腐植酸聚醚单体由于聚醚的引入，大大增加腐植酸的水溶性，同时双键的引入增加了腐植酸的反应活性。同时制备的腐植酸基聚羧酸具有非常好的和易性能，具有较好的分散性能，对水泥体系的分散稳定性优于传统聚羧酸，在一定程度上解决聚羧酸减水剂在高掺量下易泌水离析的问题，具有较好的应用前景。

Claims (8)

1.一种基于腐植酸聚醚单体的聚羧酸减水剂，其特征在于，由以下质量份数的组分通过引发剂聚合反应得到：99~40质量份不饱和聚氧乙烯醚；1~60质量份腐植酸基聚醚单体；5~25质量份不饱和羧酸；
所述的腐植酸基聚醚单体，具体由以下方法得到：腐植酸及不饱和聚醚在有机溶剂的环境中，于50℃~70℃进行加热搅拌完全溶解后，通过滴加侨联剂二异氰酸酯反应2~3小时后旋蒸除去溶剂得到。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的腐植酸基聚醚单体的制备过程中，所述的侨联剂二异氰酸酯与腐植酸的质量比为：0.05：1~0.2：1，所述的不饱和聚醚与腐植酸的质量比为：0.01：1~0.6：1。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的腐植酸基聚醚单体制备过程中，所使用的溶剂为丙酮、丁酮、DMSO或二氧六环中的至少一种，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的腐植酸基聚醚单体制备过程中，所述的腐植酸为棕腐酸。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的不饱和聚氧乙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中的至少一种，分子量在2000~6000。
6.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸或它们的盐中的至少一种。
7.权利要求1中所述的基于腐植酸基聚醚单体的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）腐植酸及不饱和聚醚在有机溶剂的环境中，于50℃~70℃进行加热搅拌完全溶解后，通过滴加侨联剂二异氰酸酯反应2~3小时后旋蒸除去溶剂得到腐植酸基聚醚单体；所述的侨联剂二异氰酸酯与腐植酸的质量比为：0.05：1~0.2：1，所述的不饱和聚醚与腐植酸的质量比为：0.01：1~0.6：1；
（2）99~40质量份不饱和聚氧乙烯醚，1~60质量份腐植酸基聚醚单体，5~25质量份不饱和羧酸，在水溶液条件下、引发剂的作用下，50~80℃搅拌2~3h，保温0.5~1h，中和得到腐植酸基聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为氧化还原引发剂体系、无机过氧化物、有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的至少一种；所述引发剂的用量为0.5~2质量份。
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