CN110305325B - 腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物及其制备方法，属于天然高分子的改性领域。以腐殖酸分子为骨架结构，聚乙二醇聚合物链段以共价键形式键合在腐殖酸的侧链上。此类接枝共聚物的制备方法包括：首先，通过腐殖酸与丙烯酰氯在三乙胺存在条件下的酰化反应，制备丙烯酸酯化腐殖酸；之后，利用丙烯酸酯化腐殖酸与氨基聚乙二醇单甲醚的迈克尔加成反应制备腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物；最后，利用透析技术除去粗产物中未反应的氨基聚乙二醇单甲醚及氢氧化钠，干燥后得最终产物。发明的有益效果在于，将水溶性且无毒的聚乙二醇链段引入腐殖酸结构中，以克服其水溶性差的性能不足，产物水溶性好，制备方法高效，反应条件温和，避免有机溶剂使用，易实现绿色生产。

Description

腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及天然高分子的改性技术领域，特别涉及腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
腐殖酸是一类具有丰富储量的天然可再生资源，其广泛存在于褐煤、土壤、河流中，在全球碳循环过程中具有重要地位。褐煤资源占我国煤炭总储量的16％，在全球范围内，褐煤占比为40％。但由于其内水含量高，挥发分高，燃烧发热量低，孔隙丰富等不足，无法得到有效利用。但褐煤中含有大量的腐殖酸有机质，因此，提取褐煤腐殖酸并实现高效利用是提升褐煤附加值的有效途径，已引起广泛关注，具有重要推广前景。例如，提取腐殖酸已广泛应用于水煤浆分散剂，土壤改良剂，油田化工助剂等。
腐殖酸是少数几类由大量芳环单元构成的天然产物之一，其可在煤颗粒表面形成稳定吸附，在制备水煤浆分散剂领域具有广泛前景；其结构中具有大量羧基，可配位金属离子，因而也可作为土壤改良剂或水处理剂；此外，腐殖酸还可以作为油田钻井过程中的页岩抑制剂等助剂使用。随着腐殖酸应用领域的扩大，腐殖酸也逐渐暴露出一些结构缺陷，限制了其在部分领域内的应用。例如，腐殖酸分子结构中具有大量芳环，分子极性较弱，无法在水体系下溶解。在实际应用中只能通过调节体系pH值至碱性，以促使羧基电离，来提高其水溶性。限制了其在中性及酸性条件下的使用。因此，通过有效的化学改性以提高腐殖酸的水溶性，制备水溶性腐殖酸具有广泛的应用前景。但由于腐殖酸自身在水及有机溶剂中的溶解性差，可采用的改性方法较少。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明的目的在于提供腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物及其制备方法，将水溶性聚乙二醇聚合物链段以共价键的形式键入腐殖酸的结构中，克服腐殖酸水溶性差，无法在酸性及中性使用环境中应用的不足。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物，以腐殖酸分子为骨架结构，聚乙二醇聚合物链段以共价键形式键合在腐殖酸的侧链上。
腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：将腐殖酸研磨成粉状，并分散在无水二氯甲烷中，向反应体系内加入三乙胺，并将体系降温至10℃以下，温度稳定后，向反应体系缓慢滴加丙烯酰氯，滴加持续0.5小时，滴加完毕后，将反应体系升温至室温，继续反应6-24小时，反应结束后，抽滤，并用水冲洗滤渣直至中性，干燥后即得丙烯酸酯化腐殖酸；
步骤2：将丙烯酸酯化腐殖酸分散于水中，利用氢氧化钠将分散体系的pH值调至9-10，使丙烯酸酯化腐殖酸充分溶解，将氨基聚乙二醇单甲醚一次性加入体系中，在60℃下反应4-24小时，既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物的水溶液；
步骤3：利用透析技术将腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物水溶液中未反应的氨基聚乙二醇单甲醚及氢氧化钠去除，干燥后既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物。
所述步骤1中腐殖酸与三乙胺的投料质量比为：1:0.2～1:2。
所述步骤1中腐殖酸与丙烯酸酰氯的投料质量比为：1:0.2～1:2。
所述步骤2中氨基聚乙二醇单甲醚的分子量为：200g/mol～10000g/mol。
所述步骤2中丙烯酸酯化腐殖酸与氨基聚乙二醇单甲醚的投料质量比为：1:0.1～1:25。
本发明的有益效果在于：
1.将无毒且具有良好水溶性的聚乙二醇链段以共价键的形式键合入腐殖酸的结构中，以提高腐殖酸的水溶性，使其可以满足酸性及中性环境下的使用需求，扩大其应用范围。
2.腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物制备方法的原理是双键与氨基的迈克尔加成反应，具有反应效率高，反应条件温和的优势。制备方法所涉及的两步化学反应，其设定温度分别为室温或60℃，可有效降低设备投入和生产能耗。
具体实施方式
下面结合实施例作详细叙述。
实施例1
(1)将5g干燥的腐殖酸粉末分散在20mL无水二氯甲烷中，向体系加入1g三乙胺，并将体系温度降至0℃。温度稳定后，向反应体系缓慢滴加1g丙烯酰氯，滴加持续0.5小时。滴加完毕后，将反应体系升温至室温，继续反应24小时。反应结束后，抽滤，并用水冲洗滤渣直至中性，干燥后即得丙烯酸酯化腐殖酸。
(2)将5g丙烯酸酯化腐殖酸分散于水中，利用氢氧化钠将分散体系的pH值调至9-10，使丙烯酸酯化腐殖酸充分溶解，将0.5g氨基聚乙二醇单甲醚(分子量为200g/mol)一次性加入体系中，在60℃下反应8小时，既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物的水溶液。
(3)利用透析技术将腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物水溶液中未反应的氨基聚乙二醇单甲醚及氢氧化钠去除，干燥后既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物。
实施例2
(1)将5g干燥的腐殖酸粉末分散在20mL无水二氯甲烷中，向体系加入3.43g三乙胺，并将体系温度降至0℃。温度稳定后，向反应体系缓慢滴加3.07g丙烯酰氯，滴加持续0.5小时。滴加完毕后，将反应体系升温至室温，继续反应24小时。反应结束后，抽滤，并用水冲洗滤渣直至中性，干燥后即得丙烯酸酯化腐殖酸。
(2)将5g丙烯酸酯化腐殖酸分散于水中，利用氢氧化钠将分散体系的pH值调至9-10，使丙烯酸酯化腐殖酸充分溶解，将11.3g氨基聚乙二醇单甲醚(分子量为1000g/mol)一次性加入体系中，在60℃下反应8小时，既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物的水溶液。
(3)利用透析技术将腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物水溶液中未反应的氨基聚乙二醇单甲醚及氢氧化钠去除，干燥后既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物。
实施例3
(1)将5g干燥的腐殖酸粉末分散在20mL无水二氯甲烷中，向体系加入5.72g三乙胺，并将体系温度降至0℃。温度稳定后，向反应体系缓慢滴加5.11g丙烯酰氯，滴加持续0.5小时。滴加完毕后，将反应体系升温至室温，继续反应24小时。反应结束后，抽滤，并用水冲洗滤渣直至中性，干燥后即得丙烯酸酯化腐殖酸。
(2)将5g丙烯酸酯化腐殖酸分散于水中，利用氢氧化钠将分散体系的pH值调至9-10，使丙烯酸酯化腐殖酸充分溶解，将22.6g氨基聚乙二醇单甲醚(分子量为2000g/mol)一次性加入体系中，在60℃下反应12小时，既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物的水溶液。
(3)利用透析技术将腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物水溶液中未反应的氨基聚乙二醇单甲醚及氢氧化钠去除，干燥后既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物。
实施例4
(1)将5g干燥的腐殖酸粉末分散在20mL无水二氯甲烷中，向体系加入5.72g三乙胺，并将体系温度降至0℃。温度稳定后，向反应体系缓慢滴加5.11g丙烯酰氯，滴加持续0.5小时。滴加完毕后，将反应体系升温至室温，继续反应24小时。反应结束后，抽滤，并用水冲洗滤渣直至中性，干燥后即得丙烯酸酯化腐殖酸。
(2)将5g丙烯酸酯化腐殖酸分散于水中，利用氢氧化钠将分散体系的pH值调至9-10，使丙烯酸酯化腐殖酸充分溶解，将113g氨基聚乙二醇单甲醚(分子量为10000g/mol)一次性加入体系中，在60℃下反应24小时，既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物的水溶液。
(3)利用透析技术将腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物水溶液中未反应的氨基聚乙二醇单甲醚及氢氧化钠去除，干燥后既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物。
实施例5
(1)将5g干燥的腐殖酸粉末分散在20mL无水二氯甲烷中，向体系加入10g三乙胺，并将体系温度降至0℃。温度稳定后，向反应体系缓慢滴加10g丙烯酰氯，滴加持续0.5小时。滴加完毕后，将反应体系升温至室温，继续反应24小时。反应结束后，抽滤，并用水冲洗滤渣直至中性，干燥后即得丙烯酸酯化腐殖酸。
(2)将5g丙烯酸酯化腐殖酸分散于水中，利用氢氧化钠将分散体系的pH值调至9-10，使丙烯酸酯化腐殖酸充分溶解，将125g氨基聚乙二醇单甲醚(分子量为10000g/mol)一次性加入体系中，在60℃下反应24小时，既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物的水溶液。
(3)利用透析技术将腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物水溶液中未反应的氨基聚乙二醇单甲醚及氢氧化钠去除，干燥后既得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物。
聚乙二醇是一类具有良好水溶性的高分子，其具有无毒、无刺激气味、生物相容性好等优势，因此，通过化学手段将聚乙二醇引入腐殖酸的结构中，可提高腐殖酸的水溶性，进而完善腐殖酸的性能，扩大腐殖酸的应用领域。

Claims (5)

1.腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：将腐殖酸研磨成粉状，并分散在无水二氯甲烷中，向反应体系内加入三乙胺，并将体系降温至10℃以下，温度稳定后，向反应体系缓慢滴加丙烯酰氯，滴加持续0.5小时，滴加完毕后，将反应体系升温至室温，继续反应6-24小时，反应结束后，抽滤，并用水冲洗滤渣直至中性，干燥后即得丙烯酸酯化腐殖酸；
步骤2：将丙烯酸酯化腐殖酸分散于水中，利用氢氧化钠将分散体系的pH值调至9-10，使丙烯酸酯化腐殖酸充分溶解，将氨基聚乙二醇单甲醚一次性加入体系中，在60℃下反应4-24小时，即得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物的水溶液；
步骤3：利用透析技术将腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物粗产物水溶液中未反应的氨基聚乙二醇单甲醚及氢氧化钠去除，干燥后得腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物；
所述腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物，以腐殖酸分子为骨架结构，聚乙二醇聚合物链段以共价键形式键合在腐殖酸的侧链上。
2.根据权利要求1所述的腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中腐殖酸与三乙胺的投料质量比为：1:0.2～1:2。
3.根据权利要求1所述的腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中腐殖酸与丙烯酰氯的投料质量比为：1:0.2～1:2。
4.根据权利要求1所述的腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中氨基聚乙二醇单甲醚的分子量为：200g/mol～10000g/mol。
5.根据权利要求1所述的腐殖酸聚乙二醇接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中丙烯酸酯化腐殖酸与氨基聚乙二醇单甲醚的投料质量比为：1:0.1～1:25。
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