CN107674160A - 一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，以质量分数计算，聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的原料由以下组分组成：聚氧乙烯醚类大单体35％‑36％；不饱和羧酸单体2.0％‑4.0％；丙烯酸羟烷基酯0.5％‑5.5％；引发剂0.19％‑0.46％；链转移剂0.13％‑0.25％；去离子水55％‑58％；碱性调节剂0‑2.6％。本发明还提供一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的制备方法。该聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂根据自由基聚合原理合成，具有良好的分散性和优良的稳定性。

Description

一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂及其制备方法，属于水煤浆分散剂技术领域。

背景技术

众所周知，我国是一个煤炭资源丰富而石油资源相对短缺的国家。我国的煤炭资源总量超过1×10¹²t，探明可采储量超过1100×10⁸t，稳居世界第一。在未来的经济发展中，煤炭资源仍然发挥主要的作用。水煤浆作为一种新型煤基浆体燃料，是用一定级配粒度的煤粉与水混合而成的，具有一定稳定性和流动性，可以像重油一样长距离泵送、管输、船载、车送和雾化燃烧的浆状煤炭产品，可代重油以缓解石油资源短缺的能源安全问题。

水煤浆主要由约65％的煤，35％的水和少量化学添加剂组成，其中，化学添加剂包括分散剂、稳定剂和助剂。水煤浆的浆体性能优良，分散剂有着不可替代的作用。水煤浆分散剂作用是改变煤粒表面的亲水性、增强静电斥力、促进煤粒均匀地分散在水中，防止煤粒聚结，提高水煤浆的流动性。

从20世纪70年代开始，国内外学者对水煤浆分散剂展开了大量的研究，目前水煤浆分散剂主要分为阴离子型分散剂和非离子型分散剂，其中，阴离子型分散剂包括萘磺酸盐类分散剂、木质素类分散剂、腐植酸类分散剂和聚烯烃类分散剂。目前萘磺酸盐类水煤浆分散剂应用最多，其分散性好、减粘作用强、浆流型好，但浆稳定性差，容易析水产生硬沉淀，而且价格偏高。木质素类分散剂最大的优点是原料丰富、价格便宜，而且制浆稳定性较好，析水量少，只产生软沉淀，缺点是制浆粘度较大，流型较粗糙，所以常和其他分散剂复配使用。腐植酸类分散剂容易形成沉淀，浆的稳定性差，所以对制浆水质要求较高。聚羧酸型水煤浆分散剂具有优良的分散性能和稳定性。

目前，国内聚羧酸分散剂的主要合成路线是选用聚乙二醇和丙烯酸发生酯化反应，生成丙烯酸聚乙二醇单酯，然后再通过引入活性大单体聚合形成聚羧酸分散剂。该合成过程中酯化反应的接枝率受影响因素较多，合成过程繁琐。根据自由基聚合原理，选择聚醚为原料作为聚合单体在引发剂的作用下直接与羧酸单体聚合，该合成过程简单，易操作，故而，开发兼具优良分散性和良好稳定性聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂具有重大意义。

因此有必要设计一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂及其制备方法，以克服上述问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂及其制备方法，该分散剂根据自由基聚合原理合成，具有良好的分散性和优良的稳定性。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，以质量分数计算，聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的原料由以下组分组成：

进一步地，所述聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或两种。

进一步地，所述聚氧乙烯醚大单体的分子量为2400、3000中的一种或两种。

进一步地，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种。

进一步地，所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种。

进一步地，所述引发剂包括氧化性引发剂和还原性引发剂，其中，氧化性引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种，还原性引发剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或两种。

进一步地，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或两种。

进一步地，所述碱性调节剂为氢氧化钠水溶液。

本发明还提供一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将聚氧乙烯醚类大单体置于四口烧瓶内，在室温下搅拌，溶解于去离子水；

步骤二：将不饱和羧酸单体、丙烯酸羟烷基酯、还原性引发剂和链转移剂溶于去离子水配成1#料；

步骤三：待聚氧乙烯醚类大单体完全溶解后，加入氧化性引发剂，搅拌3-5min，在室温下开始滴加1#料，1#料滴加2-5小时，待1#料全部滴加完毕，在室温下反应0.5-2小时，然后补水，用碱性调节剂调节，pH为5-7，即可得到聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂引入了丙烯酸羟烷基酯，而丙烯酸羟烷基酯所带酯基作为侧链可吸附在煤炭颗粒表面，聚醚大单体中所带醚基作为亲水基团伸向水中，即形成了静电排斥力的基团，又产生了立体排斥力基团，同时起降黏和稳定性作用。不饱和聚羧酸单体中的羧基与水产生氢键作用，提高了浆体的稳定性。所以该分散剂兼具优良的分散性能和稳定性。

2、本发明提供的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂合成方法依据自由基聚合原理，该合成工艺简单，易操作。

3、由于煤种之间煤质及煤表面物理化学性质相差很大，分散剂的普适性也较差。本发明提供的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂具有特殊的分子结构，其可适用于褐煤和烟煤制浆，有更广泛的使用性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，以质量分数计算，聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的原料由以下组分组成：

其中，所述聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或两种。所述聚氧乙烯醚大单体的分子量为2400、3000中的一种或两种。所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种。所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种。所述引发剂包括氧化性引发剂和还原性引发剂，其中，氧化性引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种，还原性引发剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或两种。所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或两种。所述碱性调节剂为质量分数为30％的氢氧化钠水溶液。其中，不饱和羧酸单体浓度为23.4％-40％，丙烯酸羟烷基酯浓度为7.5％-57％，还原性引发剂浓度为0.4％-2％，链转移剂的浓度为0.5％-1.4％。

本发明还提供一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：按照上述质量分数，将聚氧乙烯醚类大单体置于四口烧瓶内，在室温下搅拌，溶解于去离子水；

步骤二：将不饱和羧酸单体、丙烯酸羟烷基酯、还原性引发剂和链转移剂溶于去离子水配成1#料；

步骤三：待聚氧乙烯醚类大单体完全溶解后，加入氧化性引发剂，搅拌3-5min，在室温下开始滴加1#料，1#料滴加2-5小时，待1#料全部滴加完毕，在室温下反应0.5-2小时，然后补水，用碱性调节剂调节，pH为5-7，即可得到聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂。

本较佳实施例的优选组分(以质量分数计算)为：异戊烯基聚氧乙烯醚35.06％，双氧水0.15％，丙烯酸3.53％，丙烯酸羟乙酯0.7％，去离子水57.7％，抗坏血酸0.046％，巯基乙酸0.14％，30％氢氧化钠水溶液2.4％。1#料滴加3小时。

以下通过多个具体实施例进行说明：

实施例1：

称取异戊烯基聚氧乙烯醚310g于1000ml四口烧瓶中，加入177.6g去离子水。称取30.2甲基丙烯酸、7.9g丙烯酸羟丙酯、1.22g巯基乙酸、0.4g硫酸亚铁溶于129.92g去离子水配成1#料，备用。待异戊烯基聚氧乙烯醚常温(25℃-30℃)完全溶解，常温(25℃-30℃)下加入双氧水1.31g，搅拌3min-5min后，开始滴加1#料，1#料滴加3小时，待1#滴加完，常温(25℃-30℃)反应1小时。加碱22.65g，补水192.85g后，既得本发明提供的水煤浆分散剂。

实施例2：

称取4-羟丁基乙烯基醚300g于1000ml四口烧瓶中，加入174.7g去离子水。称取18.2g丙烯酸、44.1g丙烯酸羟乙酯、1.96g巯基丙酸、0.64g抗坏血酸溶于115.4g去离子水配成1#料，备用。待异戊烯基聚氧乙烯醚常温(25℃-30℃)完全溶解，常温(25℃-30℃)下加入双氧水1.99g，搅拌3min-5min后，开始滴加1#，1#料滴加2小时，待1#滴加完，常温(25℃-30℃)反应0.5小时。补水192.85g后，既得本发明提供的水煤浆分散剂。

实施例3：

称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚300g于1000ml四口烧瓶中，加入214g去离子水。称取20.6g衣康酸、33.4g丙烯酸羟丙酯、1.84g巯基乙醇、0.55g亚硫酸氢钠溶于124.1g去离子水配成1#料，备用。待甲基烯丙基聚氧乙烯醚常温(25℃-30℃)完全溶解，常温(25℃-30℃)下加入过硫酸铵1.53g，搅拌3min-5min后，开始滴加1#，1#料滴加4小时，待1#滴加完，常温(25℃-30℃)反应1.5小时。加碱21.4g，补水137.28g后，既得本发明提供的水煤浆分散剂。

实施例4：

称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚300g于1000ml四口烧瓶中，加入157.8g去离子水。称取25.3g丙烯酸、18.6g丙烯酸羟丙酯、1.72g巯基乙酸、0.72g亚硫酸氢钠溶于28.6g去离子水124.1g配成1#料，备用。待甲基烯丙基聚氧乙烯醚常温(25℃-30℃)完全溶解，常温(25℃-30℃)下加入过硫酸钾1.41g，搅拌3min-5min后，开始滴加1#，1#料滴加5小时，待2#滴加完，常温(25℃-30℃)反应2小时。加碱19.7g，补水207.8g后，既得本发明提供的水煤浆分散剂。

本发明提供的聚醚型聚羧酸分散剂在制备水煤浆分散剂的应用效果：

选用不易成浆的陕西榆林褐煤和内蒙古鄂尔多斯烟煤制浆，煤样通过球磨机研磨、振筛机筛分获得所需粒度。对于褐煤，粒度级配选用德士古气化炉多封级配，煤粒度配比为(以质量分数计算)：20-40目占8％，40-120目占42％，120-200占7％，200-300占8％，大于300占35％。对于烟煤，粒度级配选用三峰级配，煤粒度配比为(以质量分数计算)：40-120目占10％，120-200占15％，大于200目占75％。分散剂加入量为0.5％(以煤的总质量计算)。利用电动搅拌机将水、水煤浆分散剂和煤搅拌均匀制得浆体，浆体总质量均为100g。本发明实例的水煤浆分散剂对陕西榆林褐煤和内蒙古鄂尔多斯烟煤所制浆体的性能评价如下表所示：

通过上表可知，本发明的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的分散性能和稳定性能优于市售的木质素系分散剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂引入了丙烯酸羟烷基酯，而丙烯酸羟烷基酯所带酯基作为侧链可吸附在煤炭颗粒表面，聚醚大单体中所带醚基作为亲水基团伸向水中，即形成了静电排斥力的基团，有产生了立体排斥力基团，同时起降年和稳定性作用。不饱和聚羧酸单体中的羧基与水产生氢键作用，提高了浆体的稳定性。所以该分散剂兼具优良的分散性能和稳定性。

2、本发明提供的聚醚型聚羧酸分散剂合成方法依据自由基聚合原理，该合成工艺简单，易操作。

3、由于煤种之间煤质及煤表面物理化学性质相差很大，分散剂的普适性也较差。本发明提供的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂具有特殊的分子结构，其可适用于褐煤和烟煤制浆，有更广泛的使用性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，其特征在于，以质量分数计算，聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的原料由以下组分组成：

2.如权利要求1所述的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，其特征在于：所述聚氧乙烯醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚中的一种或两种。

3.如权利要求2所述的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，其特征在于：所述聚氧乙烯醚大单体的分子量为2400、3000中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，其特征在于：所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，其特征在于：所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或两种。

6.如权利要求1所述的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，其特征在于：所述引发剂包括氧化性引发剂和还原性引发剂，其中，氧化性引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种，还原性引发剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁中的一种或两种。

7.如权利要求1所述的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或两种。

8.如权利要求1所述的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂，其特征在于：所述碱性调节剂为质量分数30％的氢氧化钠水溶液。

9.一种如权利要求1-8任一项所述的聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将聚氧乙烯醚类大单体置于四口烧瓶内，在室温下搅拌，溶解于去离子水；

步骤二：将不饱和羧酸单体、丙烯酸羟烷基酯、还原性引发剂和链转移剂溶于去离子水配成1#料；

步骤三：待聚氧乙烯醚类大单体完全溶解后，加入氧化性引发剂，搅拌3-5min，在室温下开始滴加1#料，1#料滴加2-5小时，待1#料全部滴加完毕，在室温下反应0.5-2小时，然后补水，用碱性调节剂调节，pH为5-7，即可得到聚醚型聚羧酸系水煤浆分散剂。