CN116607324A - 无纺布用拨水拨油剂组合物和无纺布制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够对无纺布等被处理物赋予良好的拨醇性、耐水压性和抗静电性的拨水拨油剂组合物。该拨水拨油剂组合物是水系的无纺布用拨水拨油剂组合物，其含有(1)含氟拨水拨油剂和(2)上浆剂。无纺布用拨水拨油剂组合物不含碳二亚胺化合物，拨水拨油剂组合物可以含有相对于拨水拨油剂组合物为20重量％以上的水。上浆有效成分可以含有烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体。拨水拨油剂组合物还可以含有抗静电剂、渗透剂。处理基材优选为无纺布。
Description
技术领域
本发明涉及无纺布用拨水拨油剂组合物和无纺布制品。
背景技术
无纺布能够用于各种用途，特别是医疗用途。作为无纺布、特别是医疗用无纺布的主要的要求性能，可以列举拨醇性、耐水压性和抗静电性。
含氟拨水拨油剂虽然能够对无纺布赋予拨醇性，但为了防止无纺布带电，并用抗静电剂。然而，抗静电剂会损害拨醇性和耐水压性，所以兼顾拨醇性和耐水压性与抗静电性成为技术问题。例如，在现有的含氟拨水拨油剂中，目前的状况是难以取得拨醇性、耐水压性和抗静电性的最佳的平衡，特别是在并用抗静电剂时选择不会导致耐水压性下降的拨水拨油剂是非常困难的。
专利文献1(日本特开2021－75608号公报)公开了一种含有烷基烯酮二聚体的拨水剂组合物。
专利文献2(日本特开平03－193972号公报)公开了一种含有含氟拨水拨油剂和碳二亚胺化合物的天然和再生纤维制品用拨水拨油处理剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021－75608号公报
专利文献2：日本特开平03－193972公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种能够对无纺布等被处理物赋予良好的拨醇性、耐水压性和抗静电性的拨水拨油剂组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明提供含有含氟拨水拨油剂和上浆剂的拨水拨油剂组合物。
本发明的优选方式如下。
方式1：一种无纺布用拨水拨油剂组合物，其含有(1)含氟拨水拨油剂和(2)上浆剂(Sizing agent)，上述无纺布用拨水拨油剂组合物为水系组合物。
方式2：如方式1所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其不含碳二亚胺化合物，拨水拨油剂组合物含有相对于拨水拨油剂组合物为20重量％以上的水。
方式3：如方式1或2所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其中，含氟拨水拨油剂包含含氟聚合物，该含氟聚合物具有由式：CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf所示的单体形成的重复单元。
[式中，X11为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y11为－O－或－NH－，
Z11为价键或二价有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
方式4：如方式1～3中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其中，上浆剂中的上浆有效成分为选自烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体、蜡、乙烯醇聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、异丁烯-(甲基)丙烯酸共聚物、二异丁烯-马来酸共聚物、丙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、以及(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈共聚物中的至少1种。
方式5：如方式1～4中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其中，上浆剂中的上浆有效成分包含烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体。
方式6：如方式1～5中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其中，上浆剂中的上浆有效成分包含烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体，还包含选自蜡、乙烯醇聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、异丁烯-(甲基)丙烯酸共聚物、二异丁烯-马来酸共聚物、丙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、以及(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈共聚物中的至少1种。
方式7：如方式1～6中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其中，拨水拨油剂组合物包含选自抗静电剂和渗透剂中的至少1种，或者将拨水拨油剂组合物与选自抗静电剂和渗透剂中的至少1种并用。
方式8：一种无纺布用拨水拨油剂套件，其具有(1)拨水拨油剂和(2)上浆剂。
方式9：一种无纺布的处理方法，利用方式1～7中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物或方式8所述的无纺布用拨水拨油剂套件对无纺布进行处理。
方式10：一种无纺布制品，其附着有方式1～7中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物或方式8所述的无纺布用拨水拨油剂套件中的拨水拨油聚合物和上浆有效成分。
发明的效果
本发明能够对被处理物(特别是无纺布)赋予良好的拨醇性、抗静电性和耐水压性。
具体实施方式
拨水拨油剂组合物含有含氟拨水拨油剂和上浆剂。
拨水拨油剂组合物优选为水系组合物。例如，拨水拨油剂组合物优选为水性分散液。拨水拨油剂组合物可以含有相对于拨水拨油剂组合物为20重量％以上、30重量％以上、50～99.9重量％或60～99重量％的水。
优选拨水拨油剂组合物不含碳二亚胺化合物。
＜(1)含氟拨水拨油剂＞
优选含氟拨水拨油剂为含有含氟聚合物(即拨水拨油性聚合物)和水的水性分散液(水性乳液)。含氟聚合物是赋予拨水性和拨油性的有效成分。
在拨水拨油剂组合物中，拨水拨油剂的有效成分(含氟聚合物)与上浆剂的有效成分(例如烷基烯酮二聚体)的重量比可以为30﹕70～95﹕5、55﹕45～90﹕10、60﹕40～85﹕15或65﹕35～80﹕20。
(A)含氟聚合物
含氟聚合物是具有源自具有氟代烷基的含氟单体的重复单元的聚合物。
含氟聚合物可以是具有源自具有氟代烷基的含氟单体的重复单元的均聚物、或者具有源自具有氟代烷基的含氟单体的重复单元和源自能够共聚的其他聚合性化合物的重复单元的共聚物。
含氟聚合物可以是无规聚合物或嵌段聚合物。
在本发明中，含氟聚合物(A)可以仅由(A1)源自具有氟代烷基的含氟单体的重复单元构成，但优选除重复单元(A1)以外，还具有选自：(A2)源自含有长链烃基的单体的重复单元、(A3)源自非交联性单体的重复单元和(A4)源自交联性单体的重复单元中的至少1种的重复单元。
(A1)含氟单体
含氟单体通常是具有全氟烷基或全氟烯基、和丙烯酸基、甲基丙烯酸基或α－取代丙烯酸基的聚合性化合物。
优选含氟单体(A1)为下式所示的化合物(丙烯酸酯或丙烯酰胺)。
CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf
[式中，X11为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y11为－O－或－NH－，
Z11为价键或二价有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
X11可以为氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X11的具体例有H、CH3、Cl、Br、I、F、CN、CF3。X11优选为氢原子、甲基或氯原子，特别优选为甲基。
Y11为－O－或－NH－。优选Y11为－O－。
Z11可以为价键、碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)、例如式－(CH2)x－(式中x为1～10)所示的基团、或者碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、或者式－R2(R1)N－SO2－或式－R2(R1)N－CO－所示的基团(式中R1为碳原子数1～10的烷基，R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基)、或者式－CH2CH(OR3)CH2－(Ar－O)p－(式中R3为氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)、Ar表示根据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1)所示的基团、或者式－CH2－Ar－(O)q－(式中Ar为根据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1)所示的基团、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中m为1～10，n为0～10)。
或者优选Z11为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中R1为碳原子数1～4的烷基)、－CH2CH(OZ1)CH2－(Ph－O)p－基(其中Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或1)、－(CH2)n－Ph－O－基(其中Ph为亚苯基，n为0～10)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中m为1～10，n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4、例如1或2)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代。S基或SO2基可以与Rf基直接结合。
优选Rf基为全氟烷基。优选Rf基的碳原子数为1～12、例如为1～6、特别是4～6、特别是6。Rf基的例子有－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17等。
作为含氟单体的具体例，例如可以例示以下单体，但不限定于它们。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。]
含氟单体可以是1种或2种以上的组合。
作为2种以上的含氟单体的组合的例子，可以列举：X11为氢原子的单体1和X11为甲基的单体2的组合、X11为氢原子的单体1和X11为氯原子的单体2的组合、X11为甲基的单体1和X11为卤原子的单体2的组合。在组合中，单体1与单体2的摩尔比可以为10﹕90～90﹕10或30﹕70～70﹕30。
(A2)含有长链烃基的单体
含有长链烃基的单体不具有氟代烷基。或者，含有长链烃基的单体不含氟原子。
长链烃基是饱和或不饱和的基团。优选长链烃基为饱和烃基、特别是烷基。
优选长链烃基为碳原子数7～40的直链状或支链状的烃基。直链状或支链状的烃基的碳原子数可以为10～40、12～40或18～40。直链状或支链状的烃基的碳原子数优选为12～40、更优选为12～30、特别是18～28、特别优选为18～22(或18～24)，通常优选为饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。长链烃基特别优选为硬脂基、二十烷基或山萮基。
含有长链烃基的单体优选为下式所示的单体。
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Rn
[式中，X为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y为具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连结基，
R为碳原子数7～40的烃基，
n为1～3的整数。]
X可以为氢原子、甲基、除氟原子外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X的例子有氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。优选X为氢原子、甲基、氯原子。
Y为2价～4价的基团。优选Y为2价基团。
优选Y为由选自碳原子数1的烃基、－C6H6－、－O－、－C(＝O)－、－S(C＝O)2－或－NH－中的至少1个以上构成的基团(但不包括烃基)。作为碳原子数1的烃基的例子，可以列举－CH2－、－CH＝或－C≡。
Y的例子有－Y′－、－Y′－C(＝O)－、－C(＝O)－Y′－、－Y′－C(＝O)－Y′－、－Y′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－、－Y′－R′－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－、－Y′－R′－C(＝O)－Y′－、－Y′－R′－Y′－C(＝O)－Y′－、或－Y′－R′－Y′－R′－。
[式中，Y′为价键、－O－或－NH－，
R′为－(CH2)m－(m为1～5的整数)或－C6H6－(亚苯基)。]
作为Y的具体例，可以列举－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C6H6－、－O－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－O－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－NH－C6H6－。[式中，m为1～5的整数、特别是2或4。]
Y进一步优选为－O－、－NH－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－。[式中，m为1～5的整数、特别是2或4。]
Y特别优选为－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－。
Y特别优选为－O－、－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－O－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－。[式中，m为1～5的整数、特别是2或4。]
优选R为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。烃基的碳原子数优选为12～30、例如为16～26、特别是18～22。
n为1～3的整数，优选为1。
在Y具有4价的碳原子数1的烃基的情况下，优选n＝3。在Y具有3价的碳原子数1的烃基的情况下，优选n＝2。在Y不具有3价和4价的碳原子数1的烃基的情况下，n＝1。
含有长链烃基的单体(A2)的例子有：(a1)C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－直接与碳原子数7～40的烃基结合的丙烯酸单体、和(a2)C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－不直接与碳原子数7～40的烃基结合的丙烯酸单体。
丙烯酸单体(a2)是与丙烯酸单体(a1)不同的化合物。
丙烯酸单体(a2)可以是具有(不直接与C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－结合、而直接与碳原子数7～40的烃基结合的)酰胺基、氨基甲酸酯基或脲基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。含氮单体优选为具有不直接与C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－结合、而直接与碳原子数7～40的烃基结合的酰胺基的丙烯酸酯。
(a1)丙烯酸单体
优选丙烯酸单体(a1)为下式所示的化合物。
CH2＝C(－X1)－C(＝O)－Y1－R1
[式中，X1为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y1为－O－或－NH－，
R1为碳原子数7～40的烃基。]
丙烯酸单体(a1)是Y1为－O－的长链丙烯酸酯单体、或Y1为－NH－的长链丙烯酰胺单体。
X1可以为氢原子、甲基、除氟原子外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X1的例子有氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。X1优选为氢原子、甲基、氯原子。
Y1为－O－或－NH－。
优选R为直链状或支链状的烃基。烃基特别是可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。烃基的碳原子数可以为7～30或12～30、例如为16～26、特别是18～22(或18～24)。
长链丙烯酸酯单体的具体例有壬基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯、山萮基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基α氯丙烯酸酯、二十烷基α氯丙烯酸酯、山萮基α氯丙烯酸酯。
长链丙烯酰胺单体的具体例有壬基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、二十烷基(甲基)丙烯酰胺、山萮基(甲基)丙烯酰胺。
由于长链丙烯酸酯单体或长链丙烯酰胺单体的存在，含氟聚合物所赋予的拨水性、拨油性和手感提升。
(a2)丙烯酸单体
丙烯酸单体(a2)可以为在C(＝O)－O－或C(＝O)－NH－与碳原子数7～40的烃基之间具有包含选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连结基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
优选丙烯酸单体(a2)为下式所示的化合物。
CH2＝C(－X2)－C(＝O)－Y2－Z1(－Z2－R2)p
[式中，X2为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y2为－O－或－NH－，
Z1为价键、2价或3价的碳原子数1～5的烃基，
Z2分别独立地为价键、具有选自－O－和－NH－中的至少1个基团的2价～4价的连结基，
R2分别独立地为碳原子数7～40的烃基，
p为1或2。]
丙烯酸单体(a2)是Y2为－O－的长链丙烯酸酯单体、或Y2为－NH－的长链丙烯酰胺单体。
X2可以为氢原子、甲基、除氟原子外的卤素、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X2的例子有氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得到的聚合物的主链越不刚直，越不会阻碍侧链的结晶性，因此，X2优选为氢原子、甲基、氯原子，更优选为氢原子、甲基，特别优选为氢原子。
Y2为－O－或－NH－。
Z1为价键、2价或3价的碳原子数1～5的烃基(特别是烷基)，可以具有支链结构。优选Z1的碳原子数为2～4、特别是2。Z1的具体例有价键、作为2价基团的－CH2－、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、具有支链结构(3价基团)的－CH2CH＝、－CH2(CH－)CH2－、－CH2CH2CH＝、－CH2CH2CH2CH2CH＝、－CH2CH2(CH－)CH2－、－CH2CH2CH2CH＝。优选Z1不是价键。
Z2的具体例有价键、－O－、－NH－、－(O)k－C(＝O)－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－、－(O)k－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－(O)k－C6H6－、－(O)k－(CH2)m－O－、－NH－(CH2)m－NH－、－(O)k－(CH2)m－NH－、－NH－(CH2)m－O－、－(O)k－(CH2)m－O－C(＝O)－、－(O)k－(CH2)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－O－、－(O)k－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－(O)k－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－(O)k－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH2)m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH2)m－O－C6H6－、－NH－(CH2)m－NH－C6H6－。[式中k为0或1，m为1～5的整数、特别是2或4。]
Z2特别优选为－(O)k－、－NH－、－(O)k－(CH2)m－O－C(＝O)－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－、－(O)k－(CH2)m－O－C(＝O)－NH－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－O－、－(O)k－(CH2)m－NH－C(＝O)－NH－。[式中k为0或1，m为1～5的整数、特别是2或4。]
Z1和Z2不同时为价键。
优选R2为直链状或支链状的烃基。烃基特别可以为直链状的烃基。烃基优选为脂肪族烃基、特别是饱和的脂肪族烃基、特别是烷基。烃基的碳原子数优选为12～30、例如为16～26、特别是18～22(或18～24)。
优选丙烯酸单体(a2)为CH2＝C(－X2)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R2、CH2＝C(－X2)－C(＝O)－O－R2或它们的组合[其中X2、m和R2的含义同上]。特别优选丙烯酸单体(a2)为CH2＝C(－X2)－C(＝O)－O－(CH2)m－NH－C(＝O)－R2。
丙烯酸单体(a2)能够通过使羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或羟基烷基(甲基)丙烯酰胺与长链烷基异氰酸酯反应来制造。作为长链烷基异氰酸酯，例如有月桂基异氰酸酯、肉豆蔻基异氰酸酯、鲸蜡基异氰酸酯、硬脂基异氰酸酯、油基异氰酸酯、山萮基异氰酸酯等。
或者，丙烯酸单体(a2)还能够通过使侧链具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、例如2－甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与长链烷基胺或长链烷基醇反应来制造。作为长链烷基胺，例如有月桂胺、肉豆蔻胺、鲸蜡胺、硬脂胺、油胺、山萮胺等。作为长链烷基醇，例如有月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、油醇、山萮醇等。
丙烯酸单体(a2)的具体例如下。下述化学式的化合物是α位为氢原子的丙烯酸酯，但具体例也可以是α位为甲基的甲基丙烯酸酯和α位为氯原子的丙烯酸酯。
以及在上述化学式中α位为甲基的甲基丙烯酸酯和α位为氯原子的丙烯酸酯。
[上述式中，m为1～5的整数，n为7～40的整数。]
丙烯酸单体(a2)的代表性的具体例有棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、山萮酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
特别优选丙烯酸单体(a2)为下式所示的含有酰胺基的单体。
R22－C(＝O)－NH－R23－O－R21
[式中，R21为具有烯属不饱和聚合性基团的有机残基，
R22为碳原子数7～40的烃基，
R23为碳原子数1～5的烃基。]
含有酰胺基的单体的例子有羧酰胺烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为含有酰胺基的单体的具体例，可以列举棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、山萮酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、肉豆蔻酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、月桂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、异硬脂酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基己酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷甲酸乙基酰胺(甲基)丙烯酸酯、萘甲酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、蒽甲酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂酰胺丙基(甲基)丙烯酸酯、棕榈酰胺乙基乙烯基醚、硬脂酰胺乙基乙烯基醚、棕榈酰胺乙基烯丙基醚、硬脂酰胺乙基烯丙基醚、或它们的混合物。
含有酰胺基的单体优选为硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。含有酰胺基的单体可以是包含硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物。在包含硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的混合物中，硬脂酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯的量相对于含有酰胺基的全部单体的重量例如可以为55～99重量％、优选为60～85重量％、进一步优选为65～80重量％，剩余单体例如可以为棕榈酰胺乙基(甲基)丙烯酸酯。
(A3)非交联性单体
非交联性单体(A3)是除含有长链烃基的单体(A2)外的单体。非交联性单体(A3)是不含氟原子的单体。非交联性单体(A3)不具有交联性官能团。非交联性单体(A3)与交联性单体(A4)不同，为非交联性。非交联性单体(A3)优选为具有烯属不饱和碳－碳双键的单体。非交联性单体(A3)优选为不含氟的乙烯基单体。非交联性单体(A3)通常是具有1个烯属不饱和碳－碳双键的化合物。
非交联性单体(A3)优选为下式所示的化合物。
CH2＝CA－T
[式中，A为氢原子、甲基、或除氟原子外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、链状或环状的烃基、或具有酯键(根据情况还具有氧亚烷基)的链状或环状的有机基团。]
(例如碳原子数1～40的)链状或环状的烃基的例子有碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的(碳原子数1～300或1～41的)有机基团的例子有－C(＝O)－O－Q和－O－C(＝O)－Q(其中Q可以为碳原子数1～40的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～40的环状脂肪族基团、碳原子数6～40的芳香族烃基、碳原子数7～40的芳香脂肪族烃基，或者可以是1个或多个(例如2～300)的亚烷基二醇基(碳原子数2～4、特别是2或3)，或者可以具有该二醇基)。
非交联性单体(A3)的优选例包括例如乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非交联性单体(A3)不限定于这些例子。
非交联性单体(A3)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数可以为1～17、1～10、1～6或1～4。例如，非交联性单体(A3)可以是以下通式所示的丙烯酸酯。
CH2＝CA1COOA2
[式中，A1为氢原子、甲基、或除氟原子外的卤原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
A2为CnH2n+1(n＝1～17或1～6)所示的烷基。]
含氟聚合物可以不含有源自具有碳原子数1～17的烷基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元。
非交联性单体(A3)可以是具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体是具有(优选一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一价的环状烃基与一价的(甲基)丙烯酸酯基直接结合。作为环状烃基，可以列举饱和或不饱和的单环基、多环基、桥环基等。环状烃基优选饱和。环状烃基的碳原子数优选为4～20。作为环状烃基，可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。环状烃基的碳原子数特别优选为15以下、例如10以下。优选环状烃基的环上的碳原子与(甲基)丙烯酸酯基的酯基直接结合。环状烃基优选为饱和的环状脂肪族基团。
环状烃基的具体例有环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基、金刚烷基。丙烯酸酯基优选为丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，特别优选为甲基丙烯酸酯基。作为具有环状烃基的单体的具体例，可以列举环己基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三环戊基(甲基)丙烯酸酯、金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－甲基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基－2－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等。
非交联性单体(A3)也可以是卤代烯烃。卤代烯烃可以是被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的卤代烯烃。卤代烯烃优选为碳原子数2～20的氯代烯烃、特别是具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤代烯烃的优选的具体例有卤乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。
(A4)交联性单体
含氟聚合物可以具有源自交联性单体(A4)的重复单元。交联性单体(A4)是不含氟原子的单体。交联性单体(A4)可以是具有至少2个反应性基团和/或烯属不饱和碳－碳双键、且不含氟的化合物。交联性单体(A4)可以是具有至少2个烯属不饱和碳－碳双键的化合物、或者具有至少1个烯属不饱和碳－碳双键和至少1个反应性基团的化合物。反应性基团的例子有羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基等。
作为交联性单体(A4)，例如可以例示二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、羟基甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－氯－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等，但并不限定于此。
通过使非交联性单体(A3)和/或交联性单体(A4)共聚，能够根据需要改善拨水拨油性和防污性以及这些性能的耐清洗性、耐洗涤性、在溶剂中的溶解性、硬度、触感等各种性质。
可以在选自封端异氰酸酯化合物和有机聚硅氧烷化合物中的至少1种化合物的存在下使单体聚合。封端异氰酸酯化合物(或有机聚硅氧烷化合物)的量相对于单体100重量份可以为0～100重量份、例如为1～50重量份。
通过使单体在封端异氰酸酯化合物的存在下聚合，能够得到具有封端异氰酸酯基的聚合物。封端异氰酸酯化合物是由至少一种封端剂封端的异氰酸酯。作为封端剂的例子，可以列举肟类、酚类、醇类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、咪唑类、尿素类、胺类、亚胺类、吡唑类和活性亚甲基化合物类。作为封端剂的其他例子，可以列举吡啶酚类、硫酚类、二酮类和酯类。封端异氰酸酯化合物可以被具有亲水性基团的化合物改性。
含氟单体(A1)相对于含氟聚合物可以为30～100重量％，优选为32～98重量％、例如为35～95重量％、特别是40～90重量％。
在含氟聚合物中，相对于含氟单体(A1)100重量份，含有长链烃基的单体(A2)的量可以为1000重量份以下、例如为0.1～300重量份、特别是1～200重量份；非交联性单体(A3)的量可以为1000重量份以下、例如为0.1～300重量份、特别是1～200重量份；交联性单体(A4)的量可以为50重量份以下、例如为30重量份以下、特别是0.1～20重量份。
或者，相对于含氟聚合物，含氟单体(A1)的量可以为30～90重量％、例如为35～80重量％、特别是40～70重量％；含有长链烃基的单体(A2)的量可以为1～60重量％、例如为5～50重量％、特别是10～40重量％；非交联性单体(A3)的量可以为1～60重量％、例如为5～50重量％、特别是10～40重量％；交联性单体(A4)的量可以为30重量％以下、例如为0.1～20重量％、特别是1～10重量％。
含氟聚合物的数均分子量(Mn)通常可以为1000～1000000、例如为2000～500000、特别是3000～200000。含氟聚合物的数均分子量(Mn)通常通过GPC(凝胶浸透色谱法)测定。
拨水拨油剂和含氟聚合物可以单独或组合2种以上使用。
在拨水拨油剂为水系乳液的情况下，优选含有表面活性剂。表面活性剂可以为选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的至少1种。
作为非离子性表面活性剂的例子，可以列举醚、酯、酯醚、烷醇酰胺、多元醇和氧化胺、以及它们的聚氧亚烷基(特别是亚乙基)加成化合物。
作为阳离子性表面活性剂的例子，可以列举胺、胺盐、季铵盐、咪唑啉和咪唑啉鎓盐。
作为阴离子性表面活性剂的例子，可以列举脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐。
作为两性表面活性剂的例子，可以列举丙氨酸类、咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等。
表面活性剂的量相对于含氟聚合物(或单体的合计)100重量份可以为0.1～50重量份、例如为1～20重量份。
含氟聚合物能够通过任意的通常的聚合方法制造，而且聚合反应的条件也能够任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。优选通过乳液聚合法或溶液聚合法制造含氟聚合物。
拨水拨油剂优选通过乳液聚合形成含氟聚合物的分散液。拨水拨油剂优选为水性分散液，更详细而言优选为含氟聚合物的颗粒分散于水性介质中的水性分散液。
优选在通过聚合制造含氟聚合物后，添加水(或水性介质)，使含氟聚合物分散在水中。
水(或水性介质)可以在通过聚合制造含氟聚合物后添加。例如，可以在有机溶剂的存在下使单体聚合而制造含氟聚合物后，向聚合物混合物中添加水，再蒸馏除去有机溶剂，使含氟聚合物分散在水中。也可以不蒸馏除去有机溶剂。表面活性剂可以在聚合前或聚合后添加，或者也可以不添加。在不添加表面活性剂的情况下，也能够得到良好的水性分散液。
＜(2)上浆剂＞
上浆剂是通常在纸张用途中使用的上浆剂。上浆剂具有对于纸抑制油墨等液体的渗透性、防止背印和渗出的功能。
上浆剂优选在制造纸时作为内添上浆剂或外添上浆剂、例如作为外添上浆剂(即表面上浆剂)使用。
上浆剂优选含有上浆剂的有效成分(抑制液体的渗透性的成分)和水。在本说明书中，有时将上浆剂的有效成分称为“上浆有效成分”。
上浆有效成分没有特别限定，作为例示，可以列举：
烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体等烯酮二聚物；
烷基琥珀酸酐、烯基琥珀酸酐；
蜡；
聚乙烯醇和改性聚乙烯醇等乙烯醇聚合物；
三聚氰胺-甲醛聚合物；
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等苯乙烯聚合物；
异丁烯-(甲基)丙烯酸共聚物、二异丁烯-马来酸共聚物、丙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物等烯烃聚合物；
聚(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、例如(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈共聚物。
在烷基烯酮二聚体和烯基烯酮二聚体中，烷基和烯基的碳原子数可以为3～40、4～36或4～24、例如为12～24。
作为蜡，可以列举石蜡、微晶蜡、费-托合成蜡、聚乙烯蜡、动植物蜡和矿物蜡等。可以列举正烷烃。蜡的碳原子数可以为20～60、例如为25～45。蜡的分子量可以为150～1000或300～700。
(甲基)丙烯酸酯优选醇残基为烃醇(特别是饱和脂肪族烃醇和饱和脂环式烃醇等脂肪族烃醇)(烃基的碳原子数1～40或3～30)。优选为烷基链长不同的2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或者(甲基)丙烯酸烷基酯与具有交联基、例如－OH基和/或－COOH基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸和甲基丙烯酸。
优选的上浆剂为烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体、蜡、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等的苯乙烯聚合物、异丁烯-丙烯酸共聚物、二异丁烯-马来酸共聚物、丙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物。
更优选的上浆剂为烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体、烷基烯酮二聚体、苯乙烯聚合物和苯乙烯共聚物、以及它们的混合物。
烷基烯酮二聚体和烯基烯酮二聚体由于能够使耐醇性进一步提升而特别优选。在本说明书中，有时将烷基烯酮二聚体和烯基烯酮二聚体记作“AKD”。
烷基烯酮二聚体和烯基烯酮二聚体可以是下式所示的化合物。
[式中，R1和R2可以相同或不同，分别表示碳原子数4～24的烷基或烯基。]
上浆剂可以单独或组合2种以上使用。
上浆剂除了含有烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体以外，还可以含有蜡等上述的其他有效成分。在烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体与其他有效成分的组合中，烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体与其他有效成分的重量比可以为10﹕90～90﹕10或30﹕70～70﹕30。
优选上浆剂为水溶液或水性分散液(水系液)。
上浆剂的水性分散液例如能够通过在表面活性剂的存在下使上浆剂分散于水中而制造。
在上浆剂为水系乳液的情况下，优选含有表面活性剂。表面活性剂可以为选自非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂中的至少1种。非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂的例子与在含氟聚合物中所说明的同样。表面活性剂的量相对于上浆有效成分100重量份可以为0.1～50重量份、例如1～20重量份。
将上浆剂称为阳离子性或两性(例如阳离子性分散液)时，通常表面活性剂可以为阳离子性或两性。
＜拨水拨油剂套件＞
拨水拨油剂套件具有拨水拨油剂(1)和上浆剂(2)。拨水拨油剂套件意指拨水拨油剂(1)和上浆剂(2)的组合。
拨水拨油剂(1)通常含有含氟聚合物和液态介质。上浆剂(2)通常含有上浆有效成分和液态介质。
在一个方式中，无需预先将拨水拨油剂(1)与上浆剂(2)混合而形成拨水拨油剂组合物。例如，可以单独准备拨水拨油剂(1)和上浆剂(2)，再添加到处理液中。
＜拨水拨油剂组合物＞
优选拨水拨油剂组合物为分散液、溶液、乳液或气溶胶的形态。优选拨水拨油剂组合物除了含有含氟共聚物和上浆有效成分以外，还含有介质(特别是液态介质、例如有机溶剂和/或水)。在拨水拨油剂中，含氟聚合物和上浆有效成分的浓度例如可以为0.01～50重量％。
拨水拨油剂组合物(或者拨水拨油剂或上浆剂)所含的液态介质优选为水性介质。在本说明书中，“水性介质”意指仅由水构成的介质、以及除水以外还含有有机溶剂(有机溶剂的量相对于水100重量份为80重量份以下、例如0.1～50重量份、特别是5～30重量份)的介质。
拨水拨油剂组合物能够以任意合适的方法应用于被处理物(基材)，例如能够利用拨水拨油剂组合物对基材进行处理。换言之，本发明提供一种对基材进行处理的方法，其包括利用拨水拨油剂组合物进行处理的步骤。在本发明中，“处理”意指将拨水拨油剂或包含该拨水拨油剂的处理剂通过浸渍、喷雾、涂布等应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的活性成分的含氟聚合物渗透至被处理物的内部和/或附着于被处理物的表面。本发明的处理方法通常能够使被处理物具备拨水拨油性(或者拨水性/疏水性并且拨油性/疏油性)以及拨醇性。
作为代表性的方法，可以采用将拨水拨油剂组合物(或拨水拨油剂和上浆剂)分散在水中并稀释，制成处理液，使其通过浸渍涂布、喷涂、泡沫涂布等已知方法附着于被处理物，再进行干燥的方法。另外，如果需要，也可以将拨水拨油剂组合物与适当的交联剂一起使用并应用于被处理物，再进行固化(curing)。此外，还可以将拨水拨油剂组合物与抗静电剂、渗透剂、防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、涂料固定剂、防皱剂等并用。与被处理物接触时的处理液中的含氟聚合物和上浆有效成分的浓度可以为0.01～10重量％(特别是在浸渍涂布的情况下)，例如为0.05～10重量％。
优选拨水拨油剂组合物包含抗静电剂和/或渗透剂，或者将拨水拨油剂组合物与抗静电剂和/或渗透剂并用。
本发明在使用抗静电剂时能够赋予显著的效果。即，能够保持良好的拨醇性和耐水压性，并且获得良好的抗静电性。
作为抗静电剂，可以列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂。具体而言，作为阴离子性表面活性剂，可以列举磷酸酯系化合物、例如作为丁基磷酸金属盐的ZELEC TY(Stepan公司制)。作为非离子性表面活性剂的例子，可以列举聚氧亚乙基系化合物；作为阳离子性表面活性剂，可以列举烷基氯化铵；作为两性表面活性剂，可以列举酰胺烷基甜菜碱系化合物。抗静电剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
在疏水性基材处理剂组合物(100重量％)中，抗静电剂的量可以为0.01～1.0重量％或0.1～0.5重量％。或者，相对于含氟聚合物100重量份，抗静电剂的量可以为1～1000重量份或10～500重量份。
渗透剂能够使拨水拨油剂组合物渗透至疏水性基材。作为渗透剂，可以列举醇、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。作为渗透剂的具体例，可以列举具有碳原子数为1～10的烷基的醇、聚氧亚乙基烷基醚、正己醇或正癸醇的非离子乳化剂乳化分散液。渗透剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。
在疏水性基材处理剂组合物(100重量％)中，渗透剂的量可以为0.01～1.0重量％或0.1～0.5重量％。或者，相对于含氟聚合物100重量份，渗透剂的量可以为1～1000重量份或10～500重量份。
作为利用拨水拨油剂组合物处理的被处理物(基材)，优选纤维基材。通过利用拨水拨油剂组合物对纤维基材进行处理，能够得到纤维制品。
在被处理物为纤维基材的情况下，可以按照用于利用液体对纤维基材进行处理的任意适当的方法，使用含有拨水拨油剂组合物的处理液，将拨水拨油剂组合物应用于纤维基材。
可以将拨水拨油剂组合物(拨水拨油剂和上浆剂)应用于基材的内部，但优选将拨水拨油剂组合物应用于基材的表面。含氟聚合物和上浆有效成分在基材表面的附着量分别可以为(在1面上)0.001g/m2～10g/m2或0.01g/m2～1g/m2(固体成分量)。
纤维基材可以为纤维、丝、布等的任意形态，典型地可以为布。代表性地，将拨水拨油剂组合物分散稀释在水性介质中而制备处理液，将纤维基材浸渍在该处理液中，然后，从处理液中取出纤维基材(例如布)，通过利用辊等(例如辊间)挤压来除去多余的处理液，使其干燥，使拨水拨油剂组合物的活性成分留在纤维基材上，由此能够得到赋予了拨水拨油性和拨醇性的纤维制品。拨水拨油剂组合物具有高加工稳定性，在该处理时，即使由于纤维基材进入处理液中使得处理液受到机械冲击(或剪切力)，也能够稳定地维持乳液颗粒，能够有效地防止聚合物(含氟聚合物)的块状物附着于辊等、或附着于纤维基材。这种效果在含氟聚合物的氟代烷基的碳原子数为6以下时特别显著。
或者，拨水拨油剂组合物可以通过清洗法应用于纤维基材，例如，可以在洗涤应用或干洗法等中适用于纤维基材。
纤维基材典型地为布(也可称为坯布)的形态，其中包括机织物、针织物和无纺布(例如医疗用无纺布)、衣料形态的布和地毯。纤维基材也可以为其他的形态，例如为纤维、纱或中间纤维制品(例如纤维条或粗纱等)。纤维基材优选为无纺布、特别是医疗用无纺布。
作为纤维基材的材料，可以列举各种例子，可以是包括天然纤维和化学纤维的任意的纤维材料。天然纤维例如包括棉、麻等植物性纤维、羊毛、丝绸等动物性纤维、石棉等矿物性纤维，优选使用动植物性天然纤维。化学纤维包括莱赛尔等精制纤维、人造丝(包括黏胶丝等)等再生纤维、醋酯纤维等半合成纤维、聚酰胺系(包括尼龙、芳族聚酰胺等)、聚乙烯醇系、聚氯乙烯系、聚酯系、聚丙烯腈系、聚烯烃系(包括聚乙烯、聚丙烯等)、聚醚酯系、聚氨酯系等的合成纤维、玻璃纤维、碳纤维等无机纤维，优选使用精制纤维、半合成纤维、合成纤维。纤维基材的材料也可以为从上述所例示的纤维材料中选择的2种或2种以上的材料的混合物(例如可以是任意天然纤维和任意合成纤维的混合物等，也可以是混合纤维、复合纤维、混纺纱、混织纱等的形态)。
拨水拨油剂组合物对于亲水性纤维材料和疏水性纤维材料均能够赋予拨水拨油性和拨醇性。作为亲水性纤维材料的例子，可以列举纤维素系(棉或人造丝等)。作为疏水性纤维材料的例子，可以列举聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯混纺物等)、聚氯乙烯系、聚酰胺系(尼龙等)、聚酯系、聚苯乙烯系。
尤其是为了制造需要高拨醇性的纤维制品、例如医疗用白大褂或手术服等所使用的医疗用无纺布等无纺布制品，可以将拨水拨油剂组合物应用于无纺布的纤维基材，但不限定于此。医疗用无纺布代表性地可以是由疏水性纤维材料构成的无纺布，例如可以是聚丙烯(PP)无纺布、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)无纺布、聚丙烯与聚乙烯的复合无纺布、聚乙烯无纺布等。
或者，纤维基材也可以为皮革。为了使皮革成为疏水性和疏油性，可以在皮革加工的各个阶段、例如皮革的湿润加工期间或皮革的精加工期间将拨水拨油剂组合物由水溶液或水性乳化物应用于皮革。
或者，纤维基材也可以是纸。可以将拨水拨油剂组合物应用于预先形成的纸，或者在造纸的各个阶段、例如纸的干燥期间应用。
以上对实施方式进行了说明，但应当理解，在不脱离请求保护的范围的宗旨和范围的情况下，能够进行方式和细节的各式各样的变更。
【实施例】
以下示出实施例对本发明进行具体说明，但不限定于这些实施例。在没有特别说明的情况下，“份”和“％”为“重量份”和“重量％”。
以下所使用的试验方法如下。
[拨醇性]
将拨水拨油剂用纯水稀释，添加上浆剂等药剂，制备处理液(1000g)。在本试验中，作为进行处理的布(纤维基材)，使用聚丙烯无纺布(45g/m2)。将1张聚丙烯无纺布(45g/m2)(510mm×205mm)浸在该处理液中，使其通过轧液机辊间，利用针板拉幅机以120℃处理2分钟。对所得到的试验布(经处理后的布)评价拨醇性。具体而言，按照AATCC试验法193－2007如下所述进行试验并评价。
将经处理后的布在温度21℃、湿度50％的恒温恒湿机中保管4小时以上。试验液(异丙醇(IPA)、水、及其混合液、示于表1)也使用在温度21℃保存的试验液。试验在温度21℃、湿度50％的恒温恒湿室中进行。利用微量吸液管慢慢地在试验布上滴加每滴50μL的试验液5滴，其中，放置30秒后，如果试验布上留有4滴或5滴的液滴，则认为该试验液合格。关于拨醇性，将合格的试验液的异丙醇(IPA)含量(体积％)最大的作为其分数，从拨水性不好到好的水平，以Fail(失败)、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10共12级进行评价。级数越大，拨醇性越高。
【表1】
[耐水压性]
按照Worldwide Strategic Partners(以下记作WSP)80.1，将在升压速度：60mbar/分钟的条件下、三点水滴所通过的压力、或评价用样品发生破裂的压力作为耐水压性。
[表面电阻率]
按照WSP40.1对评价用样品施加负荷电压(100V)，测定30秒后的表面电阻率。
实施例和比较例中使用的物质如下。
含氟拨水拨油剂A：制造例1。
含氟拨水拨油剂B：制造例2。
PERGLUTIN K 175EP：BK Giulini GmbH公司，具有高阳离子电荷密度的聚合物溶液，丙烯酸酯共聚物(Polymer solution with high cationic charge density,acrylatecopolymer)。
PERGLUTIN K 485：BK Giulini GmbH公司，阳离子聚合物分散体，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Cationic polymer dispersion,styrene-acrylate copolymer)。
AD1602：星光PMC公司阳离子性、烷基烯酮二聚体。
AD1606：星光PMC公司弱阳离子性、烷基烯酮二聚体。
Basoplast 265D：BASF公司，阳离子分散体，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(Cationicdispersion,Styrene-Butylacrylate copolymer)。
Basoplast 2023LC：BASF公司，标准分散体，AKD(Standard dispersion,AKD)。
FennoSize S A466：Kemira公司，两性表面上浆剂(Amphoteric surface sizingagent)。
Hydrores 166M：Kemira公司，烷基烯酮二聚体蜡水分散体(Alkylketendimer waxaqueous dispersion)。
制造例1
向500mL高压釜投入F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2 61g、甲基丙烯酸异壬酯11g、月桂基丙烯酸酯1g、纯水160g、水溶性二醇系溶剂25g、聚氧亚乙基烷基醚9.5g，在搅拌下以60℃利用超声波乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯25g，添加含有偶氮基的水溶性引发剂0.4g，在60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液(含氟拨水拨油剂A)。聚合物的单体组成与单体的投料组成基本一致。
制造例2
向1000mL高压釜投入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)＝CH2(n＝2.0)65.1g、CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2.0)65.1g、硬脂基丙烯酸酯30.9g、纯水400g、水溶性二醇系溶剂56g、烷基二甲基氯化铵1.56g、聚氧亚乙基烷基醚16.1g，在搅拌下以60℃利用超声波乳化分散15分钟。对烧瓶内进行氮置换后，压入填充氯乙烯61.2g，添加含有偶氮基的水溶性引发剂0.4g，在60℃反应20小时，得到聚合物的水性分散液(含氟拨水拨油剂B)。聚合物的单体组成与单体的投料组成基本一致。
实施例1
将含氟拨水拨油剂A用纯水稀释后，添加上浆剂、抗静电剂和渗透剂，制备含有含氟拨水拨油剂A0.8％、上浆剂0.33％、抗静电剂0.3％和渗透剂0.6％的处理液(1000g)。作为进行处理的布(纤维基材)，使用聚丙烯无纺布(45g/m2)。将1张聚丙烯无纺布(45g/m2)(510mm×205mm)浸在该处理液中，使其通过轧液机辊间，利用针板拉幅机在120℃处理2分钟。测定拨醇性、耐水压性和表面电阻率。将结果示于表2。
实施例2～18
除了使用表2所示的药剂以外，重复与实施例1同样的步骤。将结果示于表2。
比较例1～4
除了使用表2所示的药剂以外，重复与实施例1同样的步骤。将结果示于表2。
[结果的考察]
对添加了上浆剂的实施例1－18与没有添加上浆剂的比较例1、2进行比较可知，通过添加上浆剂，耐水压提升。另一方面，在向实施例1添加了碳二亚胺的比较例3中，耐水压的提升效果减弱。另外，在添加了烯基琥珀酸酐的比较例4中，耐水压并没有提升。虽然并不是结论，但可以推测在亲水性高的组成中，即使是上浆剂，提升耐水压的效果也不高。
【表2】
工业上的可利用性
本发明的拨水拨油剂组合物能够有效地用于纤维基材、特别是医疗用无纺布等无纺布。
Claims (10)
1.一种无纺布用拨水拨油剂组合物，其特征在于：
含有(1)含氟拨水拨油剂和(2)上浆剂，所述无纺布用拨水拨油剂组合物为水系组合物。
2.如权利要求1所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其特征在于：
不含碳二亚胺化合物，拨水拨油剂组合物含有相对于拨水拨油剂组合物为20重量％以上的水。
3.如权利要求1或2所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其特征在于：
含氟拨水拨油剂包含含氟聚合物，该含氟聚合物具有由式：CH2＝C(－X11)－C(＝O)－Y11－Z11－Rf所示的单体形成的重复单元，
式中，X11为氢原子、一价有机基团或卤原子，
Y11为－O－或－NH－，
Z11为价键或二价有机基团，
Rf为碳原子数1～20的氟代烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其特征在于：
上浆剂中的上浆有效成分为选自烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体、蜡、乙烯醇聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、异丁烯-(甲基)丙烯酸共聚物、二异丁烯-马来酸共聚物、丙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、以及(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物中的至少1种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其特征在于：
上浆剂中的上浆有效成分包含烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体。
6.如权利要求1～5中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其特征在于：
上浆剂中的上浆有效成分包含烷基烯酮二聚体和/或烯基烯酮二聚体，还包含选自蜡、乙烯醇聚合物、三聚氰胺-甲醛聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、异丁烯-(甲基)丙烯酸共聚物、二异丁烯-马来酸共聚物、丙烯-马来酸共聚物、乙烯-马来酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸均聚物和共聚物、以及(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈共聚物中的至少1种。
7.如权利要求1～6中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物，其特征在于：
拨水拨油剂组合物包含选自抗静电剂和渗透剂中的至少1种，或者将拨水拨油剂组合物与选自抗静电剂和渗透剂中的至少1种并用。
8.一种无纺布用拨水拨油剂套件，其特征在于，具有：
(1)拨水拨油剂；和
(2)上浆剂。
9.一种无纺布的处理方法，其特征在于：
利用权利要求1～7中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物或权利要求8所述的无纺布用拨水拨油剂套件对无纺布进行处理。
10.一种无纺布制品，其特征在于：
附着有权利要求1～7中任一项所述的无纺布用拨水拨油剂组合物或权利要求8所述的无纺布用拨水拨油剂套件中的拨水拨油聚合物和上浆有效成分。
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