KR100249866B1 - 발수성 및 오일반발성 플루오로(메트)아크릴레이트 공중합체 - Google Patents

발수성 및 오일반발성 플루오로(메트)아크릴레이트 공중합체 Download PDF

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킴벌리 가이슨 레이포드
에드워드 제임스 그린우드
로버트 해롤드 데터
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미리암 디. 메코너헤이
이.아이,듀우판드네모아앤드캄파니
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Abstract

염화비닐리덴 및 알킬 (메트)아크릴레이트와, 그리고 경우에 따라서는 N-메틸올-아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및(또는) 알킬옥시 (메트)아크릴레이트와 공중합된 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 저급 동족체는 온화한 조건 하에서도 직물에 물, 알코올 및 오일에 대한 고도의 반발성을 부여한다.

Description

발수성 및 오일반발성 플루오로(메트)아크릴레이트 공중합체
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트, 염화비닐리덴, 및 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합체 단위로 이루어진 공중합체로서, 수성 조성물 형태에서 종래기술에서 행해지는 처리 기재의 열경화를 요하지 않으면서 직물에 오일, 알코올 및 물에 대한 반발성을 부여하는 새로운 공중합체에 관한 것이다. (본 명세서에서는 언제나, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 하나를 나타내기 위해 사용한 것이며, "N-메틸올(메트)아크릴아미드"라는 용어는 N-메틸올아크릴아미드와 N-메틸올메타크릴아미드 중 하나를 나타내기 위해 사용한 것이다)
[발명의 배경]
오일반발성 및 발수성을 부여하기 위한 직물 처리제로 유용한 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 함유 공중합체는 몇 가지가 공지되어 있다. 기리모또(Kirimoto) 등의 미합중국 특허 제3,920,614호에는 사용시 열경화 단계를 요하지 않은 용매 기재 조성물이 기재되어 있으나, 환경 및 안전 측면은 이러한 처리가 실질적으로 모두 유기 용매 대신 수성 조성물로 이루어질 것을 요구하고 있다. 그린우드 (Greenwood) 등의 미합중국 특허 제4,742,140호에는 수성 조성물로 폴리아미드직물 기재에 사용했을 때 기재에 오일반발성 및 발수성을 부여하는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트/염화비닐리덴/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 개시되어 있다. 그린우드 등의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 단량체의 일반식은 다음과 같다:
CF3-CF2-(CF2)k-C2H4-OC(O)CH=CH2
여기서, 단량체의 분자량 분포는 다음과 같다:
k ≥ 4인 플루오로단량체 0 - 10 중량%
k = 6인 플루오로단량체 45 - 75 중량%
k = 8인 플루오로단량체 20 - 40 중량%
k = 10인 플루오로단량체 1 - 20 중량%
k ≥ 12인 플루오로단량체 0 - 5 중량%
수성 에멀젼으로 도포할 수 있는 선행기술의 조성물은 모두 도포 및 건조 후 열경화 단계를 필요로 한다. 예를 들면, 그린우드 등의 발명에서는 직물을 140℃ 내지 190℃에서 30초 이상, 대개는 60초 내지 180초 열처리하였다.
[발명의 요약]
본 발명은 염화비닐리덴 및 플루오르화되지 않은 알킬 (메트)아크릴레이트와, 그리고 경우에 따라서는 n-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및(또는) 알킬옥시 (메트)아크릴레이트와 공중합된 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 저급 동족체 분포물에 기초한 새로운 수성 에멀젼 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 오일, 물 및 알코올에 대한 반발제로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 공중합체는 종래의 수성 직물 처리 조성물로 상업적으로 유용한 반발 특성을 얻는 데 요구되는 것보다 온화한 건조 및 경화 조건 하에서 직물에 물, 알코올 및 오일에 대한 고도의 반발성을 부여한다. 이 수성 분산액은 면, 셀룰로오스, 모, 견, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 레이온, 아세테이트 등 천연 섬유 또는 합성 섬유로 제조된 각종 제직 및 부직 직물 뿐 아니라 종이 및 가죽 기재를 처리하는데 사용할 수 있다.
본 발명의 신규 공중합체를 제조하는 데 유용한 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트는 하기 일반식
CF3CF2(CF2)kCH2CH2OC(O)C(R)=CH2
(여기서, R은 H 또는 CH3이고, k는 4, 6, 8, 10 또는 12임)
을 갖는 단량체의 혼합물 형태로 존재하며, 그 분포는 주로 다음과 같다.
k ≤ 4인 단량체 25 - 70 중량%
k = 6인 단량체 20 - 40 중량%
k = 8인 단량체 5 - 25 중량%
k ≥ 10인 단량체 0 - 15 중량%
특정한 실시태양 (이하 "저급 분포"로 칭함)에서는 분포가 주로 다음과 같다.
k ≤ 4인 단량체 45 - 70 중량%
k =6인 단량체 20 - 35 중량%
k =8인 단량체 5 - 10 중량%
k ≥ 10인 단량체 0 - 5 중량%
또다른 특정한 실시태양 (이하 "중급 분포"로 칭함)에서는 분포가 주로 다음과 같다.
k ≤ 4인 단량체 25 - 45 중량%
k =6인 단량체 25 - 40 중량%
k =8인 단량체 10 - 25 중량%
k ≥ 10인 단량체 1 - 15 중량%
산업적 입수가능성 면에서 "중급 분포"를 기재로 한 본 발명의 플루오로중합체, 특히 실시예 6의 플루오로중합체가 본 발명을 실시하는 최적 양태로 판단된다.
플루오르화되지 않은 (메트)아크릴레이트는 알킬기가 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소 원자수 8 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 라디칼인 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진다. C2-C20 알킬 (메트)아크릴레이트 (직쇄 또는 분지쇄)의 비제한적인 예는 알킬기가 에틸, 프로필, 부틸, 이소아밀, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 이소데실, 라우릴, 세틸 또는 스테아릴인 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 바람직한 예로는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 스테아릴 아크릴레이트가 있다. 임의 선택적인 N-메틸올 단량체의 비제한적인 예는 N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드이다. 임의 선택적인 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬쇄의 길이가 탄소 원자 2 내지 4개이며, 그 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 있다. 임의 선택적인 알킬옥시 (메트)아크릴레이트 또한 알킬쇄 길이가 탄소 원자 2 내지 4개이며, 가스 크로마토그래피 또는 질량 분광법으로 측정한 바로는 분자 당 1 내지 12 개, 바람직하게는 4 내지 10 개, 그리고 가장 바람직하게는 6 내지 8개의 옥시알킬렌 단위를 포함한다. 폴리(옥시알킬렌)-(메트)아크릴레이트의 구체적인 비제한적 예로는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 9몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물 (2-히드록시에틸 메타크릴레이트/9-에틸렌 옥사이드 부가물로도 알려짐) 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 6 몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물 (2-히드록시에틸 메타크릴레이트/6-에틸렌 옥사이드 부가물로도 알려짐)이다. 한 실시태양에서, 본 발명의 공중합체는 퍼플루 오로알킬에틸 (메트)아클릴레이트 50 - 80 중량%, C2-C20 알킬 (메트)아크릴레이트 10 - 40 중량%, 염화비닐리덴 10 - 40 중량%, N-메틸올-아크릴아미드 0 - 2 중량%, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0 - 2 중량% 및 폴리(옥시에틸렌) 메타크릴레이트 0 - 5 중량%로부터 제조된다.
본 발명의 플루오르화된 공중합체는 물 중에서 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 동족체와 염화비닐리덴, 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 경우에 따라서는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬옥시 (메트)아크릴레이트의 혼합물의 유리 라디칼 개시 에멀젼 중합법에 의해 제조한다. 본 발명의 플루오로중합체는 교반 장치와 외부 가열 및 냉각 장치를 갖춘 적당한 반응 용기에서 물 중의 상기한 단량체들을 계면활성제와 함께 교반시킴으로써 제조한다. 유리 라디칼 개시제를 가하고, 온도를 40 내지 70℃로 상승시킨다. 중합 조절제 또는 연쇄 이동제를 첨가하여 생성되는 중합체의 분자량을 조절할 수도 있다. 반응의 생성물은 수성 분산액이며, 이것을 물로 추가희석한다. 중합 개시제의 비제한적인 예에는 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 또는 2,2'-아조비스(이소부티라미딘) 이염산염이 있다. 중합 조절제 또는 연쇄 이동제의 비제한적인 예에는 도데실메르캅탄이 있다.
본 발명의 플루오로중합체는 처리된 기재를 실온 (약 20℃) 이상으로 가열하지 않고도 직물과 같은 섬유상 기재에 오일반발성 및 발수성을 부여하게 된다. 그러므로, 이 플루오로중합체는 수성 에멀젼 형태에서 패딩 또는 분무와 같은 통상적인 기법으로 기재에 도포하고, 그 후 과량의 액체를 짜내거나 진공으로 제거할 수 있다. 여분의 액체를 제거한 후, 기재의 발수 및 오일 반발 특성의 발현은 처리된 기재의 대기건조에 의해 간단히 이루어질 수 있다. 대기건조를 행하는 데 요구되는 시간은 당 업계의 숙련자에게는 관찰에 의해 자명해질 것이다. 예상할 수 있겠지만, 처리된 기재의 완전한 대기건조에 필요한 시간은 기재의 조성 및 중량, 대기건조가 시작되는 시점에서 기재가 보유한 액체의 양 등과 같은 다양한 요인에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 중합체의 반발 특성의 발현에 가열이 필수적인 것은 아니지만, 대기 건조의 완결을 가속시키기 위해 대략 수초 동안 처리된 직물을 가온시킬 수도 있다. 처리된 직물을 한 실시태양에서는 약 20℃에서 약 16 내지 24 시간 동안, 다른 한 실시태양에서는 거의 동일한 온도에서 약 72 시간 대기건조시켰다. 또다른 실시태양에서는 처리된 직물을 약 20℃에서 약 16 내지 24 시간 동안 대기건조시키고, 그 후 약 38℃로 약 10 초 동안 가열하였다.
본 발명을 더욱 상세히 보여줄 이하의 실시예에서 "퍼플루오로알킬에틸 아크릴 레이트 혼합물 A" 및 "퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 혼합물 B"라는 용어는 각각 상기한 "저급 분포" 및 "중급 분포"를 갖는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트를 말한다.
[실시예 1]
다음 성분들을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하였다.
퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 혼합물 A 64.0g
스테아릴 메타크릴레이트 18.0g
스테아르산/14-에틸렌 옥사이드 부가물 8.0g
2-히드록시에틸 메타크릴레이트/9-에틸렌 옥사이드 부가물 2.0g
N-메틸올아크릴아미드 1.0g
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.0g
도데실메르캅탄 0.5g
탈이온수 140.0g
이 에멀젼을 교반기, 온도계 및 드라이아이스 응축기가 갖추어진 유리 반응 용기에 가하였다. 혼합물에 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징한 다음, 질소 퍼지를 양의 압력 질소 블랭킷으로 전환시켰다. 이 수성 단량체 에멀젼에 염화비닐리덴 18.0g, 아세톤 50.0g, 및 10g의 탈이온수에 용해시킨 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이 염산염 1.0g을 가하여 중합을 개시하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 가열하고, 50℃에서 8시간 동안 유지하였다. 중합 결과 고체 함량 34.8%에 중량 321g인 중합체 라텍스를 얻었다.
[실시예 2]
다음 성분들을 혼합하여 수성 에멀젼을 제조하였다.
퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 혼합물 A 30.0g
스테아릴 아크릴레이트 10.0g
스테아르산/14-에틸렌 옥사이드 부가물 4.0g
2-히드록시에틸 메타크릴레이트/9-에틸렌 옥사이드 부가물 1.0g
에톡시화 카르복실화 옥타데실아민 0.15g
N-메틸올아크릴아미드 0.5g
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0.5g
도데실메르캅탄 0.25g
헥실렌 글리콜 10.0g
탈이온수 100.0g
이 에멀젼을 교반기, 온도계 및 드라이아이스 응축기가 갖추어진 유리 반응 용기에 가하였다. 혼합물에 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징한 다음, 질소 퍼지를 양의 압력 질소 블랭킷으로 전환시켰다. 이 수성 단량체 에멀젼에 염화비닐리덴 10.0g, 및 5.0g의 탈이온수에 용해시킨 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 0.5g을 가하여 중합을 개시하였다. 생성된 혼합물을 50℃로 가열하고, 50℃에서 8시간 동안 유지하였다. 중합 결과 고체 함량 31.1%에 중량 175g인 중합체 라텍스를 얻었다.
[실시예 3 내지 10 및 대조예 A 및 B]
기본적으로 실시예 2의 방법에 따라 하기 표 1에 나타낸 조성을 가진 에멀젼 중합체를 제조하였다.
[표 1]
시험 방법
하기 시험 방법을 사용하여 실시예 1 내지 10, 대조예 A, B 및 다른 대조예의 플루오로중합체로 처리된 기재를 평가하였다.
반발성 시험
1. 직물 처리
중합체 분산액의 일부를 물로 희석하여 중합체 함량을 0.5 내지 2%로 함으로써, 선별된 직물에 패딩법으로 도포한 후 직물의 중량을 기준으로 900 내지 1200ppm의 불소 농도를 얻도록 하였다. 시험용으로 선별된 직물은 청색의 나일론 타프타, 폴리올레핀 부직포 및 비염색 나일론 및 면 장식용 직물 등이었다. 폴리올레핀 직물은 실온에서 24 시간 동안 건조시킨 다음 38℃에서 10초 동안 열처리하였다. 나일론 타프타 직물은 24 시간 동안 대기건조시키고, 장식용 직물은 72시간 동안 대기건조시켰다.
2. 발수성 분무 시험
아메리칸 어소시에이션 오브 텍스타일 케미스트 앤드 컬러리스트 (American Association of Textile Chemists and Colorists)의 AATCC 표준 시험법 제22번을 사용하여 처리된 직물 시편의 알코올 반발성을 시험하였다. 이 시험에서는, 15.2cm (6 인치) 직경의 플라스틱 고리상에 펼쳐진 직물 시편 상으로 27도 경사각에서 물 250ml를 좁은 수류로 부었다. 물은 직물 시편의 15.2cm (6 인치) 위에 매달린 깔때기로부터 배출시켰다. 과량의 물을 제거한 후, 문헌의 기준을 참조하여 육안으로 직물의 점수를 매겼다. 평점 100은 물의 침투 또는 표면 부착이 전혀 없는 것을 나타내고 90은 약간의 무작위적인 부착 또는 젖음을 나타내며, 보다 낮은 수치는 보다 심한 젖음을 나타내고, 0은 완전히 젖음을 나타낸다.
3. 발수성 시험
표 2에 나타낸 바와 같이 물과 이소프로필 알코올 (IPA)로 제조된 일련의 표준 시험 용액을 직물 시편에 점적하였다. 먼저 최저 번호의 시험액(반발성 등급 1번)으로 5.1cm (2인치) 이상 떨어진 세 곳에 각각 한 방울 (대략 직경 5mm 또는 부피 0.05ml)을 떨어뜨렸다. 떨어진 방울을 10초 동안 관찰하였다. 10초 후 세방울 중 2개가 여전히 구형 내지 반구형인 것으로 관찰되면,그 다음 높은 번호의 시험액 세 방울을 이웃한 자리에 떨어뜨리고 10초 동안 관찰하였다. 시험액 중 하나에서 세 방울 중 두 개가 구형 내지 반구형으로 유지되지 못할 때까지 이 과정을 계속하였다. 직물의 발수성은 세 방울 중 두 개가 구형 내지 반구형으로 유지된 최고 번호의 시험액으로 하였다.
[표 2]
4. 오일반발성
다음과 같이 행해진 AATCC 표준 시험법 제118번의 변형으로 처리된 직물 시편의 오일반발성을 시험하였다. 아래 표 3에 나타낸 일련의 유기 액체를 직물 시편에 점적하였다. 먼저 최저 번호의 시험액 (반발성 등급 1번)으로, 5mm 이상 떨어진 세 곳에 각각 한 방울(대략 직경 5mm 또는 부피 0.05ml)을 떨어뜨렸다. 떨어진 방울을 30초 동안 관찰하였다. 이 기간이 끝났을 때 세 방울 중 두 개의 모양이 연전히 구형 내지 반구형인 것으로 관찰되면, 그 다음 높은 번호의 시험액 세 방울을 이웃한 자리에 떨어뜨리고 마찬가지로 30초 동안 관찰하였다. 시험액 중 하나에서 세 방울 중 두 개가 구형 내지 반구형으로 유지되지 못하거나, 직물이 젖거나 할 때까지 이 과정을 계속하였다. 직물의 오일반발성 등급은 세 방울 중 두 개가 30초 동안 구형 내지 반구형으로 유지된 최고 번호의 시험액으로 하였다.
[표 3]
상기한 세 가지 시험 방법을 사용하여 모두가 수성 에멀젼 형태인 실시예 1 내지 10 및 대조예 A, B, C 및 D (하기에 정의됨)의 플루오로중합체 조성물로 직물을 처리하였을 때, 실시예 1 내지 10의 플루오로중합체가 선행 기술의 방법에 의한 승온에서의 경화를 실시할 필요 없이 시험된 직물에 오일반발성 및 발수성을 부여하는 반면, 대조예의 중합체들은 전혀 그렇지 못하거나 상업적으로 적합하지 못한 정도로만 작용하였다. 대조예 A는 염화비닐리덴에서 유도된 중합체 단위를 전혀 함유하지 않은 것이다. 대조예 B는 플루오르화되지 않은 (메트)아크릴레이트에서 유도된 중합체 단위를 전혀 함유하지 않은 것이다. 대조예 C는 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 60%, 스테아릴 아크릴레이트 20%, 염화비닐리덴 20%, N-메틸올아크릴아미드 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 각 1%, 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/에틸렌 옥사이드 (6) 부가물 2%의 수성 에멀젼 공중합체로 이루어진 것이다. 대조예 C 가공제를 제조하는 데 사용된 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트는 하기 일반식으로 특징지어지는 단량체의 혼합물이었다.
CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH2
식 중, k = 4, 6, 8, 10 및 ＞12로서 그린우드 등의 문헌에 기재된 바와 같음 (상기 참조).
대조예 D는 미합중국 특허 제4,595,518호에 기재된 물리적 배합물에서 유도된 시판직물용 반발제 제품으로서 다음을 기재로 한 것이다.
1. 퍼플루오로알킬에틸 시트레이트 우레탄 (음이온성 분산액);
2. 75/25/0.25/0.25 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트/2-에틸헥실 메타크릴레이트/N-메틸올-아크릴아미드/2-히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체;
3. 65/35/0.25 퍼플루오로알킬에틸 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트/N-메틸올아크릴아미드 공중합체 및
4. 네오프렌 라텍스를 트윈(Tween) 80 계면활성제로 분산시키고 pH를 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/아크릴 수지로 조절한 것.

Claims (5)

  1. 중합체 단위가
    a) 일반식
    CF3CF2(CF2)kCH2CH2OC(O)C(R)=CH2
    (여기서, R은 H 또는 CH3이고, k는 4, 6, 8, 10 또는 12임)을 갖는 단량체들이 주로
    k ≤ 4인 단량체 25 - 45 중량%
    k =6인 단량체 20 - 40 중량%
    k =8인 단량체 5 - 25 중량%
    k ≥ 10인 단량체 0 - 15 중량%
    로 분포된 혼합물 형태로 존재하는 퍼플루오로알킬에틸 (메트)아크릴레이트 50 - 80 중량%.
    b) C2-C20 알킬 (메트)아크릴레이트 10 - 40 중량%,
    c) 염화비닐리덴 10 - 40 중량%,
    d) N-메틸올-아크릴아미드 0 - 2 중량%,
    e) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0 - 2 중량% 및
    f) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트/에틸렌 옥사이드 부가물 0 - 5 중량%
    를 주성분으로 하는 공중합체
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로(메트)아크릴레이트 단량체 분포가 주로
    k ≤ 4인 단량체 45 - 70 중량%
    k =6인 단량체 20 - 35 중량%
    k =8인 단량체 5 - 10 중량%
    k ≥ 10인 단량체 0 - 5 중량%
    로 이루어진 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 플루오로(메트)아크릴레이트 단량체 분포가 주로
    k ≤ 4인 단량체 25 - 45 중량%
    k =6인 단량체 25 - 40 중량%
    k =8인 단량체 10 - 25 중량%
    k ≥ 10인 단량체 1 - 15 중량%
    로 이루어진 중합체.
  4. 제1항에 있어서, R이 CH3인 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 수성 에멀젼을 섬유상 기재에 도포하고, 이렇게 처리된 기재를 건조하는 것을 주요 단계로 하는, 삼유상 기재에 오일반발성 및 발수성을 부여하는 방법.
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