KR20050043932A - 광학 부재, 및 이의 제조 방법, 이의 제조용 조성물 및 중합체 - Google Patents

광학 부재, 및 이의 제조 방법, 이의 제조용 조성물 및 중합체 Download PDF

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Abstract

분지쇄 C3-8 알킬기를 갖는 메타크릴레이트 유도체인 중합가능 단량체 (A) 로부터 유도된 반복 단위 또는 C7-20 지환족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 중합가능 단량체 (3) 으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체로 형성된 신규한 광학 부재가 개시되어 있다. 또한 단량체 (A) 및 단량체 (3) 을 포함하는 조성물의 중합을 포함하는 광학 부재의 신규한 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

광학 부재, 및 이의 제조 방법, 이의 제조용 조성물 및 중합체{OPTICAL MEMBERS, AND PROCESSES, COMPOSITIONS AND POLYMERS FOR PREPARING THEM}
본 발명은 플라스틱 광학 부재의 기술 분야에 속하며, 특히 바람직하게는 플라스틱 광섬유, 광 가이드 (light guides) 또는 광학 렌즈에 적용가능한 플라스틱 광학 부재, 및 플라스틱 광학 부재의 제조에 사용되는 중합가능 조성물, 방법 및 중합체의 기술 분야에 속한다.
최근, 플라스틱 광학 부재는, 동일한 구조를 갖는 석영-기재 광학 부재에 비해 저가로 보다 단순하게 제조 및 가공된다는 이점으로 인해 광섬유 및 광학 렌즈를 포함하는 다양한 적용 분야에 널리 사용된다. 플라스틱 광섬유는, 이의 원소 섬유의 전체 영역이 플라스틱 재료로 이루어져 있어서 결과적으로 약간 더 큰 전송 (transmission) 손실을 갖기 때문에 석영-기재 섬유보다 불량하지만, 우수한 유연성, 경량 특성, 작업성, 대형 내경 (bore diameter) 섬유의 제조시의 우수한 적용성 및 저가를 갖는다는 점에서 석영-기재 광섬유보다 우수하다. 따라서, 플라스틱 광섬유는, 이러한 커다란 전송 손실을 무시할 수 있을 만큼 비교적 단거리에 걸쳐 이루어지는 광통신용 전달 매질로서 연구된다.
플라스틱 광섬유는 일반적으로 유기 화합물로 이루어진 중심 코어 (명세서 내에서 "코어 영역" 이라 칭함) 를 가지며 중합체 매트릭스, 및 코어 영역의 굴절률과 상이한 (일반적으로는 그보다 낮음) 굴절률을 갖는 유기 화합물로 이루어진 외부 껍질 (명세서 내에서 "클래드 (clad) 영역" 이라 칭함) 을 포함한다. 특히, JPA (본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "JPA" 는 "일본 특허 출원 공개 공보" 를 의미함) 제 1986-130904 호, W093/08488 등에 개시된, 중심으로부터 이의 외부쪽으로의 방향을 따른 분포된 굴절률을 갖는 광섬유, 즉, GI 형 플라스틱 광섬유는 최근 고전달 용량을 보장할 수 있는 광섬유로서 많은 관심을 끌고 있다. 이러한 플라스틱 광섬유의 한가지 제조 방법으로서, 계면 겔 중합 (an interfacial gel polymerization) 에 따라 섬유 기재 부재 (명세서 내에서 "예비형성체 (preform)" 라 칭함) 를 형성한 후 그 예비형성체로부터 드로잉 (drawing) 하는 것을 포함하는 방법이 제안되었다.
상술한 바와 같이, 광학 전달체는 전달 손실이 거의 없을 것이 요구된다. 광 전달 손실을 저하시키기 위해, 플라스틱 광섬유 내의 수소 원자를 플루오르 또는 중수소와 같은 할로겐 원자로 치환하는 것이 제안되었다. 안정성 및 부착성의 측면에서 플루오라이드 단량체의 상동중합체에 비해 우수한 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴레이트 플루오라이드 공중합체가 JPB (본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "JP-B" 는 "특허 출원 등록 공보" 를 의미함) 제 1992-76367 호에 기재되어 있지만, 이는 플라스틱 광섬유의 재료로서 충분하지 않다. 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 중합체가 JPA No. 1996-220349 호에 기재되어 있지만, 수소 원자가 Cl 또는 Br 과 같은 대형 원자로 치환된 중합체는 이러한 치환으로 인해 그의 반응성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 광학 전달체용 재료는 광 전달 손실이 거의 없어야 할 뿐만 아니라, 흡습성이 낮고 열안정성이 높아야 한다. 플라스틱 광섬유용 물질로서, 시클로헥실 메타크릴레이트-메틸 메타크릴레이트 공중합체가 제공되어 왔지만, 완전히 저흡습성인 공중합체를 수득하기 위해서는, 대량의 시클로헥실 메타크릴레이트를 사용하고 단량체의 정량 (ration) 을 제한할 필요가 있다. 결과적으로, 공중합체의 열안정성이 저하되므로, 열안정성이 개선된 다른 공중합체가 요구된다. 다른 한편, 또한 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 중수소 또는 할로겐 원자, 예컨대 플루오르로 치환된 중합체가 제공되어 왔다. 그러나, 플루오르화 단량체를 광학 전달체용 재료로서 사용하는 것은 종종 이의 비(非)안정성 및 비(非)부착성으로 인해 광학 전달체에 불편함을 야기한다. 따라서, 이러한 상동중합체는 광학 전달체용 재료로서 필요한 모든 특성을 갖는 물질이 아니다.
JPA No. 1996-220349 호에 따르면, 치환기로서 알킬기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 유닛을 포함하는 중합체로 형성된 광섬유는 열안정성이 개선되지만, 이러한 광섬유는, 상기 중합체의 유리 전이 온도가 폴리 메타크릴레이트의 유리 전이 온도 이하이므로 충분히 높은 열안정성을 가질 수는 없다 (H. Kawai et al., SPIE Vol.896 Replication and Molding of Optical Components, 69-78 (1988) 참조). 더욱이, 수소 원자가 Cl 또는 Br 와 같은 대형 원자로 치환된, JPA No. 1996-220349 호에 기재되어 있는 중합체는 이러한 치환으로 인해 그 반응성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
도 1 내지 3 은 실시예에서 수득된 케이블의 개략적인 단면도이다.
발명의 개요
본 발명의 하나의 목적은 우수한 광 전달성을 갖는 광학 부재의 제조 방법 및 그 제조를 위한 중합가능 조성물, 특히 광 전달 손실이 본래 거의 없고 습도 또는 열에 의한 광 전달 손실의 증가가 거의 없고 생산성이 우수한 방법 및 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 광 전달성을 갖는 광학 부재, 특히 광 전달 손실이 본래 거의 없고 습도 또는 열에 의한 광 전달 손실의 증가가 거의 없는 광학 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 광 전달성을 갖고 열안정성 및 비(非)흡습성과 같은 다양한 특성이 균형화된 방식으로 개선된 광학 부재를 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 광 전달성을 갖고 열안성성 및 비흡습성과 같은 이의 다양한 특성이 균형화된 방식으로 개선된 광학 부재를 제공하는 것이다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 1 로 나타내는 화합물 (A) 및 하기 화학식 2 로 나타내는 화합물 (B) 를 포함하는 중합가능 단량체 조성물; 및 중합가능 단량체 조성물의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제를 포함하는 중합가능 조성물을 제공한다:
(식 중, X1 및 X2 는 각각 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X1 및 두개의 X2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y1 및 Y2 는 각각 H, D, CH3, CD3 또는 플루오르 (F) 를 나타내고; R1 은 분지쇄 C3 -8 알킬기이고; R2 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1 -7 플루오로알킬기이고; 화합물 (B) 에 대한 화합물 (A) 의 몰비는 1/100 이상 4/1 미만이다).
본 발명의 구현예로서, 사슬 이동제를 추가로 포함하는 조성물, 및 중합가능 단량체 조성물의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 굴절률 조절제를 추가로 포함하는 조성물이 제공된다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 조성물을 중합시켜 분포된 굴절률을 갖는 영역을 형성하는 것을 포함하는 광학 부재의 제조 방법 (이 방법에서 중합은 계면-겔 (interfacial-gel) 중합에 따라 수행된다); 상기 방법에 의해 제조된 광학 부재; 및 화학식 X 으로 나타내는 중합체로 본질적으로 형성된 광학 부재; 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 의 범위 내인 광학 부재; 중합체로 형성된 매트릭스를 포함하는 영역 및 상기 영역이 화합물의 농도 분포를 가져 굴절률 내의 분포를 갖는 매트릭스 내에 함유된 화합물을 포함하는 광학 부재; 및 상기 광학 부재 중 어느 하나의 광학 부재를 드로잉함으로써 제조되는 광학 부재를 제공한다:
(식 중, X1 및 X2 는 각각 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X1 및 두개의 X2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; Y1 및 Y2 는 각각 H, D, CH3, CD3 또는 플루오르 (F) 를 나타내고; R1 은 분지쇄 C3-8 알킬기이고; R2 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자를 치환된 C1-7 플루오로알킬기이고; m 및 n 은 각각 반복단위의 몰비를 나타내는데, 단, m/n 은 1/100 이상 4/1 미만이다).
다른 측면에서, 본 발명은 공동 용기 (hollow vessel) 내에서 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물을 포함하는 중합가능 단량체 조성물; 중합가능 단량체 조성물 개시용 중합 개시제; 및 중합가능 단량체 조성물의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 화합물을 중합시켜 용기의 내부 표면으로부터 중심 쪽으로 중합체를 형성하는 것을 포함하는 광학 부재의 제조 방법을 제공한다:
(식 중, X3 은 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y3 은 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R3 은 C7-20 지환족 탄화수소기이다).
본 발명의 구현예로서, 중합가능 단량체 조성물이 추가로 하기 화학식 4 로 나타내는 화합물을 포함하는 방법; 중합가능 조성물의 중합이 계면-겔 중합에 따라 수행되는 방법이 제공된다:
(식 중, X4 는 H 또는 D 이고 두개의 X4 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; Y4 는 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R4 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기이다).
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물을 포함하는 중합가능 단량체 조성물; 중합가능 단량체 조성물 개시용 중합 개시제; 및 중합가능 단량체 조성물의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 화합물을 포함하는 중합가능 조성물을 중합시켜 분포된 굴절률을 갖는 영역을 형성하는 것을 포함하는 광학 부재의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 3]
(식 중, X3 은 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y3 은 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R3 은 C7-20 지환족 탄화수소기이다).
본 발명의 구현예로서, 중합가능 단량체 조성물이 추가로 하기 화학식 4 로 나타내는 화합물을 포함하는 방법이 제공된다:
[화학식 4]
(식 중, X4 는 H 또는 D 이고 두개의 X4 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; Y4 는 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R4 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기이다).
다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 광학 부재; 분자량이 10,000 내지 1,000,000 의 범위인 중합체로 본질적으로 형성된 분포된 굴절률을 갖는 영역을 포함하고 하기 화학식 X-1 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 광학 부재; 중합체가 하기 화학식 X-2 로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함하는 광학 부재; 공중합체로 형성된 매트릭스를 포함하는 영역 및 상기 영역이 화합물의 농도 분포를 가져 굴절률 내의 분포를 갖는 매트릭스 내에 함유된 화합물을 포함하는 광학 부재; 및 상기 광학 부재 중 어느 하나의 광학 부재를 드로잉함으로써 제조되는 광섬유를 제공한다:
(식 중, X3 은 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y3 은 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R3 은 C7-20 지환족 탄화수소기이다);
(식 중, X4 는 H 또는 D 이고 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y4 는 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R4 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기이다).
발명의 상세한 설명
1. 본 발명의 제 1 구현예
본 발명의 제 1 구현예는 화학식 1 로 나타내는 중합가능 단량체 (A) 및 화학식 2 로 나타내는 중합가능 단량체 (B) 를 주비율로 포함하는 중합가능 단량체 조성물, 및 단량체 조성물의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제를 포함하는 중합가능 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 굴절률 분포 영역을 생성하기 위해 단량체 조성물의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는, 이하에 굴절률 조절제로서 기재된 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식에서, X1 및 X2 는 각각 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X1 및 두개의 X2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y1 및 Y2 는 각각 H, D, CH3, CD3 또는 플루오르 (F) 를 나타내고; R1 은 분지쇄 C3-8 알킬기이고; R2 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기이다.
중합가능 단량체 (A) 는 에스테르 부분에 알킬기 (R1) 로서 분지쇄 C3-8 알킬기를 갖는 메타크릴레이트 유도체이다. R1 의 예로는, i-프로필, i-부틸, t-부틸, i-아밀, t-아밀, sec-iso-아밀, 2-옥틸, 3-옥틸 및 t-옥틸이 포함된다. 중합가능 단량체 (A) 의 예로는, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, t-아밀 메타크릴레이트, sec-iso-아밀 메타크릴레이트, 2-옥틸 메타크릴레이트, 3-옥틸 메타크릴레이트 및 t-옥틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이 중에서, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트,i-아밀 메타크릴레이트, t-아밀 메타크릴레이트 및 sec-iso-아밀 메타크릴레이트가 바람직하고, t-부틸 메타크릴레이트 및 t-아밀 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴기에 포함된, 즉, 화학식 1 내의 X1 및 Y1 위치에 있는 "C-H" 의 수소는 바람직하게는 중수로로 치환되고, 중수소에 대한 수소의 치환비는 바람직하게는 95% 이상 100% 미만이다. Y1 은 중수소 또는 플루오르일 수 있고, 중수소 또는 플루오르에 대한 수소의 바람직한 치환비는 상기와 동일하며, 즉, 95% 이상 100% 미만이다. 또한, 측쇄 내에 포함된, 즉, 화학식 1 내의 R1 위치에 있는 "C-H" 의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.
화학식 2 로 나타내는 중합가능 단량체 (B) 는 에스테르 부분 내의 알킬기 (R2) 로서 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기를 갖는 메타크릴레이트 유도체이다. R2 의 예로는, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로에틸, 1H,1H-펜타플루오로프로필, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필, 2H-헥사플루오로-2-프로필, 헵타플루오로-2-프로필, 퍼플루오로헥실메틸 및 퍼플루오로-t-부틸이 포함된다. 중합가능 단량체 (B) 의 예로는, 모노플루오로메틸 메타크릴레이트, 디플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 1H,1H-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2H-헥사플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 헵타플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실메틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로-t-부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이 중에서, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2H-헥사플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 헵타플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실메틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로-t-부틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2H-헥사플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 헵타플루오로-2-프로필 메타크릴레이트 및 퍼플루오로-t-부틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴기에 포함된, 즉, 화학식 2 의 X2 및 Y2 에 있는 "C-H" 의 수소는 바람직하게는 중수소로 치환되고, 중수소에 대한 수소의 치환비는 바람직하게는 95% 이상 100% 미만이다. Y2 는 중수소 또는 플루오르일 수 있고, 중수소에 대한 수소의 바람직한 치환비는 상기와 동일하며, 즉 95% 이상 100% 미만이다. 또한, 측쇄 내에 포함된, 즉, 화학식 1 내의 R2 위치에 있는 "C-H" 의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.
본 조성물이 단량체 (A) 및 (B) 를 주비율로 포함하지 않을 경우, 본 조성물은 중합가능 단량체 (A) 및 (B) 와 함께 이들 외의 중합가능 단량체를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 용어 "단량체 (A) 및 단량체 (B) 를 주비율로 포함한다" 는, 단량체의 공중합체의 광학 특성이 주요 단량체 (A) 및 (B) 의 중합체의 광학 특성보다 불량하지 않을 경우, 단량체 (A) 및 (B) 로 이루어진 구현예 뿐만 아니라, 단량체 (A) 및 (B) 와 함께 단량체 (A) 및 (B) 외의 하나 이상의 중합가능 단량체를 포함하는 구현예에도 사용된다. 본 조성물에 함유된 모든 중합가능 단량체 내의 중합가능 단량체 (A) 및 (B) 의 총량의 바람직한 비율은 그의 종 (species) 과 같은 다양한 인자에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 그 비율은 조성물에 함유된 모든 중합가능 단량체의 총 중량에 대해 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 70 중량% 이상이다.
중합가능 단량체 (A) 및 (B) 외에 본 구현예에 사용될 수 있는 중합가능 단량체의 예로는, 스티렌, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 브로모스티렌; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 페닐 아세테이트 또는 비닐 클로로아세테이트; 및 말레이미드, 예컨대 N-n-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드 가 포함되지만, 상기 예들은 이에 제한되지는 않는다. 수소가 중수소로 치환된 이러한 단량체가 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
그 함량이 "n" 몰인 단량체 (B) 에 대한, 그 함량이 "m" 몰인 단량체 (A) 의 몰비, 즉 m/n 은 바람직하게는 1/100 이상 4/1 미만, 보다 바람직하게는 1/50 이상 3.5/1 미만, 및 훨씬 더 바람직하게는 1/25 이상 3/1 미만이다. n 몰의 단량체 (A) 및 m 몰의 단량체 (B) [여기에서, n 은 m 의 4 배 초과이다] 를 함유하는 조성물을 사용하면 수득된 광학 부재의 광 전달 손실을 상승시킬 수 있으며, 특히 수분 흡수에 의한 광 전달 손실의 증가를 현저히 상승시킬 수 있다. 한편, m 이 n 의 100 배 초과인 조성물을 사용하면 다양한 특성, 예컨대 수득된 광학 부재의 제품 성능, 기계적 특성 또는 열안정성을 저하시킬 수 있으며, 특히 단량체 (B) 가 낮은 Tg 를 가질 경우 열안정성을 저하시킨다.
본 조성물은 중합가능 단량체 (A) 및 (B) 의 공중합을 개시할 수 있는 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제는 다양한 인자, 예컨대 본 조성물 내에 함유된 중합가능 단량체 또는 중합 방법에 따라 공지의 개시제로부터 선택될 수 있다. 중합 개시제의 예로는, 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 (BPO), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 (PBO), 디-t-부틸퍼옥시드 (PBD), t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트(PBI) 또는 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 (PHV); 및 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄), 2,2'-아조비스-(2,2-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸헥산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부탄), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸헥산), 3,3'-아조비스(3-에틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 또는 디-t-부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 포함된다.
상기 중합 개시제들은 둘 이상의 종의 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
본 조성물은 사슬 이동제를 포함할 수 있다. 사슬 이동제는 주로 수득된 중합체의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다. 사슬 이동제를 포함하는 조성물이 사용될 경우, 중합 속도 및 정도가 사슬 이동제에 의해 제어되기 때문에 원하는 분자량을 갖는 중합체가 수득된다. 조성물의 중합에 의해 제조된 중합체로 형성된 예비형성체를 드로잉하여 광학 전달체를 제조할 경우, 중합체가 드로잉하기에 적합한 기계적 특성을 갖도록 사슬 이동제에 의해 중합체의 분자량이 조절될 수 있기 때문에, 사슬 이동제를 포함하는 조성물의 사용은 이러한 광학 전달체의 생산성의 개선에 기여할 수 있다. 다양한 단량체에 대한 사슬 이동제의 사슬 이동 상수는 "Polymer Handbook 3rd edition" [J. BRANDRUP 및 E. H. IMMERGUT 편저, JOHN WILEY & SON. 발행] 과 같은 문헌을 참조할 수 있다. 사슬 이동 상수는 "Kohbunshi gousei no jikkenhou (Experimental methods for polymer synthesis)" [Takayuki Ohtsu 및 Masaetsu Kinoshita 편저, Kagaku-Doj in Publishing Company, INC (1972) 발행] 에 따른 실험 테스트에 의해 수득될 수 있다.
사슬 이동제의 예로는, 알킬메르캅탄 (n-부틸메르캅탄, n-펜틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등) 및 티오페놀 (티오페놀, m-브로모티오페놀, p-브로모티오페놀, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올 등) 이 포함된다.
알킬메르캅탄, 예컨대 n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, 및 t-도데실메르캅탄이 바람직하다. 또한 C-H 결합의 수소원자를 치환하는 중수소 원자를 갖는 사슬 이동제를 사용하는 것이 허용가능하다. 이러한 사슬 이동제는 둘 이상의 종의 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
본 발명에서, 중합가능 조성물은 굴절률 조절용 제제를 포함할 수 있다. 분포된 굴절률, 즉, GI 형, 광학 부재는 제제 농도 구배를 생성하기 위해 굴절률 조절제를 포함하는 조성물의 중합의 진행 방향을 제어함으로써 수득될 수 있다. 굴절률 조절용 제제는 저분자량 또는 고분자량 화합물일 수 있다. 굴절률 조절제의 굴절률과 조성물에 사용되는 중합가능 단량체 간의 차이는 바람직하게는 0.005 이상이다. 굴절률 조절용 제제는 이 제제를 함유하는 조성물의 중합에 의해 제조된 중합체의 굴절률이 이 제제를 함유하지 않는 조성물의 중합에 의해 제조된 중합체의 굴절률과 상이하도록 (바람직하게는 더 높게) 한다. 상기 제제는 중합가능 화합물일 수 있고, 이 경우, 상기 제제는 상기 제제로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체의 굴절률이 반복 단위를 함유하지 않는 중합체의 굴절률과 상이하도록 (바람직하게는 더 높게) 한다. 상기 특성을 갖고 중합체와 안정하게 혼화성이고 원료 물질인 단량체에 대한 중합 조건 (가열, 가압 등) 하에서 안정한 임의의 화합물이 이용가능하다.
GI 형 코어 영역은, 굴절률 조절용 제제를 포함하는 조성물의 중합 진행 방향을 전형적으로는 후술되는 계면 겔 중합 방법으로 제어하여, 제제 농도의 구배를 생성하여 제제 농도에 기초한 굴절 지수의 분포를 생성함으로써 용이하게 수득될 수 있다. 이러한 GI 형 코어 영역을 갖는 광학 부재는 광범위한 전달 대역 (transmission band) 을 나타낼 수 있다.
굴절률 조절용 제제의 예로는, 저분자량 화합물, 예컨대 벤질 벤조에이트 (BEN), 디페닐 술피드 (DPS), 트리페닐 포스페이트 (TPP), 벤질-n-부틸 프탈레이트 (BBP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 비페닐 (DP), 디페닐메탄 (DPM), 트리크레실 포스페이트 (TCP) 또는 디페닐 술폭시드 (DPSO) 가 포함된다. 이 중에서, 특히 바람직한 종은 BEN, DPS, TPP 및 DPSO 이다. 굴절률 조절용 제제의 예로는, 중합가능 화합물, 예컨대 트리브로모페닐 메타크릴레이트가 포함된다. 중합가능 제제를 사용할 경우, 중합가능 단량체 및 중합가능 제제의 공중합이 수행되어 광학 부재의 매트릭스를 형성하기 때문에, 수득된 광학 부재의 다양한 특성, 특히 광학 특성을 조절하는 것이 비(非)중합가능 제제를 사용하는 경우보다 어렵지만, 광학 부재의 열안정성이 개선될 가능성이 있다.
열 및/또는 빛을 중합가능 조성물에 조사할 경우, 개시제로부터 라디칼 등이 생성되어 중합가능 단량체 (A), (B) 및 필요시, 다른 중합가능 단량체의 공중합이 유도된다. 중합가능 조성물이 굴절률 조절용 제제를 함유할 경우, 굴절률-분포 구조는 중합 진행 방향을 전형적으로는 후술되는 계면 겔 중합 방법으로 제어하여 제제의 농도 구배를 생성함으로써 용이하게 수득될 수 있다. 중합가능 조성물이 굴절률 조절용 제제를 함유하지 않을 경우, 굴절률-분포 구조는 중합가능 단량체의 공중합으로 구배를 형성함으로써 수득될 수 있다. 본 구현예에 따르면, 수득된 광학 부재의 매트릭스는 중합가능 단량체 (A) 및 (B) 의 공중합체로 형성되어, 수득된 광학 부재의 광 전달 손실을 감소시킬 수 있다.
특히, 수분 흡수에 의해 야기된 광학 부재의 광 전달 손실의 증가를 현저히 증가시킬 수 있다. 목적한 분자량을 갖는 중합체는, 본 조성물에 임의로 첨가되는 중합 개시제 또는 사슬 이동제로 조절함으로써 수득될 수 있다. 광섬유는 본 조성물의 중합에 의해 제조되는 공중합체의 예비형성체를 드로잉함으로써 제조되고, 상기 공중합체는 드로잉에 적합한 기계적 특성을 갖기 위해서는 분자량이 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 500,000 의 범위 내일 것이 요구된다. 이 경우, 상기 중합체가 드로잉에 적합한 기계적 특성을 갖도록 상기 중합체의 분자량이 사슬 이동제에 의해 조절될 수 있기 때문에, 사슬 이동제를 포함하는 조성물의 사용은 이러한 광섬유의 생산성의 개선에 기여할 수 있다.
화학식 X 로 나타내는 공중합체를 주비율로 함유하는 광학 부재는 본 조성물의 중합에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 X]
화학식 X1, X2, Y1, R1 및 R2 는 각각 화학식 1 및 2 에서 이들에 대해 정의된 바와 동일하고, 이들의 바람직한 범위 또한 동일하다. "m" 및 "n" 은 각각 반복 단위의 몰비를 나타내고, 단, m/n 은 1/100 이상 4/1 미만이다.
공중합체의 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 의 범위이다. 분자량이 10,000 미만인 경우, 공중합체의 기계적 강도가 매우 낮은 반면; 분자량이 1,000,000 초과인 경우 공중합체의 작업성이 매우 낮다. 상기 범위 내의 분자량을 갖는 공중합체는, 광학 부재의 재료로서의 요건을 충족시키는, Tg 를 포함하는 열적 특성, 가열 드로잉에서의 작업성 또는 기계적 특성과 같은 특성을 갖는다.
다음 단락에서는 단량체 (A) 및 (B) 를 중합가능 조성물을 사용하여 클래드 영역 및 코어 영역을 갖는 GI 형 광학 부재의 제조 방법의 예가 기재될 것이지만, 이 방법은 하기의 예에 제한되는 것은 아니다.
GI 형 광학 부재는, 본 구현예의 중합가능 조성물의 중합을 수행함으로써 클래드 영역에 대응하는 공동 (hollow) 구조 (예를 들어, 실린더) 를 제조하는 제 1 단계; 상기 구조의 공동 부분에 본 구현예의 중합가능 조성물의 중합을 수행함으로써 코어 영역 및 클래드 영역에 각각 대응하는 영역을 포함하는 예비 형성체를 제조하는 제 2 단계; 및 수득된 예비형성체를 다양한 형태로 가공하는 세번째 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
클래드 영역의 제조에 사용되는 중합가능 조성물은 중합가능 단량체 (A) 및 (B), 상기 단량체의 공중합을 개시할 수 있는 중합 개시제 및 사슬 이동제를 포함할 수 있다. 코어 영역의 제조에 사용되는 중합가능 조성물은 중합가능 단량체 (A) 및 (B), 상기 단량체의 공중합을 개시할 수 있는 중합 개시제, 사슬 이동제 및 필요시, 상기 단량체와 상이한 굴절률을 갖는 화합물, 즉, 굴절률 조절용 제제를 포함할 수 있다. 클래드 영역의 제조를 위한, 상기 조성물에 함유된 주요 단량체, 즉 단량체 (A) 및 (B) 는 코어 영역의 제조용 단량체와 동일하지만, 중합 비율 및 이의 소수 단량체는 동일하지 않을 수 있다. 코어 영역의 제조용 조성물에 비해 클래드 영역의 제조용 조성물이 단량체 (B) 를 더 많은 양으로 함유할수록, 클래드 영역과 코어 영역 간의 굴절률의 차이가 더 커진다.
상기 성분들의 양의 바람직한 범위는 사용되는 단량체의 종을 고려하여 적절히 결정될 수 있으며, 중합 개시제의 첨가량은 바람직하게는 중합가능 단량체 조성물의 0.005 내지 0.050 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.50 중량% 내의 범위이고, 사슬 이동제의 첨가량은 바람직하게는 단량체 조성물의 0.10 내지 0.40 중량%, 및 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.30 중량% 내의 범위이다. 굴절률 조절제를 함유한 조성물의 경우, 상기 제제의 첨가량은 바람직하게는 중합가능 단량체 조성물의 1 내지 30중량%, 및 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량% 내의 범위이다.
클래드 영역 및 코어 영역에 대한 공중합체는 용이하게 드로잉되기 위해서는 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000 의 분자량을 갖는다.
다른 가능한 방법은 클래드 영역 또는 코어 영역에 대한 중합가능 조성물에 다른 첨가제를 광 전달 특성을 저하시키기 않는 정도로 첨가하는 것에 관한 것이다. 예를 들어, 내후성 (weatherability) 또는 내구성을 개선시키기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한 광 전달 특성을 개선시킬 목적으로 광 신호를 증폭시키기 위한 방출 (emission) 유도 물질을 첨가할 수도 있다. 약한 광신호라도 상기 화합물의 첨가에 의해 증폭되어 전달 길이를 연장시킬 수 있기 때문에, 상기 화합물은 전형적으로 광 전달 연결부에서 섬유 증폭제의 제조에 적용할 수 있다.
중합체로 이루어진 공동 구조 (예를 들어, 실린더) 는 제 1 단계를 통해 수득된다. 일반적으로 국제 특허 공보 W093/08488 에 기재된 바와 같이, 중합가능 조성물을 실린더형 중합 용기 내에 넣은 후, 그 용기를 회전시키면서 (바람직하게는, 실린더의 축을 수평으로 유지하면서) 중합을 수행하여 [이하, "회전 중합" 이라 칭함], 중합체로 이루어진 실린더를 형성한다. 중합에 적합한 온도 및 기간은 사용되는 단량체의 종에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 중합은 바람직하게는 60 내지 90℃ 에서 5 내지 24 시간 동안 수행된다. 여기서 사용되는 단량체는 JPA No. 1996-110419 호에 기재된 바와 같이 그의 점도를 상승시키기 위해 중합 전에 예비-중합될 수 있다. 용기가 회전에 의해 변형될 수 있는 경우 수득된 공동 구조가 변형될 수 있기 때문에, 충분한 견고성 (rigidity) 을 갖는 금속 또는 유리 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
클래드 영역에 대응하는 실린더는 바람직하게는 바닥 부분를 가져, 코어 영역용 재료가 제 2 단계에서 실린더 내로 부어질 수 있게 한다. 바닥 부분에 바람직한 물질은 친화성 및 실린더의 중합체와 접착성이 우수한 물질이다. 바닥 부분은 실린더와 동일한 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 바닥 부분은 회전 중합의 수행 전후; 및 용기를 여전히 방치하면서 단량체의 중합을 수행하기 전후에 소량의 단량체를 용기 내에 부어 제조될 수 있다.
잔류 단량체 또는 잔류 중합 개시제를 완전히 반응시킬 목적으로, 이러한 회전 중합 후에 중합 온도 초과보다 높은 온도에서 어닐링을 수행하거나, 비중합된 성분을 제거하는 것이 가능하다.
제 1 단계에서, 공지의 성형 기술, 예컨대 사출 성형을 사용하여 중합체를 성형함으로써 목적한 형상 (본 구현예에서는 실린더 형상) 을 갖는 구조를 제조할 수 있다.
제 2 단계에서, 클래드 영역에 대응하는, 제 1 단계에서 수득된 실린더의 공동 부분에 본 구현예의 중합가능 조성물을 붓고, 가열 하에 단량체의 중합을 수행한다. 잔류물 감소의 관점에서, 용매가 없는 계면 겔 중합 방법이 바람직하다. 계면 겔 중합 방법에서, 중합은 겔 효과로 인해, 점도가 높은 실린더의 내벽으로부터 이의 반경 방향을 따라 중심을 향해 진행된다.
굴절률 조절제와 함께 첨가된 중합가능 단량체가 중합에 사용되고, 실린더를 주로 이루고 있는 중합체에 대한 고친화성을 갖는 단량체가 실린더의 내벽 상에 더 큰 비율로 존재하도록 하는 방식으로 중합을 진행하여, 외부 표면에 저함량의 굴절률 조절제를 갖는 중합체를 제조한다. 생성된 중합체 내의 굴절률 조절제의 비율은 중심 쪽으로 증가한다. 이는 성공적으로 굴절률 조절제의 분포를 생성하므로, 코어 영역에 대응하는 지역 내로 굴절률의 분포를 도입한다.
굴절률 조절제가 중합가능기를 갖는 경우, 중합가능 단량체는 실린더의 중합체에 대한 차별적인 친화성 및 겔 내의 차별적인 확산 (단량체의 고유 부피 및 용해도 변수의 차이로 인해) 으로 인해 상이한 중합력 정도를 갖는다. 따라서, 실린더를 주로 이루고 있는 중합체에 대한 높은 친화성을 갖는 단량체를 실린더의 내벽 상에 격리시킨 후 중합하여, 고함량의 상기 단량체를 갖는 중합체를 제조한다. 생성된 중합체 내의 고친화성 단량체의 비율은 중심쪽으로 갈수록 감소한다. 굴절률 분포는 클래드 영역과의 계면을 따라 코어 영역의 중심으로 생성될 수 있다.
상이한 굴절률을 갖는 지역은 또한 열 거동이 상이하기 때문에, 제 2 단계를 통해 굴절률 분포 뿐만 아니라 열 거동의 분포가 코어 영역에 대응하는 지역으로 가 유도된다. 제 2 단계에서 중합이 일정 온도에서 수행될 경우, 중합 반응 공정에서 발생하는 질량 감소에 대한 반응 특성이 열 거동에 따라 달라질 수 있어, 수득된 예비 형성체 내에 기포 또는 마이크로-갭 (micro-gaps) 이 생성되고, 상기 예비형성체를 가열 하에 드로잉하면, 수득된 섬유가 그 안에 형성된 다량의 기포를 가질 수 있다. 제 2 단계에서 중합이 매우 저온에서 수행될 경우, 낮은 중합 효율로 인해 생산성이 상당히 저하될 수 있거나, 불완전 중합으로 인해 생성된 광학 부재의 광 전달 성능이 저하될 수 있다. 이와 반대로, 제 2 단계에서 중합이 너무 높은 초기 중합 온도에서 수행될 경우, 초가 중합 속도가 너무 빨라서 코어 영역의 질량 감소가 이완 (relaxation) 반응에 의해 감소될 수 있고, 결과적으로 다량의 기포가 코어 영역 내에 생성될 수 있다. 따라서, 적절한 온도에서 중합을 수행하는 것 및 각각 사용되는 단량체의 비등점 또는 Tg 를 고려하여 결정된 적절한 온도에서 후처리를 수행하는 것이 바람직하다. 후처리는 바람직하게는 중합체의 Tg 보다 높은 온도에서 수행된다. 이소프로필 메타크릴레이트 (i-PMA) 가 단량체 (A) 로서 사용되는 경우, 중합은 바람직하게는 60 내지 150℃ 범위 내의 온도, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃ 의 범위 내의 온도에서 수행된다. 또한 중합 중에 발생하는 질량 감소에 대해 반응 특성을 개선시키기 위해, 불활성 기체 대기 가압 하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 감압 하에 탈수 및 탈기된 중합가능 단량체는 중합 동안 기포 발생을 예방할 수 있다.
중합 온도 및 중합 기간의 바람직한 범위는 사용되는 중합가능 단량체의 종에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로, 중합은 바람직하게는 60 내지 150℃ 범위 내의 온도에서 5 내지 24 시간 범위 내의 기간 동안 수행된다. i-PMA 가 단량체 (A) 로서 사용되고 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 이 중합 개시제로서 사용되는 경우, 첫째로, 중합은 100 내지 110℃ 범위 내의 온도에서 48 내지 72 시간 범위 내의 기간 동안 수행될 수 있고, 둘째로 중합은 120 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 24 시간 내지 48 시간 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 온도 상승은 단계적 방식으로 또는 연속적 방식으로 이루어질 수 있으며, 단기 상승이 바람직하다.
제 2 단계에서, 압력 하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다 (이하, "가압 중합" 이라 칭함). 가압 중합의 경우, 지그 (jig) 의 공동 공간 내에 실린더를 위치시키고, 실린더를 지그에 의해 지지되게 한 채로 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 가압 중합이 클래드 영역에 대응하는 구조의 공동 부분에서 수행되는 동안, 상기 구조는 지그의 공동 공간 내에 삽입된 채로 유지되고, 상기 지그는 상기 구조의 형상이 압력으로 인해 변형되는 것을 방지한다. 상기 지그는 바람직하게는 상기 구조가 삽입될 수 있는 공동 공간을 갖도록 형상화되고, 상기 공동 공간은 바람직하게는 상기 구조와 유사한 프로필을 갖는다. 본 구현예에서 클래드 영역에 대응하는 구조가 실린더 형태로 형성되기 때문에, 상기 지그는 또한 실린더 형태를 갖는 것이 바람직하다. 상기 지그는 가압 중합 동안 실린더의 변형을 억제시킬 수 있고, 실린더를 지지하여 가압 중합이 진행되는 코어 영역에 대응하는 지역의 감소를 늦출 수 있다. 클래드 영역에 대응하는 실린더의 외경보다 큰 직경을 갖는 공동 공간을 갖는 것이 바람직하며, 지그는 클래드 영역에 대응하는 실린더를 지지하는 것이 비부착 방식으로 바람직하다. 본 구현예에서 지그는 실린더 형태를 갖기 때문에, 지그의 내경은 클래드 영역에 대응하는 실린더의 외경보다 0.1 내지 40% 크고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20% 크다.
클래드 영역에 대응하는 실린더는 지그의 공동 공간 내에 삽입되는 동안 중합 용기 내에 놓여질 수 있다. 중합 용기 내에서, 실린더는 그의 길이 방향이 수직으로 정렬되도록 제공된다. 실린더가 놓여진 후, 지그에 의해 지지되는 동안, 중합 용기 내에서 중합 용기를 가압한다. 중합 용기의 가압은 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소를 사용하여 수행되므로, 가압 중합은 바람직하게는 불활성 기체 대기 하에서 수행된다. 중합 동안의 압력의 바람직한 범위는 단량체의 종에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로는 0.05 내지 1.0 MPa 정도이다.
플라스틱 광학 부재에 대한 예비형성체는 제 1 단계 및 제 2 단계에 의해 수득될 수 있다.
제 3 단계에서, 목적한 광학 전달 부재는 상기 단계들을 통해 제조된 예비 형성체를 가공함으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 예비형성체를 얇게 잘라서 판형 또는 기둥형 평면 렌즈를 형성하고, 융합 하에 드로잉하여 플라스틱 광섬유를 형성한다.
플라스틱 광섬유는 예비형성체를 가열 하에 드로잉함으로써 수득될 수 있다. 예비형성체의 원료를 고려하여 드로잉 동안의 가열 온도를 적절히 결정할 수 있으며, 일반적으로는 180 내지 250℃ 의 범위이다. 드로잉 조건 (드로잉 온도 등) 은 수득된 예비형성체의 직경, 플라스틱 광섬유의 바람직한 직경, 및 사용되는 원료를 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, JPA No. 1995-234322 호에 기재된 바와 같이 용융 플라스틱을 배향시키기 위해 드로잉 장력을 10 g 이상으로 조절하고, 바람직하게는 JPA No. 1995-234324 호에 개시된 바와 같이 방적후 응력이 남아있지 않도록 100 g 이하로 조절한다. 상기 예비형성체는 JPA No. 1996-106015 호에 개시된 바와 같이 드로잉 동안 예열될 수 있다. 상술한 방법으로 수득된 섬유에 대해서는, JPA 1995-244220 에 기재된 바와 같이 수득된 원소 섬유의 파손 신장 및 경도를 구체화함으로써 이의 벤딩 특성 및 측방향 (lateral) 압력 특성이 개선될 수 있다.
제 3 단계에서 가공된 후의 플라스틱 광섬유는 어떠한 변형 없이 직접 다양하게 적용될 수 있다. 상기 섬유는 또한 이의 외부 표면 상에 피복층 또는 섬유층을 갖는 형태로, 및/또는 보호 또는 보강의 목적으로 묶인 다수의 섬유를 갖는 형태로 다양하게 적용될 수 있다.
원소 와이어에 코팅이 제공되는 경우, 피복 공정은, 원소 섬유를 통과하기 위한 관통구멍 (through-hole) 을 갖는 한쌍의 반대 다이 (die) 를 통해 원소를 통과시키고, 반대 다이들 간에 코팅용 용융 중합체를 충전시키고, 원소 섬유를 다이들 사이로 이동시킴으로써 수행된다. 피복층은 바람직하게는 내부 원소 섬유가 벤딩에 의해 응력을 받는 것을 방지하고자 원소 섬유와 융합되지 않는다. 피복 공정에서, 원소 섬유는 일반적으로 용융 중합체와의 접촉을 통해 열손상을 받을 수 있다. 따라서, 열 손상을 최소화하기 위해 원소 섬유의 이동 속도를 조절하고 저온 범위에서 용융될 수 있는 피복층을 형성하기 위한 중합체를 선택하는 것이 바람직하다. 피복층의 두께는 피복층의 형성을 위한 중합체의 융합 온도, 원소 섬유의 드로잉 속도, 및 피복층의 냉각 온도를 고려하여 조절될 수 있다.
섬유 상의 피복층의 형성을 위한 다른 공지의 방법에는, 광학 부재 상에 코팅된 단량체를 중합하는 방법, 시트를 감는 방법, 및 광학 부재를 사출 성형에 의해 수득된 공동 파이프 내로 통과시키는 방법이 포함된다.
원소 섬유의 피복은 플라스틱 광섬유 케이블의 제조를 가능하게 한다. 피복 방식에는, 광학 섬유를 광학 재료로 피복시켜 두 둘의 경계를 전체 환경과 밀접하게 접촉시키고 피복 재료 및 플라스틱 광섬유의 경계에서 갭 (gap) 갖는 피복을 느슨하게 하는 접촉 피복이 포함된다. 느슨한 피복은 전형적으로 연결자와의 커플링 영역에서 피복층의 일부가 박리되는 경우 물이 피복층 말단에서부터 갭 내로 들어갈 수 있게 하고 그의 수직 방향을 따라 확산되는 경향이 있기 때문에, 일반적으로 접촉 피복이 바람직하다. 피복층은 대부분의 손상, 케이블에 가해지는 응력 또는 열을 경감시켜 원소 섬유 상에 야기된 손상을 감소시킬 수 있기 때문에, 바람직하게는 피복 및 원소 섬유가 밀접하게 접촉되지 않는 느슨한 피복이 일부 목적으로 사용된다. 유체 겔-형태, 반고체 또는 분상 물질로 갭을 충전시킴으로써 말단 평면으로부터의 물의 확산을 피할 수 있다. 반고체 또는 분상 물질에 물 확산 방지 기능이 아닌 기능, 예컨대 내열성, 기계적 특성 등을 개선시키는 기능이 제공되는 경우, 고성능을 갖는 피복이 수득될 것이다.
느슨한 피복은 갭 층을 형성하도록 크로스헤드 (crosshead) 다이의 헤드 니플 (head nipple) 의 위치를 조절함으로써 수득될 수 있다. 갭 층의 두께는 니플의 두께를 조절하거나, 갭 층을 압축/분해함으로써 조절될 수 있다.
또한 존재하는 피복층 (1 차 피복층) 을 둘러싸도록 다른 피복층 (2 차 피복층) 을 제공할 수 있다. 2 차 피복층은 난연제, UV 흡수제, 산화방지제, 라디칼 포획제, 윤활제 등과 함께 첨가될 수 있고, 이는 또한 만족스러운 수준의 수분침투방지성이 보장되는 한 1 차 피복층 내에 포함될 수 있다.
난연제로서 공지의 수지, 또는 브롬 또는 다른 할로겐 또는 인을 함유하는 첨가제가 존재할 수 있으며, 금속 수산화물을 포함하는 것들이 독가스의 방출 감소와 같은 안전성의 관점에서 주류가 될 수 있다. 금속 수산물은 이의 구조 내에 결정 물을 갖고 이는 제조 공정에서 부착된 물을 완전히 제거하는 것을 불가능하게 하여, 바람직하게는 본 발명의 수분침투방지성 층 (1 차 피복층) 을 둘러싸는 외부 피복층 (2 차 피복층) 으로서 난연성 피복이 제공된다.
또한 많은 기능을 갖는 피복층을 쌓을 수 있다. 예를 들어, 난연제 이외에, 원소 섬유에 의한 수분 흡수 차단용 배리어층, 또는 흡습성 테이프 또는 흡습성 겔에 의해 일반화되는 물 제거용 수분 흡수제가 피복층 내에 또는 그들 사이에 제공될 수 있다. 또한 벤딩 하에 응력 방출용 유연재층, 완충재, 예컨대 발포층, 및 견고성을 향상시키기 위한 보강층이 제공될 수 있으며, 이들 모두는 목적에 따라 선택될 수 있다. 수지 외에, 고탄성 섬유 (소위, 인장 강도 섬유) 및/또는 와이어재, 예컨대 고견고성 금속 와이어가 바람직하게 구조재로서 열가소성 수지에 첨가될 수 있으며, 이는 케이블의 기계적 강도를 강화시킨다.
인장 강도 섬유의 예로는 아라미드 (aramid) 섬유, 폴리에스테르 섬유 및 폴리아미드 섬유가 포함된다. 금속 와이어의 예로는 스테인레스 와이어, 아연 와이어, 아연 합금 와이어 및 구리 와이어가 포함된다. 이들은 모두 어떠한 식으로든 상술한 것들에 제한되지 않는다. 임의의 다른 보호성 외장 (armor), 예컨대 금속 튜브, 공중 케이블용 보조 와이어, 및 와이어링 중의 작업성 개선용 메카니즘이 포함될 수 있다.
케이블의 유형에는, 동심원으로 묶인 원소 섬유를 갖는 집합적 케이블; 소위 그 안에 직선으로 정렬된 원소 섬유를 갖는 테이프 전도체; 및 프레스 윈딩 (press winding) 또는 랩핑 시드 (sheath) 에 의해 이들을 추가로 묶은 집합 케이블이 포함되고; 이들 모두는 적용 분야에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 전달 광 신호용 시스템에서 사용하기 위한 광섬유 케이블로서 이용가능하고, 이 시스템은 다양한 광-방출 원소, 광-수신 원소, 다른 광섬유, 광학 버스, 광학 스타 커플러 (star coupler), 광 신호 프로세싱 장치, 연결용 광학 연결자 등을 포함한다. "Purasuchikku Oputicaru Faiba no Kiso to Jissai (Basics and Practice of Plastic Optical Fiber)" [N. T. S. Co., Ltd. 발행]; 일반적으로 JPA Nos. hei 10-123350, 2002-90571 및 2001-290055 에 기재된 광학 버스; 일반적으로 JPA Nos. 2001-74971,2000-329962, 2001-74966,2001-74968,2001-318263 및 2001-311840 에 기재된 광학 브랜칭/커플링 (branching/coupling) 장치; JPA No. 2000-241655 에 기재된 광학 스타 커플러; 일반적으로 JPA Nos. 2002-62457, 2002-101044 및 2001-305395 에 기재된 광 신호 전달 장치 및 광학 데이터 버스 시스템; 일반적으로 JPA No. 2002-23011 에 기재된 광 신호 프로세서; 일반적으로 JPA No. 2001-86537 에 기재된 신호 크로스-연결 시스템; 및 일반적으로 JPA Nos. 2001-339554 및 2001-339555 에 기재된 다기능 시스템을 참조하여 임의의 공지된 기술이 적용가능하다.
상기 언급한 적용분야 외에도, 본 발명의 광학 부재는 다양한 기술 분야, 예컨대 점등 시스템, 에너지 전달기, 조명 또는 센서에 사용될 수 있다.
2. 본 발명의 제 2 구현예
본 발명의 제 2 구현예는, 종종 "중합가능 단량체 (3)" 라 칭할 수 있는 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물을 포함하는 중합가능 단량체 조성물, 중합 개시제 및 단량체 조성물의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 화합물을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 구현예의 조성물은 GI 형 광학 부재의 제조에 적합하다.
[화학식 3]
상기 화학식에서, X3 은 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y3 은 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R3 은 C7-20 지환족 탄화수소기이다.
중합가능 단량체 (3) 는 C7-20 지환족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체이다. 중합가능 단량체 (3) 의 예로는, 비시클로-2,2,1-헵틸-2 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-l-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3-에틸아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-5-에틸-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3,5,8-트리에틸-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-8-에틸-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일 (메트)아크릴레이트, 옥타히드로-4,7-메타노인덴-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-멘틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데실 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,6,6-트리메틸-비시클[3,1,1]헵틸 (메트)아크릴레이트, 3,7,7-트리메틸-4-히드록시-비시클로[4,1,0]헵틸 (메트)아크릴레이트, (노르)보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 2,2,5-트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 이 중에서, (노르)보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트 및 1-멘틸 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합가능 단량체 (3) 은, 지환족 탄화수소-올을 사용한 R3OH (R3 은 화학식 3 에서 정의된 바와 동일하다) 의 에스테르화에 의해 또는 황산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산 촉매를 사용한 지환족 탄화수소 전구물질의 에스테르화에 의해 제조될 수 있다.
(메트)아크릴레이트에 포함된, 즉, 화학식 3 의 X3 및 Y3 위치에 있는 "C-H" 의 수소는 바람직하게는 중수소로 치환되고, 중수소에 대한 수소의 치환비는 바람직하게는 95% 이상 100% 미만이다. 또한, 측쇄에 포함된, 즉, 화학식 3 의 R3 위치에 있는 "C-H" 의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.
다양한 광학 특성 및 플라스틱 거동과 같은 가공의 간단함의 관점에서, 본 조성물의 바람직한 구현예는 중합가능 단량체 (3) 와 함께, 종종 "중합가능 단량체 (4)" 라 칭할 수 있는 화학식 4 로 나타내는 중합가능 단량체를 포함한다.
[화학식 4]
상기 화학식에서, X4 는 H 또는 D 이고 두개의 X4 는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, Y4 는 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R4 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기이다.
중합가능 단량체 (4) 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체이다. 중합가능 단량체 (4) 의 예로는, 모노플루오로메틸 메타크릴레이트, 디플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트,1H,1H-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2H-헥사플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 헵타플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실메틸 메타크릴레이트 및 퍼플루오로-t-부틸 메타크릴레이트가 포함된다. 이 중에서, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2H-헥사플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 헵타플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 퍼플루오로헥실메틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로-t-부틸 메타크릴레이트 및 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트이 바람직하고, 2H-헥사플루오로-2-프로필 메타크릴레이트, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트 및 퍼플루오로-t-부틸 메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴기에 포함된, 즉 화학식 4 의 X4 및 Y4 위치에 있는 "C-H" 의 수소는 바람직하게는 중수소로 치환되고, 중수소에 대한 수소의 치환비는 바람직하게는 95% 이상 100% 미만이다. 또한, 측쇄에 포함된, 즉 화학식 4 의 R4 위치에 있는 "C-H" 의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.
본 조성물은 단량체 (3) 과 함께, 중합가능 단량체 (3) 이외의 중합가능 단량체를 포함할 수 있다. 본 조성물은 바람직하게는 중합가능 단량체 (4) 및 중합가능 단량체 (3) 을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들을 주비율로 포함한다. 중합가능 단량체 (3) 의 양은 상기 조성물 내에 함유된 모든 중합가능 단량체에 대해, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 7.5 중량% 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 10 중량% 이상이다. 본 명세서에서, 용어 "중합가능 단량체를 주비율로 포함한다" 는 단량체의 공중합체의 광학 특성이 주요 단량체의 중합체의 광학 특성보다 불량한 경우, 단량체로 이루어진 구현예 뿐만 아니라 단량체 외에 하나 이상의 중합가능 단량체를 포함하는 구현예에 사용된다. 조성물에 함유된 모든 중합가능 단량체 내의 중합가능 단량체 (3) 및 (4) 의 총량의 바람직한 비율은 다양한 인자, 예컨대 이의 종에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로, 그 비율은 조성물에 함유된 모든 중합가능 단량체에 대해 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상 및 훨씬 더 바람직하게는 30 중량% 이상이다.
중합가능 단량체 (3) 및 (4) 외에 본 구현예에 사용될 수 있는 중합가능 단량체의 예로는, (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트 ; 스티렌, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌 또는 브로모스티렌; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 페닐 아세테이트 또는 비닐 클로로아세테이트; 및 말레이미드, 예컨대 N-n-부틸말레이미드, N-tert-부틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드 또는 N-시클로헥실말레이미드가 포함되지만, 상기 예들은 이에 제한되지는 않는다. 그 중에서도, 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 수소가 중수소로 치환된 이러한 단량체가 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
본 조성물이 중합가능 단량체 (3) 및 (4) 를 포함할 경우, 그 함량이 "n" 몰인 단량체 (4) 에 대한, 그 함량이 "m" 몰인 단량체 (3) 의 몰비, 즉 m/n 은 바람직하게는 1/100 이상 100/1 미만, 보다 바람직하게는 1/50 이상 50/1 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1/25 이상 25/1 미만이다.
본 조성물은 중합가능 단량체 (3) 의 중합을 개시할 수 있거나, 다른 단량체, 예컨대 중합가능 단량체 (4) 와 중합가능 단량체 (3) 의 공중합을 개시할 수 있는 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제는 다양한 인자, 예컨대 조성물에 함유된 중합가능 단량체 또는 중합 방법에 따라 공지의 개시제로부터 선택될 수 있다. 중합 개시제의 예로는 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 (BPO), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 (PBO), 디-t-부틸퍼옥시드 (PBD), t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트 (PBI) 또는 n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트 (PHV); and 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸펜탄), 2,2'-아조비스-(2, 3-디메틸부탄), 2,2'-아조비스(2-메틸헥산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부탄), 2,2'-아조비스(2,4, 4-트리메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-메틸헥산), 3,3'-아조비스(3,4-디메틸펜탄), 3,3'-아조비스(3-에틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 디에틸-2,2'-아조비스(메틸프로피오네이트) 또는 디-t-부틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 포함된다. 이러한 중합 개시제는 둘 이상의 종의 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
본 조성물은 사슬 이동제를 포함할 수 있다. 사슬 이동제는 주로 수득된 중합체의 분자량의 조절에 사용될 수 있다. 사슬 이동제를 포함하는 조성물이 사용되는 경우, 중합 속도 및 정도가 사슬 이동제에 의해 제어되기 때문에 목적한 분자량을 갖는 중합체가 수득될 수 있다. 상기 조성물의 중합에 의해 제조된 중합체로 형성된 예비중합체를 드로잉함으로써 광학 전달체가 제조될 경우, 중합체가 드로잉에 적합한 기계적 특성을 갖도록 중합체의 분자량이 사슬 이동제에 의해 조절될 수 있기 때문에, 사슬 이동제를 포함하는 조성물을 사용하면 상기 광학 전달체의 생산성의 개선에 기여할 수 있다. 사슬 이동제는 사용되는 단량체를 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 다양한 단량체에 대한 사슬이동제이 사슬 이동 상수는 문헌, 예컨대 "Polymer Handbook 3rd edition" [J. BRANDRUP 및 E. H. IMMERGUT 편저, JOHNWILEY & SON 발행] 을 참조할 수 있다. 사슬 이동 상수는 "Kohbunshi gouseino jikkenhou (Experimental methods for polymer synthesis)" [Takayuki Ohtsu 및 Masaetsu Kinoshita 편저, Kagaku-Doj in Publishing Company, INC 발행 (1972)] 에 개시된 방법에 따른 실험적 테스트에 의해 수득될 수 있다.
사슬 이동제의 예로는 알킬메르캅탄 (n-부틸메르캅탄, n-펜틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등) 및 티오페놀 (티오페놀, m-브로모티오페놀, p-브로모티오페놀, m-톨루엔티올, p-톨루엔티올 등) 이 포함된다. 알킬메르캅탄, 예컨대 n-옥틸메르캅탄, n-라우릴메르캅탄, 및 t-도데실메르캅탄이 바람직하다. 또한 C-H 결합의 수소 원자를 치환하는 중수소를 갖는 사슬 이동제를 사용할 수 있다. 이러한 사슬 이동제는 둘 이상의 종의 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
본 구현예에서, 중합가능 조성물은 굴절률 조절용 제제를 포함할 수 있다. 굴절률-분포된, 즉 GI 형 광학 부재는 굴절률 제제를 포함하는 조성물의 중합 진행 방향을 상기 제제 농도의 구배를 생성하도록 제어함으로써 수득될 수 있다. 굴절률 조절용 제제는 저분자량 또는 고분자량 화합물일 수 있다. 굴절률 조절용 제제의 굴절 지수 및 조성물에 사용되는 중합가능 단량체의 굴절률 간의 차이는 바람직하게는 0.005 이상이다. 굴절률 조절용 제제는, 상기 제제를 함유하는 조성물의 중합에 의해 제조되는 중합체의 굴절률이 이를 함유하지 않은 조성물의 중합에 의해 제조되는 중합체의 굴절률과 상이하도록 (바람직하게는 더 높게) 한다. 상기 제제는 중합가능 화합물일 수 있고, 이 경우, 상기 제제는, 상기 제제로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 공중합체의 굴절률이 반복 단위를 함유하지 않은 중합체의 굴절률과 상이하도록 (바람직하게는 더 높게) 한다. 원료인 단량체에 대해, 상기 특성을 갖고 중합체와 안정하게 혼화성이 있고 중합 조건 (가열, 가압 등) 하에서 안정한 임의의 화합물이 이용가능하다.
GI 형 코어 영역은 굴절률 조절용 제제를 포함하는 조성물의 중합 진행 방향을 상기 제제 농도의 구배를 형성하여 제제 농도의 구배에 기초하여 굴절률의 분포를 생성시키도록 일반적으로 하기의 계면 겔 중합으로 제어함으로써 용이하게 수득될 수 있다. 이러한 GI 형 코어 영역을 갖는 광학 부재는 광범위한 전달 대역을 나타낼 수 있다.
굴절률 조절용 제제의 예로는, 저분자량 화합물, 예컨대 벤질 벤조에이트 (BEN), 디페닐 술피드 (DPS), 트리페닐 포스페이트 (TPP), 벤질-n-부틸 프탈레이트 (BBP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 비페닐 (DP), 디페닐메탄 (DPM), 트리크레실 포스페이트 (TCP), 디페닐 술폭시드 (DPSO), 디페닐 술피드 유도체 또는 디티안 유도체가 포함된다. 디페닐 술피드 유도체 또는 디티안 유도체의 예는 하기에 나타나 있다. 그 중에서, 특히 바람직한 종은 BEN, DPS, TPP 및 DPSO 이다. 또한 바람직하게는 광범위한 파장 범위 내에서 광학 전달체의 투명성을 개선시키기 위해 수소가 중수소로 치환된 상기 화합물을 사용할 수 있다.
굴절률 조절용 제제의 예로는 중합가능 화합물, 예컨대 트리브로모페닐 메타크릴레이트가 포함된다. 중합가능제를 사용할 경우 중합가능 단량체 및 중합가능제의 공중합을 수행하여 광학 부재의 매트릭스를 형성하기 때문에, 비중합가능제를 사용하는 경우보다 수득된 광학 부재의 다양한 특성, 특히 광학 특성을 조절하기가 더 어렵지만, 광학 부재의 열안정성이 개선될 가능성이 있다.
굴절률 조절제의 바람직한 첨가량은 제제가 갖는 굴절률 증가 정도 또는 제제 및 매트릭스 간의 관계가 어떠한가에 따라 다양할 수 있지만, 일반적으로, 제제의 바람직한 첨가량은, 중합가능 조성물의 1 내지 30 중량% 의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 25 중량% 의 범위이고, 또한 바람직하게는 5 내지 20 중량% 의 범위일 수 있다.
수득된 광학 부재의 굴절률은 상기 제제의 농도 및/또는 농도 분포를 조절함으로써 달라질 수 있다. 상기 제제의 첨가량은 예컨대 수득된 광학 부재 또는 다른 재료의 적용분야와 같은 다양한 인자에 따라 결정될 수 있다. 상기 제제는 둘 이상의 종의 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
열 및/또는 광을 중합가능 조성물에 조사할 경우, 개시제로부터 라디칼 등이 생성되어, 중합가능 단량체 (3) 의 중합 또는 중합가능 단량체 (3) 및 (4) 의 공중합을 유도한다. 중합가능 조성물이 굴절률 조절용 제제를 함유할 경우, 상기 제제의 농도 구배를 생성하도록 일반적으로 후술되는 계면 겔 중합 방법으로 중합의 진행 방향을 제어함으로써 굴절률 분포 구조가 용이하게 수득될 수 있다. 중합가능 조성물이 굴절률 조절용 제제를 함유하지 않을 경우, 중합가능 단량체의 공중합 비율로 구배를 생성함으로써 굴절률 분포 구조가 또한 수득될 수 있다. 본 구현예에 따르면, 수득된 광학 부재의 매트릭스가 중합가능 단량체 (3) 의 중합체, 바람직하게는 중합가능 단량체 (3) 및 (4) 의 공중합체로 형성되어, 수득된 광학 부재의 광 전달 손실을 감소시킬 수 있다. 특히 수분 흡수에 의해 야기된 광학 부재의 광 전달 손실의 증가를 현저히 감소시킬 수 있다. 목적한 분자량을 갖는 중합체는 종종 조성물에 첨가되는 중합 개시제 또는 사슬 이동제와의 중합 속도 및/또는 중합 정도를 조절함으로써 수득될 수 있다. 광섬유가 상기 조성물의 중합에 의해 제조된 중합체로 형성된 예비형성체를 드로잉함으로써 제조되는 경우, 상기 중합체는 드로잉에 적합한 기계적 특성을 갖도록 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 30,000 내지 500,000 범위 내의 분자량을 가질 필요가 있다. 이 경우, 상기 중합체가 드로잉에 적합한 특성을 갖도록 중합체의 분자량이 사슬 이동제에 의해 조절될 수 있기 때문에, 사슬 이동제를 포함하는 조성물의 사용은 상기 광섬유의 생산성의 개선에 기여할 수 있다.
광학 부재용 중합체의 한 구현예는 중합가능 단량체 (3) 로부터 유도되고 10,000 내지 1,000,000 범위 내의 분자량을 갖는, 화학식 X-1 으로 나타내는 반복 단위를 포함하고; 바람직한 구현예는 중합가능 단량체 (4) 로부터 유도되고 상기 범위 내의 분자량을 갖는, 화학식 X-2 로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함하며; 보다 바람직한 구현예는 상기 범위 내의 분자량을 갖는 상기 반복 단위들을 주비율로 포함한다. 분자량이 10,000 미만인 경우, 상기 중합체의 기계적 강도가 매우 낮고; 반면에, 분자량이 1,000,000 초과인 경우, 상기 중합체의 작업성이 매우 낮다. 상기 범위 내의 분자량을 갖는 중합체는 광학 부재의 재료로서의 요건을 충족시키는, Tg 를 포함하는 열적 특성, 가열 드로잉시 작업성 및 기계적 특성을 갖는다.
[화학식 X-1]
[화학식 X-2]
상기 화학식에서, X3, X4, Y3, Y4, R3 및 R4 는 화학식 (3) 및 (4) 각각에서 이들에 대해 정의된 바와 동일하고, 이들의 바람직한 범위 또한 동일하다.
다음 단락은 단량체 (3) 및 (4) 를 함유하는 중합가능 조성물을 사용하여, 클래드 영역 및 코어 영역을 갖는 GI 형 광학 부재를 제조하는 방법의 예를 기술할 것이나, 상기 방법은 하기에 나타낸 실시예에 제한되지는 않는다. GI 형 광학 부재의 제조 방법의 예로서, 방법 (1) 및 방법 (2) 가 하기에 기재된다.
방법 (1) 은 본 구현예의 중합가능 조성물의 중합을 수행하여 클래드 영역에 대응하는 공동 구조 (예를 들어, 실린더) 를 제조하는 제 1 단계; 상기 구조의 공동 부분에서 본 구현예의 중합가능 조성물의 중합을 수행함으로써. 코어 영역 및 클래드 영역에 각각 대응하는 영역을 포함하는 예비형성체를 제조하는 제 2 단계; 및 수득된 예비형성체를 다양한 형태로 가공하는 제 3 단계를 포함한다.
방법 (2) 는, 플루오르 중합체, 예컨대 폴리비닐리덴 플루오라이드로 형성된 클래드 영역에 대응하는 공동 구조 (예를 들어, 실린더) 의 공동 바닥에서 본 발명의 중합가능 조성물의 중합을 수행함으로써, 둘 이상의 동심원 (concentric) 층 (하나는 클래드 영역에 대응하고 다른 하나는 외부 코어층임) 으로 이루어진 공동 구조를 제조하여 외부 코어층을 형성하는 제 1 단계; 둘 이상의 동심원층으로 이루어진 구조의 공동 부분에서 본 구현예의 중합가능 조성물의 중합을 수행함으로써, 내부 코어 영역, 외부 코어층 및 클래드 영역에 각각 대응하는 영역을 포함하는 예비형성체를 제조하여, 내부 코어 영역을 형성하는 제 2 단계; 및 수득된 예비형성체를 다양한 형태로 가공하는 제 3 단계를 포함한다.
둘 이상의 동심원 층으로 이루어진 공동 구조는 클래드 영역에 대한 플루오르 중합체 및 외부 코어층에 대한 중합체의 용융 공압출물 (co-extrusion) 에 대한 한 단계에 의해 제조될 수 있다.
방법 (1) 에서 사용되는 클래드 영역의 제조를 위한 중합가능 조성물 또는 방법 (2) 에서 사용되는 외부층의 제조를 위한 중합가능 조성물은 중합가능 단량체 (3) 및 필요시 중합가능 단량체 (4),상기 단량체 개시용 중합 개시제 및 사슬 이동제가 포함된다. 방법 (1) 에서 사용되는 코어 영역의 제조를 위한 중합가능 조성물 또는 방법 (2) 에서 사용되는 내부 코어 영역의 제조를 위한 중합가능 조성물은 중합가능 단량체 (3) 및 필요시 중합가능 단량체 (4), 단량체 개시용 중합 개시제, 사슬 이동제 및 필요시 단량체의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 화합물, 즉, 굴절률 조절용 제제를 포함한다. 방법 (1) 에서, 클래드 영역의 제조를 위한, 상기 조성물에 함유된 주요 단량체의 종류, 즉 단량체 (3) 또는 단량체 (3) 및 (4) 는 코어 영역의 제조를 위한 것과 동일하고; 방법 (2) 에서, 외부 코어층의 제조를 위한, 상기 조성물에 함유된 주요 단량체, 즉, 단량체 (3) 또는 단량체 (3) 및 (4) 는 내부 코어 영역의 제조를 위한 것과 동일하지만, 중합 비율 및 이의 소수 단량체는 동일하지 않을 수 있다. 클래드 및 코어 영역 또는 외부 코어 및 내부 코어 영역의 제조를 위해 동일한 중합가능 단량체를 주비율로 사용하여, 클래드/코어 경계면 또는 외부 코어/내부 코어 경계면의 투명성 및 부착성을 개선시킬 수 있다. 코어 영역 또는 내부 코어 영역의 각각의 제조용 조성물에 비해, 클래드 영역 또는 외부 코어 영역의 제조용 조성물이 단량체 (4) 를 더 많은 양으로 함유할수록, 클래드 영역 및 코어 영역 또는 외부 코어 영역 및 내부 코어 영역 간의 굴절률 차가 더 크다.
방법 (2) 에서, 클래드 및 코어 영역 간의 부착성을 개선시키기 위해, 이들이 서로 완전히 상이한 물질로 형성된다 하더라도 외부 코어층은 코어 및 클래드 영역 사이에 형성된다. 결과적으로, 외부 코어층의 제조는 재료의 선택 범위를 넓히는 데 기여할 수 있다. 방법 (2) 에 사용되는 클래드 영역에 대응하는 공동 구조는 바람직하게는, 소수성이며 저굴절률을 갖는 플루오르 중합체로 형성되고, 이러한 플루오르 중합체의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드가 포함된다. 클래드 영역에 대응하는 공동 구조는 시판중인 플루오르 중합체의 용융 압출을 수행하여 목적한 직경 및 목적한 두께를 갖는 파이프를 형성함으로써 제조될 수 있다. 둘 이상의 동심원층으로 이루어진 공동 구조는 클래드 영역에 대응하는 공동 내에서 중합가능 조성물의 중합을 수행하여 외부 코어층을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 둘 이상의 동심원층으로 이루어진 공동 구조는 또한 클래드 영역에 대한 플루오로 중합체 및 외부 코어층에 대한 중합체의 용융 공압출을 수행하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
조성물에 함유된 성분의 양의 바람직한 범위는 각각 사용되는 단량체의 공을 고려하여 적절히 결정될 수 있고, 중합 개시제의 첨가량은 바람직하게는 중합가능 단량체 조성물의 0.005 내지 0.050 중량% 범위, 및 보다 바람직하게는 0.010 내지 0.50 중량% 의 범위이고, 사슬 이동제의 첨가량은 바람직하게는 단량체 조성물의 0.10 내지 0.40 중량% 의 범위, 및 보다 바람직하게는 0.15 내지 0.30 중량% 의 범위이다.
굴절률 조절제를 함유하는 조성물의 경우, 이 제제의 첨가량은 바람직하게는 중합가능 단량체 조성물의 1 내지 30 중량% 의 범위, 및 보다 바람직하게는 1 내지 25 중량% 의 범위이다.
클래드 영역 및 코어 영역 (용어 "코어 영역" 은 이하에서 방법 (1) 에 의해 수득되는 코어 영역 및 방법 (2) 에 의해 수득되는 내부 코어 영역에 대해 사용됨) 에 대한 공중합체는 용이하게 드로잉되기 위해서 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 500,000 범위 내의 분자량을 갖는다. 분자량 분포 (MDW: 중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 은 드로잉 안정성에 영향을 미칠 수 있다. MWD 가 너무 크면, 매우 고분자량을 갖는 성분이 존재하여, 종종 이러한 성분의 존재로 인해 예비형성체의 드로잉이 불가능하다. 따라서, MWD 는 바람직하게는 4 이하, 및 보다 바람직하게는 3 이하이다.
다른 가능한 방법은 클래드 영역 또는 코어 영역에 대한 중합가능 조성물에 다른 첨가제를 첨가하는 것에 관한 것이다. 예를 들어, 내후성 또는 내구성을 개선시키기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한 광 전달 특성을 개선시킬 목적으로 광 신호 증폭용 방출 유도재를 첨가할 수 있다. 약한 광 신호도 상기 화합물의 첨가에 의해 증폭되어 전달 길이를 연장시킬 수 있기 때문에, 상기 화합물은 일반적으로 광 전달 연결부에 있는 섬유 증폭제의 제조에 적용될 수 있다.
다음에, 방법 (1) 및 방법 (2), 특히 방법 (1) 에 포함되는 각 단계를 상세히 기술할 것이다.
방법 (1) 에서는, 클래드 영역에 대응하는 공동 구조, 예를 들어 실린더가 제 1 단계를 통해 수득되고, 방법 (2) 에서는, 클래드 영역 및 외부 코어층에 각각 대응하는 두개의 동심원층으로 이루어진 공동 구조가 제 1 단계를 통해 수득된다. 일반적으로 국제 공개 공보 W093/08488 에 기재된 바와 같이, 중합가능 조성물을 플루오를 중합체로 형성된 실린더형 중합 용기 또는 파이프 안에 넣은 후, 용기 또는 파이프를 회전시키면서 (바람직하게는 실린더의 축을 수평으로 유지하면서) 중합을 수행하여 [이하, "회전 중합" 이라 칭함], 중합체로 이루어진 하나의 층을 갖는 실린더 또는 두개의 동심원층을 갖는 실린더를 형성한다. 용기에 붓기 전에, 상기 조성물을 여과시켜 상기 조성물로부터 분말 먼지를 제거할 수 있다. 중합에 적합한 온도 및 기간은 사용되는 단량체의 종에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 중합은 바람직하게는 60 내지 150℃ 에서 5 내지 24 시간 동안 수행된다, 여기서 사용되는 단량체는 JPA No. 1996-110419 에 기재된 바와 같이 그 점도를 상승시키기 위해 중합 전에 예비 중합된다. 용기가 회전에 의해 변형될 수 있는 경우 수득된 공동 구조가 변형될 수 있기 때문에, 충분한 견고성을 갖는 금속 또는 유리 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
단층 또는 이층 공동 실린더는 바람직하게는 바람직하게는 바닥 부분를 가져, 코어 영역용 재료가 제 2 단계에서 실린더 내로 부어질 수 있게 한다. 바닥 부분에 바람직한 물질은 친화성 및 실린더의 중합체와 접착성이 우수한 물질이다. 바닥 부분은 실린더의 중합체와 동일한 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 바닥 부분은 회전 중합의 수행 전후; 및 용기를 여전히 방치하면서 단량체의 중합을 수행하기 전후에 소량의 단량체를 용기 내에 부어 제조될 수 있다.
잔류 단량체 또는 잔류 중합 개시제를 완전히 반응시킬 목적으로, 이러한 회전 중합 후에 중합 온도 초과보다 높은 온도에서 어닐링을 수행하거나, 비중합된 성분을 제거하는 것이 가능하다.
제 1 단계에서, 공지의 성형 기술, 예컨대 사출 성형을 사용하여 중합체를 성형함으로써 목적한 형상 (본 구현예에서는 실린더 형상) 을 갖는 구조를 제조할 수 있다.
코어 영역은, 제 1 단계로부터 수득된, 단층 또는 이층 실린더의 내부 표면으로부터 중심 쪽으로 중합체를 형성함으로써 제 2 단계를 통해 제조된다. 상기 코어는 다양한 방법, 예컨대 JPA No. 1993-173025 및 JPA No. 1993-173026 에 기재된 바와 같이 공동 부분 내로 소량의 중합가능 단량체를 붓고 반복적으로 중합시키는 것에 의한 JPA No. 1996-13030 에 기재된 바와 같은 CVD 방법에 의해; 또는 W093/08488 에 기재된 바와 같은 계면 겔 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 잔류물을 감소시키는 관점에서, 용매가 없는 계면 겔 중합 방법이 바람직하다. 계면 겔 중합 방법에서, 중합은 겔 효과로 인해, 점도가 높은 실린더의 내벽으로부터 이의 반경 방향을 따라 중심을 향해 진행된다
굴절률 조절제를 함유하는 중합가능 조성물이 중합에 사용되는 경우, 실린더를 주로 이루고 있는 중합체에 대한 고친화성을 갖는 단량체가 실린더의 내벽 상에 더 큰 비율로 존재하도록 하는 방식으로 중합을 진행한 후 중합시켜, 외부 표면에 저함량의 굴절률 조절제를 갖는 중합체를 제조한다. 생성된 중합체 내의 굴절률 조절제의 비율은 중심 쪽으로 증가한다. 이는 성공적으로 굴절률 조절제의 분포를 생성하므로, 코어 영역에 대응하는 지역 내로 굴절률의 분포를 도입한다.
상이한 굴절률을 갖는 지역은 또한 열 거동이 상이하기 때문에, 제 2 단계를 통해 굴절률 분포 뿐만 아니라 열 거동의 분포가 코어 영역에 대응하는 지역으로 가 유도된다. 제 2 단계에서 중합이 일정 온도에서 수행될 경우, 중합 반응 공정에서 발생하는 질량 감소에 대한 반응 특성이 열 거동에 따라 달라질 수 있어, 수득된 예비 형성체 내에 기포 또는 마이크로-갭 (micro-gaps) 이 생성되고, 상기 예비형성체를 가열 하에 드로잉하면, 수득된 섬유가 그 안에 형성된 다량의 기포를 가질 수 있다. 제 2 단계에서 중합이 매우 저온에서 수행될 경우, 낮은 중합 효율로 인해 생산성이 상당히 저하될 수 있거나, 불완전 중합으로 인해 생성된 광학 부재의 광 전달 성능이 저하될 수 있다. 이와 반대로, 제 2 단계에서 중합이 너무 높은 초기 중합 온도에서 수행될 경우, 초가 중합 속도가 너무 빨라서 코어 영역의 질량 감소가 이완 반응에 의해 감소될 수 있고, 결과적으로 다량의 기포가 코어 영역 내에 생성될 수 있다. 따라서, 적절한 온도에서 중합을 수행하는 것 및 각각 사용되는 단량체의 비등점 또는 Tg 를 고려하여 결정된 적절한 온도에서 후처리를 수행하는 것이 바람직하다. 후처리는 바람직하게는 중합체의 Tg 보다 높은 온도에서 수행된다. 메타크릴산 에스테르가 단량체로서 사용되는 경우, 중합은 바람직하게는 60 내지 160℃ 범위 내의 온도, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃ 의 범위 내의 온도에서 수행된다. 또한 중합 중에 발생하는 질량 감소에 대해 반응 특성을 개선시키기 위해, 불활성 기체 대기 가압 하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 감압 하에 탈수 및 탈기된 중합가능 단량체를 사용하면 중합 동안 기포 발생을 예방할 수 있다. 상기 조성물을 공동 부분에 붓기 전에 여과시켜 조성물로부터 분말 먼지를 제거할 수 있다.
중합 온도 및 중합 기간의 바람직한 범위는 사용되는 중합가능 단량체의 종에 따라 달라질 수 있지만, 일반적으로, 중합은 바람직하게는 60 내지 150℃ 범위 내의 온도에서 5 내지 72 시간 범위 내의 기간 동안 수행된다. 이소보르닐 메타크릴레이트가 단량체 (3) 으로서 사용되고 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 이 중합 개시제로서 사용되는 경우, 첫째로, 중합은 100 내지 110℃ 범위 내의 온도에서 48 내지 72 시간 범위 내의 기간 동안 수행될 수 있고, 둘째로 중합은 120 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 24 시간 내지 48 시간 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 디-t-부틸퍼옥시드가 중합 개시제로서 사용되는 경우, 첫째로, 중합은 90 내지 110℃ 범위 내의 온도에서 4 내지 48 시간 범위 내의 기간 동안 수행될 수 있고, 둘째로 중합은 120 내지 160℃ 범위 내의 온도에서 24 시간 내지 48 시간 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 온도 상승은 단계적 방식으로 또는 연속적 방식으로 이루어질 수 있으며, 단기 상승이 바람직하다.
제 2 단계에서, 압력 하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다 (이하, "가압 중합" 이라 칭함). 가압 중합의 경우, 지그 의 공동 공간 내에 실린더를 위치시키고, 실린더를 지그에 의해 지지되게 한 채로 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 가압 중합이 클래드 영역에 대응하는 구조의 공동 부분에서 수행되는 동안, 상기 구조는 지그의 공동 공간 내에 삽입된 채로 유지되고, 상기 지그는 상기 구조의 형상이 압력으로 인해 변형되는 것을 방지한다. 상기 지그는 바람직하게는 상기 구조가 삽입될 수 있는 공동 공간을 갖도록 형상화되고, 상기 공동 공간은 바람직하게는 상기 구조와 유사한 프로필을 갖는다. 본 구현예에서 클래드 영역에 대응하는 구조가 실린더 형태로 형성되기 때문에, 상기 지그는 또한 실린더 형태를 갖는 것이 바람직하다. 상기 지그는 가압 중합 동안 단층 및 이층 실린더의 변형을 억제시킬 수 있고, 실린더를 지지하여 가압 중합이 진행되는 동안 코어 영역에 대응하는 지역의 감소를 늦출 수 있다. 클래드 영역에 대응하는 단층 및 이층 실린더의 외경보다 큰 직경을 갖는 공동 공간을 갖는 것이 바람직하며, 지그는 클래드 영역에 대응하는 실린더를 지지하는 것이 비부착 방식으로 바람직하다. 본 구현예에서 지그는 실린더 형태를 갖기 때문에, 지그의 내경은 클래드 영역에 대응하는 실린더의 외경보다 0.1 내지 40% 크고, 더욱 바람직하게는 10 내지 20% 크다.
단층 및 이층 실린더는 지그의 공동 공간 내에 삽입되는 동안 중합 용기 내에 놓여질 수 있다. 중합 용기 내에서, 단층 및 이층 실린더는 그의 길이 방향이 수직으로 정렬되도록 제공된다. 실린더가 놓여진 후, 지그에 의해 지지되는 동안, 중합 용기 내에서 중합 용기를 가압한다. 중합 용기의 가압은 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소를 사용하여 수행되므로, 가압 중합은 바람직하게는 불활성 기체 대기 하에서 수행된다. 중합 동안의 압력의 바람직한 범위는 단량체의 종에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로는 0.05 내지 1.0 MPa 정도이다.
플라스틱 광학 부재에 대한 예비형성체는 제 1 단계 및 제 2 단계에 의해 수득될 수 있다. 이제 외부 코어층이 다중층으로 형성될 수 있음을 주지한다. 또한, 이제 외부코어층은 내부 코어 영역과 연합될 수 있고 제 3 단계를 통해 가공된 후 내부 코어 영역으로부터 분리될 수 없음을 주지한다.
제 3 단계에서, 목적한 광학 전달 부재는 상기 단계들을 통해 제조된 예비 형성체를 가공함으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, 예비형성체를 얇게 잘라서 판형 또는 기둥형 평면 렌즈를 형성하고, 융합 하에 드로잉하여 플라스틱 광섬유를 형성한다.
제 3 단계 및 임의로 수행되는 후속 단계들에 관해서는 상기에 상세히 기재되어 있다. 그리고, 수득된 광학 부재의 다양한 적용분야에 관해서도 상기에 상세히 기재되어 있다.
본 발명은 구체적인 실시예를 참조하여 구체적으로 기재될 것이다. 본 발명의 정신을 벗어나지 않고 임의의 재료, 시약, 사용 비율, 조작 등이 적절히 변형될 수 있음을 주지한다. 따라서, 본 발명의 범위는 어떠한 의미로든 하기에 나타낸 구체적인 실시예에 제한되지 않는다.
[실시예 1]
(클래드 영역의 제조)
둘 다 중합 개시제가 제거되고 수함량이 충분히 감소되고 6FM 에 대한 t-BMA 의 몰비가 1.65/1 인, t-부틸 메타크릴레이트 (t-BMA) 및 2H-헥사플루오로-2-프로필 메타크릴레이트 (6FM) 의 단량체 혼합물의 상당량을 내경이 22 mm 이고 길이가 600 mm 인 충분히 견고한 실린더형 용기 내로 부었다 (여기서, 내경은 수득된 예비형성체의 외경과 일치한다). 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.5 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 및 사슬 이동제제로서 n-라우릴메르캅탄 0.05 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 을 단량체 혼합물에 첨가하였다. 상기 용기를 65℃ 의 수조에 넣고 상기 혼합물을 진탕하고 65℃ 에서 2 시간 동안 예비중합하였다. 이어서, 상기 용기를 수평으로 유지시키고 이를 3,000 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서 상기 혼합물을 65℃ 에서 3 시간 동안 가열 하에 중합시킨 후 90℃ 에서 24 시간 동안 어닐링 하여, t-BMA 및 6FM 의 공중합체로 이루어진 실린더를 수득하였다.
(코어 영역의 제조)
다음으로, 둘 다 중합 개시제가 제거되고 수함량이 충분히 감소되고 6FM 에 대한 t-BMA 의 몰비가 1.65/1 인 t-BMA 및 6FM 의 단량체 혼합물, 및 굴절률 조절제로서의 디부틸 프탈레이트 15 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해)의 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 테트라플루오로에틸렌을 기재로 하고 공극 크기가 0.2 ㎛ 인 막 필터를 통해 여과하면서, 수득된 공동 실린더의 공동 영역에 직접 부었다. 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.016 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 및 사슬 이동제로서 n-라우릴메르캅탄 0.05 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 를 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 이렇게 혼합 용액으로 충전된 실린더를 실린더의 외경보다 9% 큰 직경을 갖는 유리 내에 장착시킨 후, 압력 중합 반응기 내에 수직으로 방치하였다. 이어서, 압력 중합 반응기의 내부 대기를 질소로 퍼징 (purging) 하고, 0.2 MPa 까지 가압하고, 가압 대기를 유지하면서 65℃ 에서 48 시간 동안 및 이어서 120℃ 에서 24 시간 동안 열 중합을 진행시켜 예비형성체를 수득하였다.
중합이 완료되었을 때 관찰된, 수득된 예비형성체는 그 안에 함유된 기포 (질량 감소에 의한 것일 수 있음) 가 없는 것으로 확인되었다. 상기 예비형성체를 230℃ 에서 열 드로잉에 의해 드로잉하여 직경이 약 700 내지 800 ㎛ 인 플라스틱 광섬유를 제조하였다. 상기 예비형성체는 드로잉 동안 기포를 포함하지 않은 것으로 확인되었으며, 이는 안정한 방식으로 길이가 300 m 인 섬유를 성공적으로 수득하는 데 기여하였다.
측정치는, 수득된 섬유가 650 nm 파장 에서 160 dB/km 의 광 전달 손실, 및 850 nm 파장에서 1250 dB/km 의 광 전달 손실을 갖는 것으로 나타났다. 75℃ 에서 RH90% 하에 하룻밤 동안 방치한 후, 상기 섬유의 광 전달 손실을 측정하였으며, 이는 섬유의 광 전달 손실 증가가 850 nm 에서 60 dB/km 이하인 것으로 확인되었다.
[실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3]
클래드 영역 또는 코어 영역에 대한 굴절률 조절제 또는 단량체의 양 또는 종류를 각각 하기 표 1 에 나타난 바와 같이 변화시켰다는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 실시예 2 내지 9 및 비교예 1 내지 3 의 다양한 섬유를 제조하였다. 여기서 중합 개시제 및 사슬 이동제의 양만을 변화시키고 그의 종은 변화시키지 않았더니, 수득된 중합체의 분자량이 약 100,000 이었음을 알 수 있었다.
[표 1]
[실시예 11]
(클래드 영역의 제조)
둘 다 수함량이 1000 ppm 감소되고 6FM 에 대한 IBXMA 의 중량비가 1/1 인 이소보르닐 메타크릴레이트 (IBXMA) 및 2H-헥사플루오로-2-프로필 메타크릴레이트 (6FM) 의 단량체 혼합물의 상당량을, 내경이 22 mm 이고 (내경은 수득되는 예비형성체의 외경과 일치함) 길이가 600 mm 인 충분히 견고한 실린더형 용기 내로 부었다. 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.5 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 및 사슬 이동제로서 n-라우릴메르캅탄 0.62 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 을 상기 단량체 혼합물에 첨가하였다. 상기 용기를 60℃ 의 수조에 넣고 상기 혼합물을 진탕하고 60℃ 에서 2 시간 동안 예비중합하였다. 이어서, 상기 용기를 수평으로 유지시키고 이를 3,000 rpm 의 회전 속도로 회전시키면서 상기 혼합물을 65℃ 에서 3 시간 동안 가열 하에 중합시킨 후 90℃ 에서 24 시간 동안 어닐링 하여, IBXMA 및 6FM 의 공중합체로 이루어진 실린더를 수득하였다.
(코어 영역의 제조)
다음으로, 둘 다 수함량이 1000 ppm 감소되고 6FM 에 대한 IBXMA 의 중량비가 1/1 인 IBXMA 및 6FM 의 단량체 혼합물, 및 굴절률 조절제로서의 디부틸 프탈레이트 10 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 의 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 테트라플루오로에틸렌을 기재로 하고 공극 크기가 0.2 ㎛ 인 막 필터를 통해 여과하면서, 수득된 공동 실린더의 공동 영역에 직접 부었다. 중합 개시제로서 디-t-부틸퍼옥시드 0.016 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 및 사슬 이동제로서 n-라우릴메르캅탄 0.27 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 를 상기 혼합 용액에 첨가하였다. 이렇게 혼합 용액으로 충전된 실린더를 실린더의 외경보다 9% 큰 직경을 갖는 유리 내에 장착시킨 후, 압력 중합 반응기 내에 수직으로 방치하였다. 이어서, 압력 중합 반응기의 내부 대기를 질소로 퍼징하고, 0.1 MPa 까지 가압하고, 가압 대기를 유지하면서 90℃ 에서 48 시간 동안 열 중합을 진행시켰다.
중합이 완료되었을 때 관찰된, 수득된 예비형성체는 그 안에 함유된 기포 (질량 감소에 의한 것일 수 있음) 가 없는 것으로 확인되었다. 상기 예비형성체를 230℃ 에서 열 드로잉에 의해 드로잉하여 직경이 약 700 내지 800 ㎛ 인 플라스틱 광섬유를 제조하였다. 상기 예비형성체는 드로잉 동안 기포를 포함하지 않은 것으로 확인되었으며, 이는 안정한 방식으로 길이가 300 m 인 섬유를 성공적으로 수득하는 데 기여하였다.
측정치는, 수득된 섬유가 650 nm 파장 에서 160 dB/km 의 광 전달 손실, 및 850 nm 파장에서 1250 dB/km 의 광 전달 손실을 갖는 것으로 나타났다. 75℃ 에서 RH90% 하에 하룻밤 동안 방치한 후, 상기 섬유의 광 전달 손실을 측정하였으며, 이는 섬유의 광 전달 손실 증가가 850 nm 에서 50 dB/km 이하인 것으로 확인되었다.
다음으로, 수득된 섬유의 외부 표면을 폴리에틸렌으로 코팅하여 두께가 0.35 mm 인 1 차 코팅층을 형성하고, 이어서 1 차 코팅층의 외부 표면을 폴리에틸렌으로 코팅하여 두께가 0.45 mm 인 2 차 코팅층을 형성하였다. 따라서, 상기 섬유, 1 차 코팅층 및 2 차 코팅층으로 이루어진 케이블이 수득되었다. JPA No. 1995-244220 에 개시된 방법에 따라 수득된 케이블에 대해 벤딩 시험을 수행하여, 케이블의 벤딩으로 인한 광 전달 손실값 (dB) 을 확인하였다. 구체적으로는, 케이블을 직경이 60 nm 인 심축 (mandrel) 을 90°로 둘러싸면서 케이블의 광 전달 손실값을 측정하고, 벤딩으로 인한 광 전달 손실의 증가를 확인하였다. 증가의 최대값을 벤딩으로 인한 광 전달 손실로 정의하였다. 측정된 값은 하기의 표에 나타냈다.
[실시예 12 내지 18 및 비교예 11 및 12]
클래드 영역 또는 코어 영역에 대한 굴절률 조절제 또는 단량체의 양 또는 종을 각각 하기 표 2 에 나타난 바와 같이 변화시켰다는 것을 제외하고는, 실시예 11 과 동일한 방식으로 실시예 12 내지 18 및 비교예 11 및 12 의 다양한 섬유 및 케이블을 제조하였다. 수득된 섬유 및 케이블을 실시예 11 과 동일한 방식으로 평가하고, 결과를 하기 표 2 에 나타냈다. 여기서는, 중합 개시제 및 사슬 이동제의 양만을 변화시켰으며 그의 종은 변화시키지 않았더니, 수득된 중합체의 분자량이 약 100,000 이었음을 주시하였다.
[표 2]
[실시예 19]
(PVDF 파이프의 제조)
용융점이 178℃ 인 개질된 폴리-플루오르-비닐리덴 (개질된-PVDF), "KF-#850" (Kureha Chemical Industry, Co., Ltd 사제) 를 120℃ 에서 공동 실린더 형상으로 용융 압출시켜, 외경이 19 mm 이고 내경이 18 mm 이고 두께가 0.5 mm 이고 길이가 600 mm 인 PVDF 파이프를 형성하였다.
(외부 코어층의 제조)
바닥 부분을 수득된 PVDF 파이프의 한쪽 말단에 부착시킨 후, PVDF 파이프를 내경이 21 mm 인 실린더형 시험 입방체 내에 놓았다. 둘 다 수함량이 1000 ppm 감소되고 MMA 에 대한 IBXMA 의 중량비가 2/8 인 이소보르닐 메타크릴레이트 (IBXMA) 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단량체 혼합물, 및 중합 개시제로서 디메틸-2,2-아조비스이소부틸레이트 0.5 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 및 사슬 이동제로서 n-라우릴메르캅탄 0.6 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 을 포함하는 중합가능 조성물을 테트라플루오로에틸렌을 기재로 하고 공극 크기가 0.2 ㎛ 인 막 필터를 통해 여과하면서, 수득된 PVDF 파이프의 공동 영역에 직접 부었다. PVDF 파이프를 지지하는 시험관을 감압 하에 5 분간 초음파 탈기하고, 실리콘 플러그로 막고, 60℃ 의 수조에 넣고 상기 중합가능 조성물을 진탕하고 60℃ 에서 2 시간 동안 예비중합시켰다. 이어서, 온도가 열기에 의해 60℃ 로 유지되는 서모스탯 (thermostat) 내에서 시험관을 수평으로 유지시키고 3,000 rpm 의 회전 속도로 회전시켜, 상기 조성물이 원심력에 의해 PVDF 파이프의 내부 표면에 부착되도록 하였으며, 60℃ 에서 1 시간 동안 상기 중합가능 조성물의 중합을 수행하고, 이어서 70℃ 까지 가열하고, 70℃ 에서 4 시간 동안 중합을 수행하였다. 최종적으로, 90℃ 까지 가열시키고, 상기 시험관을 90℃ 에서 24 시간 동안 방치시켰다. 이에 따라, 개질된 PVDF 로 형성된 클래드 영역 및 IBXMA-MMA 공중합체로 형성된 외부 코어층을 갖는 이층 튜브가 수득되었다.
(내부 코어 영역의 제조)
이층 튜브를 시험관으로부터 꺼내고 90℃ 에서 서모트탯 내에서 예열하였다. 둘 다 상기한 바와 같이 정제된 IBXMA 및 MMA 의 단량체 혼합물, 및 중합 개시제로서 디-t-부틸 퍼옥시드 0.016 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 및 사슬 이동제로서 n-라우릴메르캅탄 0.27 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 및 굴절률 조절제로서 디페닐술피드 10 중량% (단량체 혼합물 중량에 대해) 함유하는 중합가능 조성물을 테트라플루오로에틸렌을 기재로 하고 공극 크기가 0.2 ㎛ 인 막 필터를 통해 여과시키고 90℃ 에서 예열된 이층 튜브의 공동 영역에 직접 부었다. 이층 튜브를 감압 하에 5 분간 탈기시키고, 유리관에 삽입하고 가압 중합 용기 내에 넣었다. 상기 용기를 밀봉시킨 후, 용기 내의 대기를 질소 기체로 완전히 대체시키고 0.1 MPa 까지 가압하였다. 상기 용기를 100℃ 까지 가열하고 용기 내의 조성물의 중합을 100℃ 에서 48 시간 동안 수행하였다. 이어서, 상기 용기를 0.8 MPa 까지 가압하고 120℃ 까지 가열하고, 중합 및 열 처리를 120℃ 에서 24 시간 동안 수행하여, IBXMA-MMA 공중합체로 형성된 내부 코어 영역을 형성하였다. 0.1 MPa 의 압력을 유지하면서 중합의 완료 후, 용기를 내부 코어 영역의 Tg 보다 낮은 80℃ 로 0.01℃/min 의 속도로 냉각시켰다. 이에 따라, 예비형성체가 수득되었다.
(드로잉)
중합이 완료되었을 때 관찰된, 수득된 예비형성체는 그 안에 함유된 기포 (질량 감소에 의한 것일 수 있음) 가 없는 것으로 확인되었다. 상기 예비형성체를 230℃ 에서 열 드로잉에 의해 드로잉하여 직경이 약 500 ㎛ 인 플라스틱 광섬유를 제조하였다. 상기 예비형성체는 드로잉 동안 기포를 포함하지 않은 것으로 확인되었으며, 이는 안정한 방식으로 길이가 300 m 인 섬유를 성공적으로 수득하는 데 기여하였다.
(1 차 코팅층의 형성)
다음으로, 크로스헤드 다이를 갖는 코팅 장치를 사용하여, 수득된 섬유의 외부 표면을, 106℃ 의 플로우-출발 (flow-starting) 온도를 갖는 저밀도-폴리에틸렌 (LDPE), "J-REX07A" (Japan POLYOLEFINS co., Ltd 사제) 으로 코팅하였다. 이에 따라, 평균 외경이 1.2 mm 이고 상기 섬유로 이루어져 있는 코팅 섬유 및 및 섬유 표면에 달라붙어 있고 두께가 0.35 mm 인 LDPE 로 형성된 1 차 코팅층이 수득된다.
(2 차 코팅층의 형성)
≪비난연성 코팅 조성물의 제조≫
스크루 사이에 위치한, FD/FD/ND/ND/RD (여기서, RD 는 역-공급 혼련 디스크이고, ND 는 천연-혼련 디스크이고, FD 는 전방향-공급 디스크이고 그 길이는 1D 이다) 가 압축 방향으로 배열된 혼련 디스크의 4 가지 조합 세트를 포함하는, 스크루 (screw) 직경이 40 mm 이고 스크루 L/D 가 40 인 Berstorffo 사제 이축 압출기를 사용하였다. 플로우 출발 온도가 103℃ 이고, JIS K 6922-2 에 따라 측정했을 때 용융 플로우 속도가 80 g/10 min 이고 밀도가 0.916 g/cm3 인 폴리에틸렌 (PE); 및 직경이 2 ㎛ 이고 99% 그레인 직경이 5 ㎛ 인 마그네슘 히드레이트를 각각 상이한 체적측정 공급기를 통해 8 kg/hr 의 속도로 상기 이축 압출기에 공급하여, 마그네슘 히드레이트 50 중량% 를 함유하는 혼합 조성물을 수득하였다. 중합체 스트랜드를 70℃ 의 압출 출구 온도에서 압출기의 노즐 (5mm ×l0) 로부터 압출하였다. 스크루 회전 속도는 100 rpm 이었고 벤딩 압력은 0. 85 atm 이었다. 상기 스트랜드를 마그네슘 히드레이트를 함유하는 비난연성 조성물로 형성된, 직경이 2 mm 이고 길이가 2 내지 3 mm 인 펠렛으로 절단하였다. .
<< 비난연성 코팅 조성물의 코팅 >>
그 크로스헤드 주사위가 교체된 코팅 압출기 (주사위 직경 6.7 mm; 주입구 직경 4.5 mm) 를 이용하였다. 20 m/분 의 속도로 코팅 압출기의 코팅선 상에서 코팅 섬유를 운반하여, 일차 코팅층으로 코팅된 섬유의 외부 표면을 수득한 비난연성 조성물로 코팅하였다. 이에 따라, 외측 직경 2 mm 인 케이블 및 두께 0.4 mm 인 비난연성 조성물로 형성된 이차층을 수득하였다. 도 1 은 수득한 케이블의 도식적 단면도이다. 수득한 광학 섬유 케이블 10 은 중심으로부터 외부 표면으로 각각 두께 0.3 mm, 0.085 mm, 0.015 mm, 0.35 mm 및 0.4 mm 인 내부 코어 영역 12, 외부 코어 영역 14, 클래드부 16, 일차 코팅층 18 및 이차 코팅층 20 으로 이루어졌다.
측정을 통해, 수득한 섬유가 650 nm 파장에서 170 dB/km 및 850 nm 파장에서 2700 dB/km 만큼 작은 광 투과 손실을 갖는 것으로 드러났다. 100 m 길이의 수득한 섬유의 투과 밴드는 1 GHz 로 측정되었다. 13 m 길이 섬유는 수득한 선유로부터 절단하여, 섬유의 중심 10 m 부분은 장비의 내부에 있고, 그 양 말단으로부터의 1 m 부분 및 2 m 부분은 각각 장비 외부에 있도록 압축 환경 시험 장비 "SH-240" 에 놓았다. 장비 외부 1 m 부분 섬유를 내부에 MELLES GLIOT Co., Ltd. 제조 밴드-통과 필터가 있는, Ando Electronic Co., Ltd. 제조 백색 광원 "AQ4303B" 에 Anritsu Co., Ltd. 제조 FC 커넥터 "MA9013A" 를 통해 연결하였고; 장비 외부의 2 m 부분 섬유를 상기와 동일한 FC 커넥터를 통해, Anritsu Co., Ltd. 제조 광학 전력계 "ML91OB" 에 연결하였다. 10 m 부분 섬유를 500 시간 동안 70℃-95 RH% 의 자동온도 조절장치 내에 놓았을 때, 광력 감소는 1 dB 로 측정되었다. 다음에, JPA No. 1995-244220 에 개시된 방법에 따라 수득한 케이블에 대한 굽힘 시험을 수행하여, 케이블 굽힘으로 야기되는 투과광 손실값 (dB) 을 측정하였다. 구체적으로, 케이블의 광 투과 손실값은 케이블을 60 mm 직경의 주축 주위 90°로 감고, 굽힘으로 인한 광 투과 손실의 증가를 확인하여 측정되었다. 최대 증가치는 0.07 dB 이었다.
[실시예 20]
외부 코어층 두께가 예비성형체에서 2 mm 이었고, 섬유 내 외부 코어층이 도 2 에 나타낸 바와 같이 더이상 두께를 갖지 않은 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다. 도 2 는 수득한 케이블의 도식적 단면도이다. 수득한 케이블 10' 은 중심으로부터 외부 표면으로 각각 두께 0.47 mm, 0.015 mm, 0.35 mm 및 0.4 mm 인 내부 코어 영역 12', 클래드 영역 16', 일차 코팅층 18' 및 이차 코팅층 20' 으로 이루어졌다. 수득한 케이블 및 섬유를 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 2]
영역 및 층의 두께가 변하였고, 이차층이 제조되지 않은 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다. 도 3 은 수득한 케이블의 도식적 단면도이다. 수득한 케이블 10" 은 중심으로부터 외부 표면으로 각각 두께 0.50 mm, 0.085 mm, 0.015 mm 및 0.725 mm 인 내부 코어 영역 12", 외부 코어층 14", 클래드 영역 16", 및 일차 코팅층 18" 으로 이루어졌다. 수득한 케이블 및 섬유를 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 21 및 23]
MMA 를 완전 이중수소화 MMA (MMA-d8) 로 대체하고, 디페닐술피드를 이중수소화 브로모벤젠 (BB-d5) 으로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
MMA 를 완전 이중수소화 MMA (MMA-d8) 로 대체하고, 디페닐술피드를 이중수소화 브로모벤젠 (BB-d5) 으로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 20 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
수득한 케이블 및 섬유를 각각 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 24 및 25]
MMA 를 완전 이중수소화 MMA (MMA-d8) 로 대체하고, 디페닐술피드를 DPS 유도체 (D3) 로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
MMA 를 완전 이중수소화 MMA (MMA-d8) 로 대체하고, 디페닐술피드를 DPS 유도체 (D3) 으로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 20 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
수득한 케이블 및 섬유를 각각 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 26 및 27]
MMA 를 완전 이중수소화 MMA (MMA-d8) 로 대체하고, IBXMA 를 이중수소화 IBXMA (IBXMA (D)) 로 대체하고, 디페닐술피드를 DPS 유도체 (D3) 로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
MMA 를 완전 이중수소화 MMA (MMA-d8) 로 대체하고, IBXMA 를 이중수소화 IBXMA (IBXMA (D)) 로 대체하고, 디페닐술피드를 DPS 유도체 (D3) 로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 20 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
수득한 케이블 및 섬유를 각각 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다.
[비교예 13]
단량체 혼합물을 MMA 로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
수득한 케이블 및 섬유를 각각 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다. 이제, 10 m 부분 섬유를 100 시간 동안 70℃-95 RH% 의 자동온도 조절장치에 놓은 후 광력 감소를 측정하였다.
[실시예 28 및 29]
단량체 혼합물을 완전 이중수소화 MMA (MMA-d8) 및 이중수소화 IBXMA (IBXMA (D)) 의 단량체 혼합물 (MMA-d8 대 IBXMA (D) 의 중량비는 7/3 임) 로 대체하고, 디페닐술피드를 DPS 유도체 (D3) 로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
단량체 혼합물을 완전 이중수소화 MMA (MMA-d8) 및 이중수소화 IBXMA (IBXMA (D)) 의 단량체 혼합물 (MMA-d8 대 IBXMA (D) 의 중량비는 7/3 임) 로 대체하고, 디페닐술피드를 DPS 유도체 (D3) 로 대체한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 20 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
수득한 케이블 및 섬유를 각각 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 30 및 31]
단량체 혼합물을 MMA 및 노르보르닐 메타크릴레이트 (NBXMA) 의 단량체 혼합물 (MMA 대 NBXMA 의 중량비는 7/3 임) 로 대체하고, 1 단계 중합을 100℃ 에서 96 시간 동안 수행하여 내부 코어 영역을 형성한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
단량체 혼합물을 MMA 및 노르보르닐 메타크릴레이트 (NBXMA) 의 단량체 혼합물 (MMA 대 NBXMA 의 중량비는 7/3 임) 로 대체하고, 1 단계 중합을 100℃ 에서 96 시간 동안 수행하여 내부 코어 영역을 형성한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 20 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
수득한 케이블 및 섬유를 각각 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다.
[실시예 32 및 33]
단량체 혼합물을 MMA 및 노르보르닐 메타크릴레이트 (NBXMA) 의 단량체 혼합물 (MMA 대 NBXMA 의 중량비는 7/3 임) 로 대체하고, 중합 후 냉각 단계를 4℃/분 에서 수행한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 19 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
단량체 혼합물을 MMA 및 노르보르닐 메타크릴레이트 (NBXMA) 의 단량체 혼합물 (MMA 대 NBXMA 의 중량비는 7/3 임) 로 대체하고, 중합 후 냉각 단계를 4℃/분 에서 수행한 것을 제외하고, 광학 섬유 및 케이블을 실시예 20 에서와 동일한 물질 및 동일한 방식으로 제조하였다.
수득한 케이블 및 섬유를 각각 실시예 19 에서와 동일한 방식으로 평가하였으며, 수득한 결과를 표 3 에 나타내었다.
[표 3]
본 발명은 우수한 광 전달 특성을 갖는 광학 부재, 특히 광 전달 손실이 본래 거의 없고 습기 또는 열에 의한 광 전달 손실의 증가가 거의 없는 광학 부재를 양호한 생산성으로 제조하는 데 기여한다. 본 발명은 또한 우수한 광 전달 특성을 갖고 다양한 특성, 예컨대 열안정성 및 비흡습성이 균형된 방식으로 개선된 광학 부재를 양호한 생산성으로 제조하는 데에도 기여한다.
본 발명은 본 구현예를 참조로 기재하였으며, 출원인의 의도는, 달리 한정되지 않을 경우 본 발명은 상기 기재내용에 의해 어떠한 의미로든 제한되지 않으며, 오히려 첨부된 특허청구범위에 설명된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위 내에서 광범위하게 이해된다는 것이다.

Claims (21)

  1. 하기에 나타낸 화학식 1 로 표시되는 화합물 (A) 및 하기에 나타낸 화학식 2 로 표시되는 화합물 (B) 를 포함하는 중합가능 단량체를 포함하는 중합가능 단량체 조성물; 및 중합가능 단량체 조성물의 중합을 개시할 수 있는 중합 개시제를 포함하는 중합가능 조성물:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    (식 중, X1 및 X2 는 각각 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X1 및 두개의 X2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y1 및 Y2 는 각각 H, D, CH3, CD3 또는 플루오르 (F) 를 나타내고; R1 은 분지쇄 C3-8 알킬기이고; R2 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기이고; 화합물 (B) 에 대한 화합물 (A) 의 몰비는 1/100 이상 4/1 미만이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 사슬 이동제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합가능 단량체 조성물의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 굴절률 조절제를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물을 중합시켜 분포된 굴절률 (distributed refractive index) 을 갖는 영역을 형성하는 것을 포함하는 광학 부재의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 계면-겔 (interfacial-gel) 중합에 따라 중합을 수행하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항의 방법으로 제조되는 광학 부재.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 조성물의 중합에 의해 제조되는 분포된 굴절률을 갖는 코어 영역 및 상기 코어 영역을 클래딩 (cladding) 하는 클래드 영역을 포함하는 광학 부재.
  8. 본질적으로 하기 화학식 X 로 나타내는 공중합체로 형성된 광학 부재:
    [화학식 X]
    (식 중, X1 및 X2 는 각각 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X1 및 X2 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y1 및 Y2 는 각각 H, D, CH3, CD3 또는 플루오르 (F) 를 나타내고; R1 은 분지쇄 C3-8 알킬기이고; R2 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기이고; m 및 n 은 각각 반복 단위의 몰비를 나타내는데, 단, m/n 은 1/100 이상 4/1 미만이다).
  9. 제 8 항에 있어서, 공중합체가 10,000 내지 1,000,000 의 범위 내의 중량-평균 몰 중량을 갖는 광학 부재.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 공중합체로 형성된 매트릭스를 포함하는 영역, 및 상기 영역이 화합물의 농도 분포를 갖는 매트릭스 내에 함유된 화합물을 포함함으로써 굴절률 내의 분포를 갖는 광학 부재.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 광학 부재를 드로잉 (drawing) 함으로써 제조되는 광섬유.
  12. 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물을 포함하는 중합가능 단량체 조성물; 중합가능 단량체 조성물의 개시용 중합 개시제; 및 중합가능 단량체 조성물의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 화합물을 포함하는 중합가능 조성물을 공동 용기 (hollow vessel) 내에서 중합시켜, 용기의 내부 표면으로부터 중심 쪽으로 중합체를 형성하는 것을 포함하는 광학 부재의 제조 방법:
    [화학식 3]
    (식 중, X3 은 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y3 은 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R3 은 C7 -20 지환족 탄화수소기이다).
  13. 제 12 항에 있어서, 중합가능 단량체 조성물이 추가로 하기 화학식 4 로 나타내는 화합물을 포함하는 방법:
    [화학식 4]
    (식 중, X4 는 H 또는 D 이고 두개의 X4 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y4 는 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R4 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1 -7 플루오로알킬기이다).
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 중합가능 조성물의 중합이 계면-겔 중합에 따라 수행되는 방법.
  15. 하기 화학식 3 으로 나타내는 화합물을 포함하는 중합가능 단량체 조성물; 중합가능 단량체 조성물 개시용 중합 개시제; 및 중합가능 단량체 조성물의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 화합물을 포함하는 중합가능 조성물을 중합시켜, 분포된 굴절률을 갖는 영역을 형성하는 것을 포함하는 광학 부재의 제조 방법:
    [화학식 3]
    (식 중, X3 은 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고; 두개의 X3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며; Y3 은 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R3 은 C7-20 지환족 탄화수소기이다).
  16. 제 15 항에 있어서, 중합가능 단량체 조성물이 추가로 하기 화학식 4 로 나타내는 화합물을 포함하는 방법:
    [화학식 4]
    (식 중, X4 는 H 또는 D 이고 두개의 X4 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y4 는 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R4 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1 -7 플루오로알킬기이다).
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 광학 부재.
  18. 분자량이 10,000 내지 1000,000 이고 하기 화학식 X-1 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체로 본질적으로 형성되는, 분포된 굴절률을 갖는 영역을 포함하는 광학 부재:
    [화학식 X-1]
    (식 중, X3 은 수소 (H) 또는 중수소 (D) 를 나타내고 두개의 X3 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y3 은 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R3 은 C7 -20 지환족 탄화수소기이다).
  19. 제 18 항에 있어서, 중합체가 하기 화학식 X-2 로 나타내는 반복 단위를 추가로 포함하는 광학 부재:
    [화학식 X-2]
    (식 중, X4 는 H 또는 D 이고 두개의 X4 는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; Y4 는 H, D, CH3 또는 CD3 이고; R4 는 1 내지 15 개의 플루오르 원자로 치환된 C1-7 플루오로알킬기이다).
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 중합체로 형성된 매트릭스를 포함하는 영역, 및 상기 영역이 화합물의 농도 분포를 갖는 매트릭스 내에 함유된 화합물을 포함함으로써, 굴절률 내에 분포를 갖는 광학 부재.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항의 따른 광학 부재를 드로잉함으로써 제조되는 광섬유.
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