DE3912149A1

DE3912149A1 - Transparente thermoplastische formmasse

Info

Publication number: DE3912149A1
Application number: DE19893912149
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Groh; Peter Dr Herbrechtsmeier; Rudolf Dr Heumueller; Juergen Dr Theis; Gerhard Dr Wieners
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1989-04-13
Publication date: 1990-10-18
Also published as: WO1990012044A1; AU5432990A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf amorphe 2-Fluoracrylsäure ester-Copolymere mit hoher Glasübergangstemperatur und hoher Lichtdurchlässigkeit.

Ester der 2-Fluoracrylsäure und Polymere aus diesen Estern sind bereits bekannt (vgl. DE 29 50 491). So wird der polymere Phenylester der 2-Fluoracrylsäure beschrieben, der eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, jedoch eine niedrige Lichttransmission, bedingt durch höhere Lichtstreubeiträge des Phenylrings und durch höhere Absorptionsbeiträge der Wasserstoffatome in Säure- und Alkoholkomponente des Esters.

Ferner ist ein optisches Material bekannt, das aus polymeren 2-Fluoracrylsäureestern insbesondere aliphatischer Alkohole besteht, die sowohl in der Alkohol- als auch in der β-Stellung der 2-Fluoracrylsäurekomponente Deuteriumatome enthalten können (EP 1 28 517). Diese Polymeren weisen Brechungsindices zwischen 1,45 und 1,60 und Glasübergangstemperaturen zwischen 100 und 200°C auf und dienen als Kernmaterial für optische Fasern (Lichtwellenleiter). Polymere 2-Fluoracrylsäureester fluorhaltiger Alkohole niedrigeren Brechungsindexes werden in der genannten Druckschrift als Mantelmaterialien für optische Fasern eingesetzt.

Herstellung und Eigenschaften der Poly-(2-fluoracrylsäurefluoralkylester) sind ebenfalls bekannt (vgl. EP 1 28 516). Die Polymeren werden durch radikalisch initiierte Polymerisation der Monomeren in Masse, Lösung oder Suspension in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C hergestellt. Sie weisen Brechungsindices zwischen 1,36 und 1,44 und Erweichungstemperaturen zwischen 80 und 140°C auf.

Schließlich sind Homo- und Copolymere bekannt, die 2-Fluoracrylsäurehexafluorisopropylester enthalten und die zur Herstellung von transparenten Gegenständen verwendet werden (vgl. EP 2 03 462). Die Glasübergangstemperaturen für das Homopolymere werden mit 108°C, für Copolymere aus dem Hexafluorisopropylester und dem Methylester in den Gewichtsverhältnissen 45 : 55, 66 : 34, 79 : 21 mit 140°C, 142°C und 133°C angegeben. Die Copolymeren mit einem hohen Gehalt an dem Methylester (55 bzw. 34 Gew.-Teile des Methylesters) weisen zwar hohe Glasübergangstemperaturen und Brechungsindices auf, ihre Lichtdurchlässigkeit ist jedoch wegen der im Polymeren vorhandenen Zahl der Kohlenstoff- Wasserstoff-Bindungen unzureichend. Die Lichtdurchlässigkeit der Polymeren mit einem hohen Gehalt an dem Hexafluorisopropylester (79 bzw. 100 Gew.-Teile) ist zwar höher, die angegebenen Glasübergangstemperaturen sind jedoch für viele Anwendungsbereiche von Polymer-Lichtwellenleitern zu niedrig.

Darüber hinaus wurde bereits vorgeschlagen, Lichtwellenleiter aus Poly(2-fluoracrylsäureestern) im Kern und entweder Poly-(2,3-difluoracrylsäureestern) oder Copolymeren aus TFE, Perfluoralkylvinylethern und ω-Alkoxycarbonyl(perfluoralkylvinylether) im Mantel eines Lichtwellenleiters einzusetzen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polymers, das zugleich eine hohe Lichtdurchlässigkeit im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist, das sich zu Lichtwellenleitern für hohe Übertragungslängen und hohe Dauergebrauchstemperaturen verarbeiten läßt.

Die Erfindung betrifft somit eine transparente thermoplastische Formmasse, bestehend aus 50 bis 95 Gew.-% an Einheiten, die sich von einer Verbindung der Formel I ableiten

R¹₂C=CF-COO-C(CF₃)₂-R² (I)

worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein Deuteriumatom bedeuten, und 50 bis 5 Gew.-% an Einheiten, die sich von einer Verbindung der Formel II ableiten

R³₂=CF-COO-CR⁴₃ (II)

worin R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein Deuteriumatom bedeuten.

Die erfindungsgemäße Formmasse besteht zu 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 90, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% aus Einheiten, die sich von einer Verbindung der Formel I ableiten:

R¹₂C=CF-COO-C(CF₃)₂-R² (I)

In dieser Formel sind R¹ und R² gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder ein Deuteriumatom, vorzugsweise ein Deuteriumatom.

Weiterhin besteht die Formmasse zu 50 bis 5, vorzugsweise 40 bis 10, insbesondere 30 bis 10 Gew.-% aus Einheiten, die sich von einer Verbindung der Formel II ableiten:

R³₂=CF-COO-CR⁴₃ (II)

In dieser Formel sind R³ und R⁴ gleich oder verschieden und bedeuten ein Wasserstoffatom oder ein Deuteriumatom, vorzugsweise ein Deuteriumatom. Besonders bevorzugt sind für R¹, R², R³ und R⁴ Deuteriumatome.

Zusätzlich kann die Formmasse gegebenenfalls aus Einheiten bestehen, die sich von Vinylverbindungen ableiten, welche mit den Monomeren der Formel I und der Formel II copolymerisierbar sind.

Die Formmasse weist eine hohe Glasübergangstemperatur auf, die überraschenderweise sogar zum Teil die Glasübergangstemperatur sowohl des Homopolymeren, das sich von Monomereinheiten der Formel I, als auch des Homopolymeren, das sich von Monomereinheiten der Formel II ableitet, übertrifft.

Die Lichtabsorptionsbeiträge der Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindungen dieser Polymere bei 650 nm sind deutlich geringer als die Absorptionsbeiträge der Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindungen im Polymethylmethacrylat. Die Lichttransmission der Formmasse, die Einheiten enthält, die sich von den Formeln I und II ableiten, in denen R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome bedeuten, ist daher bereits überraschend hoch. Die Lichttransmission nimmt weiterhin zu, je mehr der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Deuteriumatome sind.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln I und II kann beispielsweise nach folgendem Vorbild erfolgen:
In einem ersten Verfahrensschritt wird 2-Fluormalonsäure- dimethylester mit Formaldehyd umgesetzt, dann in einem zweiten Verfahrensschritt der erhaltene 2-Hydroxylmethyl-2- fluormalonsäure-dimethylester hydrolysiert, decarboxyliert und dehydratisiert und anschließend in einem dritten Verfahrensschritt die erhaltene 2-Fluoracrylsäure, gegebenenfalls nach Überführung in ein 2-Fluoracrylsäure- halogenid, zu 2-Fluoracrylsäure-hexafluorisopropylester oder -methylester verestert (vgl. EP 2 03 462).

Die Monomeren der Formeln I und II sind mit anderen Vinylverbindungen copolymerisierbar. Solche besonders geeigneten Vinylverbindungen sind Ester der Methacrylsäure, vorzugsweise Methacrylsäurealkylester mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Beispiele hierfür sind insbesondere Methacrylsäuremethylester. Das Gewichtsverhältnis der Monomeren der Formeln I und II zu den als Comonomeren eingesetzten anderen Vinylverbindungen beträgt im allgemeinen 60 : 40 bis 99 : 1, vorzugsweise 80 : 20 bis 99 : 1.

Die Polymerisation wird in üblicher Weise, vorzugsweise in Masse, mit Hilfe eines radikalisch wirksamen Initiators durchgeführt. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und organische Peroxide wie Dicumylperoxid, t.-Butylperoxid, t.-Butylperoctoat, t.-Butylperoxyisopropylcarbonat, t.-Butylhydroperoxid und t.-Butylperoxyisobutyrat. Die Menge des Initiators liegt im Bereich von 0,001 bis 3, vorzugsweise 0,003 bis 0,3 Mol pro 100 Mol des oder der Monomeren. Vorteilhaft ist die Durchführung der Polymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels (Reglers). Hierfür eignen sich insbesondere Merkaptane wie Butylmerkaptan, t.-Butylmerkaptan, Propylmerkaptan, Phenylmerkaptan, Pentafluorphenylmerkaptan und t.-Hexylmerkaptan sowie Ester der Merkaptoessigsäure, z. B. Ethylmerkaptoacetat und Ethylenglykolbis(merkaptoacetat). Die Polymerisationstemperatur beträgt 60 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 130°C.

Es ist empfehlenswert, das Reaktionsgemisch vor Beginn der Polymerisationzu entgasen. Hierzu wird das Reaktionsgemisch aus Monomeren, Initiator und gegebenenfalls Regler in einem Reaktor zunächst auf eine Temperatur von mindestens -100°C abgekühlt, dann wird der Reaktor evakuiert und in verschlossenem Zustand auf eine Temperatur von0 bis 25°C erwärmt; dieser Vorgang kann mehrere Male wiederholt werden.

Die erfindungsgemäße Formmasse entsteht in Form einer glasklaren Masse, die thermoplastisch verformbar ist.

Aus dieser Formmasse können optische Gegenstände, insbesondere Lichtwellenleiter, darunter Lichtwellenleiter mit Kern-Mantel-Struktur, hergestellt werden. Die Lichtwellenleiter können die Formmasse sowohl im Kern als auch im Mantel enthalten. Bei der Auswahl des Kern- und des Mantelmaterials ist zu beachten, daß die Brechungsindices des Kernmaterials n _K und des Mantelmaterials n _M eines Lichtwellenleiters die Gleichung

n _K - n _M < 0,01

erfüllen. Vorzugsweise werden als Kernmaterialien solche Copolymere eingesetzt, die Monomereinheiten der Formeln I und II enthalten, in denen R¹ und R³ Deuteriumatome bedeuten. Bevorzugt werden Copolymere, die Monomereinheiten der Formeln I und II enthalten, in denen R¹, R³ und R² Deuteriumatome bedeuten. Besonders bevorzugt werden Copolymere, die Monomereinheiten der FormelnI und II enthalten, in denen R¹, R², R³ und R⁴ Deuteriumatome bedeuten. Die Lichttransmission dieser Lichtwellenleiter ist, verglichen mit Lichtwellenleitern, die sich von Monomereinheiten gemäß den Formeln I und II ableiten, in denen R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome bedeuten, deutlich verbessert. Die Lichtransmission dieser Polymeren ist so gut, daß Lichtwellenleiter, die aus solchen Polymeren hergestellt werden, auch im Wellenlängenbereich von 850 nm eingesetzt werden können, in dem aufgrund der leistungsstarken Leuchtdioden und Halbleiterlaser, die für diesen Wellenlängenbereich zur Verfügung stehen, besonders große Übertragungslängen für Lichtsignale sowohl in Polymer-Lichtwellenleitern als auch in Quarzglas- Lichtwellenleitern ermöglicht werden.

Als Mantelmaterialien können Copolymere eingesetzt werden, die Monomereinheiten enthalten, die sich von den Formeln I und II ableiten und aufgrund ihres, verglichen mit dem Kernmaterial, höheren Gehaltes an Monomereinheiten der Formel I einen niedrigeren Brechungsindex aufweisen. Daneben können Polymere als Mantelmaterialien eingesetzt werden, die Monomereinheiten enthalten, die sich von Fluoralkylestern, insbesondere vom Hexafluorisopropylester oder vom Perfluor-2,3-dimethyl-2-butylester der 2,3-Difluoracrylsäure ableiten, sowie Copolymere, die Monomereinheiten enthalten, die sich von Tetrafluorethylen, von Perfluoralkylvinylethern sowie von (Perfluor-3-oxa-4- pentenylcarbonsäure)methylester oder vom (Perfluor-4-oxa-5- hexenylcarbonsäure)methylester ableiten.

Beispiele 1 bis 6

Ein Gemisch aus 2-Fluoracrylsäurehexafluorisopropylester (Formel I, Bedeutung von R¹ und R² siehe Tabelle 1) und 2-Fluoracrylsäuremethylester (Formel II, Bedeutung von R³ und R⁴ siehe Tabelle 1), das die beiden Monomeren nach Maßgabe der Tabelle 1, zusammen 100 g, enthielt, wurde mit 0,02 g t.-Butylperoxyisopropylcarbonat und 0,15 g Butylmerkaptan versetzt und mittels eines Membranfilters (Porenweite 45 nm) filtriert und in ein partikelfrei gespültes Glasgefäß gefüllt. Das Gemisch wurde entgast, indem das Gemisch für die Dauer von 20 Minuten mit Heliumgas durchperlt wurde, wobei der Sauerstoffpartialdruck über dem Gemisch auf ein Tausendstel des Sättigungswerts herabgesetzt wurde. Das Gemisch wurde in Heliumatmosphäre auf -60°C abgekühlt und evakuiert. Das Glasgefäß wurde danach zugeschmolzen und das Produkt zunächst für 15 h auf 75°C, später für weitere 24 h auf 115°C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde ein glasklares Polymerisat erhalten, das die nachstehenden Eigenschaften (siehe Tabelle 1) aufwies.

Tabelle 1

Die Viskositätszahl (in cm³/g) wurde an Lösungen von einem Gewichtsteile des Polymeren in 100 Gew.-Teilen Essigester bei 25°C bestimmt.

Der Restmonomergehalt (angegeben in Gew.-Teilen pro 100 Teile des Polymeren) wurde gaschromatographisch mit Hilfe eines inneren Standards an Lösungen von 5 Gew.-Teilen des Polymerisats in 100 Teilen eines geeigneten Lösemittels bestimmt.

Der Brechungsindex wurde mit Hilfe eines Abbe-Refraktometers an bis zur Konstanz des Meßwerts getrockneten Gießfilmen des Polymeren aus einem geeigneten, niedrigsiedenden Lösemittel gemessen.

Die Glasumwandlungstemperatur wurde mittels Differentialkalorimetrie (DSC) bei einer Aufheizrate von 20°C/min bestimmt.

Beispiel 7

10 kg Methylethylketon und 5 kg 2,3-Difluoracrylsäurehexafluorisopropylester wurden mit 12,5 kg Azobisisobutyronitril (AIBN) versetzt, mit Stickstoffgas durchperlt und 48 h bei 60°C in Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Produkt wurde anschließend in Benzin (Siedebereich 60 bis 80°C) gefällt und mittels eines Filters gesammelt. Das Produkt wurde anschließend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und wies folgende Eigenschaften auf:

Ausbeute\|91%
Glasübergangstemperatur	95°C
Brechungsindex	1,341
Viskositätszahl (1% in Essigester, 25°C)	38 cm³/g

Beispiel 8

Ein Polymerisat, das nach den Angaben in Beispiel 3 hergestellt worden war, wurde in einem Kolbenextruder aufgeschmolzen und zum Kern eines Lichtwellenleiters extrudiert. Das Polymerisat nach Beispiel 7 wurde in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasungszone eingespeist und zum Mantel des Lichtwellenleiters verarbeitet. Die Eigenschaften des Lichtwellenleiters werden in Tabelle 2 beschrieben.

Beispiel 9 und 10

Ein Polymerisat, das nach den Angaben in den Beispielen 4 und 5 hergestellt worden war, wurde in einem Kolbenextruder aufgeschmolzen und zum Kern eines Lichtwellenleiters extrudiert. Ein Copolymerisat, das sich zu 60 Gew.-Teilen vom Tetrafluorethylen, zu 34 Gew.-Teilen vom Perfluorpropylvinylether und zu 6 Gew.-Teilen vom (Perfluor-3-oxa- pentenylcarbonsäure)methylester (Schmelzindex: 13 g/10 min bei 230°C, 3,8 kg Auflagegewicht) ableitet, wurde in einen Doppelschneckenextruder mit Entgasungszone eingespeist und zum Mantel des Lichtwellenleiters verarbeitet. Die Eigenschaften des Lichtwellenleiters werden in Tabelle 2 beschrieben.

Beispiel 11

Ein Polymerisat, das nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in einem Kolbenextruder aufgeschmolzen und zum Kern eines Lichtwellenleiters extrudiert. Ein Polymerisat, das nach den Angaben in Beispiel 6 hergestellt worden war, wurde in einem Kolbenextruder aufgeschmolzen und zum Mantel des Lichtwellenleiters verarbeitet. Die Eigenschaften des Lichtwellenleiters werden in Tabelle 2 beschrieben.

Tabelle 2

Die Dämpfung wurde an 30 m langen Stücken der Lichtwellenleiter dadurch bestimmt, daß Licht einer Wellenlänge (650 nm, 830 nm) an einem Ende des Lichtwellenleiters eingekoppelt und die Lichtintensität am anderen Ende in Abhängigkeit von der Länge des Lichtwellenleiters, der nach jeder Messung um eine bestimmte Länge verkürzt wurde, gemessen wurde. Aus einer logarithmischen Auftragung der Lichtintensitäten gegen die Länge des Lichtwellenleiters in km ergibt sich die Dämpfung als Steigung.

Zur Prüfung der Wärmebeständigkeit wurde je ein Stück des Lichtwellenleiters in normaler Umgebungsluft zwei Stunden bei den angegebenen Temperaturen gelagert und anschließend die Dämpfung gemessen.

Zur Prüfung der Biegefestigkeit ("Biegetest") wurde ein 20 m langes Stück eines Lichtwellenleiters in die Dämpfungsmeßeinrichtung eingespannt, die Dämpfung bestimmt und ein 50 cm langes Stück dieses Lichtwellenleiters um einen Stab von 10 mm Durchmesser gewunden. Der Lichtwellenleiter wurde wieder vom Stab gelöst und gerade ausgerichtet. Danach wurde die transmittierte Lichtintensität erneut gemessen und die Erhöhung der Dämpfung infolge der Deformation des Lichtwellenleiters, umgerechnet in dB/km, zur Dämpfung des ungeschädigten Lichtwellenleiters hinzugezählt.

Claims

1. Transparente thermoplastische Formmasse, bestehend aus 50 bis 95 Gew.-% an Einheiten, die sich von einer Verbindung der Formel I ableiten R¹₂C=CF-COO-C(CF₃)₂-R² (I)worin
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein Deuteriumatom bedeuten und 50 bis 5 Gew.-% an Einheiten, die sich von einer Verbindung der Formel II ableitenR³₂=CF-COO-CR⁴₃ (II)worin R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder ein Deuteriumatom bedeuten.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einheiten der Formeln I und II enthält, worin R¹, R², R³ und R⁴ Deuteriumatome sind.

3. Verwendung der Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Lichtwellenleitern.

4. Lichtwellenleiter mit Kern-Mantel-Struktur, wobei der Brechungsindex des Kernmaterials um 0,01 größer ist als der Brechungsindex des Mantelmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einer Formmasse nach Anspruch 1 besteht.

5. Lichtwellenleiter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Kern als auch der Mantel jeweils aus einer Formmasse nach Anspruch 1 besteht.

6. Lichtwellenleiter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einer Formmasse nach Anspruch 1, der Mantel aus Poly-(2-fluoracrylsäurefluoralkylester) besteht.

7. Lichtwellenleiter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einer Formmasse nach Anspruch 1, der Mantel aus einem Polymeren besteht, das Einheiten enthält, die sich von Fluoralkylestern der 2,3-Difluoracrylsäure ableiten.

8. Lichtwellenleiter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einer Formmasse nach Anspruch 1, der Mantel aus einem Copolymeren besteht, das Monomereinheiten enthält, die sich vom Tetrafluorethylen, von einem Perfluoralkylvinylether oder von einem l-Alkoxycarbonyl-perfluoralkylvinylether ableiten.