JPS60168704A - 光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、亜水素原子を含有する重合体からなる光学材
料に関する。

従来、アラスナック製のレンズ、覗窓、照明保護カバー
、光学繊維等の材料としてポリメチルメタクリレート（
ＰＭＭＡ）が広く利用されている。

しかしながらＰＭＭＡは、灰素原子に結合している水素
原子を多く含有しているため、ＰＭＭＡを主成分とする
光学材料は、赤色領域に炭素−水素結合の振動吸収によ
る著しい透光損失がある。この問題を解決する目的で、
近年重水素置換ポリメチルメタクリレート（Ｐ　Ｍ　Ｍ
　Ａ−：ｄａ　）を光学材料として用いる試みがなされ
ている（特開昭５４−６５５５６号公報）。

ＰＭＭＡ−ｄＩＩは、特にこれを光源を高輝度赤色Ｇ３
　・ＡＪ−Ａ８発光ダイオードとする光学繊維の芯（コ
ア）に用いた場合、この光学繊維は、ＰＭＭＡ’ｉコア
とする光学繊維がわずか１６０　ｍ　シか信号を伝送す
ることができないのに対し、ｉａｏｏｍも信号を伝送す
ることができる優れた透光特性を有している。ところが
ＰＭＭＡ　ｄｓは、熱分解温度や軟化温度が低く、また
繊維状に加工したときその可視性は良好なものでなく、
光学繊維芯材等光学材料としてはその用途が制限されて
いた。

本発明の目的は、ＰＭＭＡ−ｄ８と同様良好な透光性能
を有し、かつＰＭＭＡ−ｄ、にはない浸れた可焼性や耐
熱性を有する高分子光学材料を提供することである。

かかる本発明の要旨は、式： ％式％ （式中、ＸｌおよびＸ２は同一または相異なり水素また
は重水素、Ｒけ重水素置換低級アルキル基を示す。） で表わされる構造単位を９０モル％以上含有する重合体
からなる光学材料に存する。この重合体の赤色領域の透
光損失が実用上充分小さなものである為には１重合体に
含有される水素原子重量が重合体１ｇあた９２０ｇ９以
下であることが好ましい。

上記構造単位（ａ）を有する重合体は、通常式：％式％ （式中、ＸＩ　、　Ｘ２およびＲＦｉ前記と同じ。）で
表わされる単量体を単独で重合するか、あるいは他のエ
チレン性不飽和単軍体を共重合することによって得るこ
とができる。

他のエチレン性不飽和単量体の例としては、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステルオＪ：　Ｄこれらの重
水素置換物が挙けられる。

式（ｂ）で表わされる単量体は、例えばホルムアルデヒ
ドまたは重水素置換ホルムアルデヒド、フッ化水素およ
びテトラフルオロエチレンを反応させで表わされるオキ
セタンを得、このオキセタンと重水素置換低級アルコー
ル、ヨウ化ナトリウムおよび亜鉛とを反応きせることに
よって得ることができる。

式（ｂ）で表わされる単量体等は１通常塊状、溶液、懸
濁または乳化重合法を利用して重合される。重合開始剤
は、溶液および懸濁重合では通常アゾ系化合物または有
機過酸化物が用いられ、例えばアゾビスイソブチロニト
リル、イソブチリルパーオキシド、オクタノイルパーオ
キシド、ジーイソーブロピルバーオキシージーカーホネ
ート、または式％式％） ＣＯＯ）２　、　（ＣＪＣＦ２　ＣＦ２　Ｃｏｏ　）２
　等で表わされる含フツ素有機過酸化物等が挙けられる
。乳化重合では１通常過硫酸塩等の酸化剤、亜硫酸ソー
ダ等の還元剤および硫酸鉄（６）等の遷移金属の塩類か
らなるレドックス開始剤が用いられる。

塊状、溶液または懸濁重合では、重合体の分子量分布を
調整するためにメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いる
ことができる。連鎖移動剤の添加割合は、通常単量体１
００重量部に対し０．０１〜１重量部である。

溶液および懸濁重合で用いられる有機媒体は通常ＣＣＪ
２　Ｆ２　、ＣＣｌ２　Ｆ　ＣＣｌＦ２　、　ＣＣｌＦ
２　ＣＣｌＦ２　。

メチルイソブチルケトン等炭化水素系化合物である。

重合温度は５重合開始剤の分解温度を考慮して適宜決定
されるが、通常は各重合法とも０−１００℃である。

重合圧力は、各重合法とも通常０〜５０　Ｋｇ　／　ｄ
ゲージの範囲である。

上記各重合法で得られる重合体の分子量は、通常ゲルバ
ーミエーシぢン法で測定して２０〜５００万の分布を有
し、屈折率は、１，４５〜１．５０、軟度温度は１００
〜１５０”Ｃである。

本発明に係る光学材料は、光学繊維芯材、コンタクトレ
ンズ、光デイスク板、有機ガラス等に利用できるが、特
に光学繊維芯材として好適なものである。

次に単量体を合成した参考例およびこの単量体を重合し
て得られる重合体を利用した光学繊維の史施例ならびに
比較例を示す。

なお、実施例および比較例中の重合体のメルトインガラ
ス（ＭＩ　）、熱分解温度（ＴＤ）および含有水素原子
重量（残存氷菓）は、次に示す方法でめた値である。

ＭＩ 重合体を内径９．５０のシリンダー（高車製作所製高化
式７０−テスグー）に装填し、２３０°Ｃの温度に５分
間保ち、その後７　ｋｇのピストン荷重で内径２．１ｍ
長さ８Ｈのオリフィスを通しＩＯ分間ンこ押し出されて
出てきた重合体の重量＜ｙ＞。

Ｄ 示差熱天秤を用い１重合体を空気中１０°Ｃ／分の昇温
速度で加熱し、重合体車量が減少し始める温度（ｄ。

残存水素 アセトン−ｄｅｌＯｆおよびベンセン０．１：１ｉｏｙ
（水素原子ｔｏｔＪｇ含有）からなる溶液のＩＨ核磁気
共鳴（’ＨＮＭＲ）分析を行い、アセトン−ｄ６とベン
ゼンの水素原子の相対シグナル強度よ妙アセトン−ｄ６
に含有される水素原子重量ｆ％ｌをめ、次ぎにアセトン
−ｄｇｌＯｇ、ベンゼン０．１３０９および重合体ｉｆ
からなる浴液の’ＨＮＭＲ分析を行い、相対シグナル強
度からアセトン−ｄ６および重合体に含有される水素原
子重量の和（ｑ）をめ、この値から先にめたアセトン−
ｄ６に含有される水素原子Ｎ量を減じて得られる値（ｑ
）。

参考例１　（ＣＤ　２　＝　ＣＦＣＯＯＣＤｘの合成）
（ｉ）重水素置換ホルムアルデヒド５００ｇおよびフン
化水素１５００９をオートクレーブに仕込み、次゛いて
テトラフルオロエチレン’ｒ８ｋｑ／ｃｄ−ｃ、の圧力
になるまで供給し、８０°Ｃで６時間反応させた。なお
、反応中はテトラフルオロエチレンをオートクレーブに
連続的に供給することにより、オートクレーブ内圧を該
圧力一定に保った。反応終了後、反応混合物を氷水中に
投じ、有機層を分離した後、氷水を加えた炭酸水素ナト
ｖウム飽和水溶液で中和し、単蒸留して２０〜８０　’
Ｃの留分（２，２，８，３−テトラフルオロ重水素置換
オキセタン）を分取した。

酸型は３４０ノであった。

（ｉｉ）重水素置換メタノール５５４　ｆ　、沃化ナト
リウム１６５ｇおよび亜鉛（粉末）　１８０１／を１０
００ｍ／？の四つロフラスコに仕込み、４０°Ｃに加熱
しよく攪拌しながら上記得られたオキセタン１３２ｇを
滴下ロートから３時間かけて滴下した。その後、得られ
た反応混合物を１３ＱｊｆｆｊｆＨｇで減圧蒸留し・４
１〜５０°Ｃの留分を分取してα−フルオロ重水素置換
メチルアクリレート（ＣＤ２　＝　ＣＦ　Ｃ００ＣＤｘ
　）　８３　ｆを得た。

参考例２　’　（ＣＨ２−ＣＦ　ＣＯＯＣＤ、ｌの合成
）参考例１の止水素置換ホルムアルデヒドに代えてホル
ムアルデヒドを用いたｅｌかＶｉｔ考例１と同様の手順
で標記化合物８８ｙ（６５朋Ｈｇ８５〜４０°Ｃ）を得
た。

実施例１ １０００、ｖ７の４つ目フラスコに四塩化炭素５００９
およびアゾビスインブチロニトリル０．０１＆を入れ、
空間部を窒素で置換した後７０’Ｃに加熱し攪拌しなが
ら滴下ロートから前記参考例Ｉで調製したα−フルオロ
重水素置換メチルアクリレート（ＦＭＡ）５０　ｆ　ｆ
８０分かけて滴下した。滴下終了後、該温度で１時間攪
拌を続けた。その後反応混合物をパイレックス１ＩＧ４
（イワキガラス社ｈ＞のガラスフィルターで沖過し、得
られた固体を２０絹塊の減圧下８０°Ｃで１６時間乾燥
し、４８１／の上記アクリレートの重合体を得た。Ｍ　
Ｉ　（ｙ）　ｕ　１２Ｂ、　ＴＩ）は３０９°Ｃ１残存
水素は０．５１１ｆ／！であった。ゲルバーミニ−ジエ
ン法で測定した重合体の分子量は、５０〜２５０ガの分
布を有していた。

上記得られた重合体を２３０℃に加熱しピストン式押出
磯で押し出して直径０．８調の繊維状のものを作り１次
いでこれを１８０°Ｃで１．６倍に延伸して直径０．６
５　Ｍの光学繊維のコアを調製した。このコアをメチル
エチルケトンを溶媒とし３５°Ｃで測定ｉＭ　合ｎ１５
車量％のメチルインフ′チルケトンＲ１ｆ＆−に５Ｑｃ
ｍ１分の速度で浸漬し、コアにペンタフルオロメタクリ
レート重合体ケ被覆した。その後５０°Ｃで５時間乾燥
して光学繊維を得た。

この光学繊維の鞘（クラッド）の厚みは、光学繊維の横
断面を電子顧餓鏡で写真撮影し測定した結果０．１８〜
０．１６１７Ｉ’ｔ’　６　ッ７’Ｃ０上記得られた光
学繊維の赤色領域の透光損失をオペレックス社帥モデル
ＦＰ−８８９改造・機で調べたところ、波長６９４　Ｘ
ｓｍ　ｆ；、−よびｆ３５Ｑｎｍでの透光損失はそれぞ
れ８５ｄＢ／ｋｍおよび１１４　ｃｔＢ７１．Ｂと良好
なものであった。

またこの光学繊維を１１０°Ｃの算囲気下に１００時間
放置し、その後波長６９４ｎｍでの透光損失を自ｉＪ記
と同蝋にして測定したが、１０８ｄＢ／ｈとほとんど性
能の低下はみられなかった。

上記と同じ光学繊維を、直径が３闘および１間の鋼棒に
まきつけ光学繊維の可焼性をみたが、いずれの場合もひ
び割れすることはなかった。

実施例２ 光学繊維のクラツド材に、実施例１と同様の手ＩＵｔテ
１ｉｌｌ＋定シ＆　Ｃη〕が０．６８のへ７′タフルオ
ロイソプチルメタクリレート 重合体を用いた他は、実施例１と同様の手順で光学繊維
を調製した。この光学繊維について実施例１と同様波長
６９４ｎｍおよび８５０ｎｍ　での透光損失を測定した
ところ、１５１ｄＢ、ろｉの良好ひ畑米−玄痔比較例１ ＦＭＡ５（［にかえてメチルメタクリレート５０１！を
用いた他は実施例１と同様の手順で本合体および光学繊
維を調製した。波長６９４１１．ｍ　および８５０１１
１１１での透光損失は、それぞれ４４０６Ｂ／ｋｔＲお
よび２１２０ｄＢ／ｋＭと非常に悪く、また実施例１お
よび２と同様にして行った加熱後の透光損失の測定では
、繊維は３０％収縮し、透光損失は波長５９４ｎｍで８
９０ｄＢ、４ｍと著しく態化していた。

比較例２ ＦＭＡ５０ｆ！にかえて重水素置換メチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ−ｄ、）５Ｑｙを用いた他は実施例１と同様
の手順で重合体および光学繊維を調製した。

なお、重合体のＴＤは２６５°Ｃであった。

波長６９４ｎｍおよび８５０ｎｍでの透光損失ば、それ
ぞれ１８８ｄＢ、４ｍおよび１７２ｄＢ／ｈと良好なも
のであったが、１１０″Ｃで１００時間加熱後、繊維は
収縮し、透光損失は波長５５４ｎｍで８２６ｄＢｌｋ肩
と著しく悪化していた。

ま７’ｉ（火施ｔ’ｌｌ　ｌと同様にして光学繊維の可
撓性をみたが、直径１羽の鋼棒にまきつけた場合ひび割
れが生じた。

実施例３〜４および比較例３ ’１例３でＦ　Ｍ　Ａ　４９．５９およびメチルアクリ
レート（ＭＡ）０．５ｙ、実施例４でＦＭＡ４８．４ｆ
およびＭＡｌ、６Ｌ、比較例３でＦＭＡ８８．９ｆ　お
ヨ□ＭＡ　１１．１ｙｋＷ施例工のＦＭＡ５ｏｙにがえ
て用いたほかは、実施例１と同様の手順で重合体および
光学繊維を調製した。

実施例３〜４および比較例３で得られた重合体（７）Ｍ
Ｉｆｄ、それぞｉ　１４１．１８３および２３０．８存
水素は、それぞし１１．２．、６．、／ｙ−！　オよび
８０．ＯＦｄ／／’１、光学繊維の波長８５Ｑ１＋ｍで
の透光損失は、それぞ１３２．６８０オよヒ１８７０ｄ
ｌ１４ａ　テあった。以上の結果から、残存水素が３０
．ｏダ／ｙと多い比較例３で得られた重合体は、それか
ら調製される光学繊維の透光性能も劣ったものであるが
、残存水素の少い実施例１〜４で得られた重合体は、そ
れから調製される光学繊維の透光性能が簡ｒしたもので
あることがわかる。

実施例５ 参考例２で得られたＣＨ２スＣＦ　Ｃ００ＣＤ３１０　
Ｏｆ。

ｔ−ブチルメルカプタン・ｏ、ｉｙ、アゾビスイソグチ
ロニｌ−ＩＪル０．０：Ｍおよび四塩化戻素５００ダか
らなる浴液を撹拌しながら６０°Ｃに５時間保ち、上記
単量体を重合させた。得られた本合体のＭ　Ｉけ１０３
、ＴＤば８１５°Ｃ１残存水素は、１９ｍＷ／Ｆ／であ
った。この屯量庫から実施例１と同様の手順で光学繊維
全調製し、波長８５Ｑ　ｎ　ｍでの透光損失を測定した
ところ９８ＵｄＢｌｋｒｙであった。また、実施例Ｉと
同様にして光学繊維の可焼性をみたが、直径１闘の鋼棒
にまきつけた場合でもひび割れは生じなかった。

以上 特許出願人　ダイキンエ末株式会社 手続補正書（自発） 昭和５９年ｒ月／Ｚ日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２５８５２号 一２１発明の名称 光学材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪市北区梅田１丁目１２番３９号新阪急ビル名
称　（２８５）ダイキン工業株式会社５、補正の対象 （１）第６頁第１３行、「る。」の次に以下の文章を加
入する。

［本発明に係る光学材料を光学繊維芯材として用いる場
合、これと組合せて使用されるさや材は１通常この芯材
より３％程度以上屈折率の小さい透明体で、例えば特開
昭５２−８２２５０．５３−６０２４２および５３−６
０２４３号公報、特公昭４３−８９７８．５４−２４３
０２．５６−８３２１．５６−８３２２ならびに５６−
８３２３号公報記載のフルオロアルキルメタク・リレー
ト、特開昭５２−１５４６４５．５２−１５６６４３お
よび５４−８０７５８号公報ならびに特公昭５３−２１
６６０号公報記載のフッ化ビニリデン／テトラフルオロ
エチレン共重合体、特開昭５８−１４８０２号公報記載
のフッ化ビニリデン糸共重合体とポリメチルメタクリレ
ートのブレンド物、各種α−フルオロアクリレートの単
独あるいは共重合体等が挙げられる。」 （２）第１１頁下から２行目、「および８５０朋」を削
除する。

（３）第１４頁第１４行、「た。１の次に以下の文章を
加入する。

［実施例６〜１３ 実施例１で調製しだポリマーを２５０°Ｃに加熱し、１
　ｍｙｔのノズルから押し出し、さらに１８０’Ｃで１
．５倍に延伸して光学繊維のコアを調製した。得られた
コアを第３表に示すメタクリレートを重合して得られた
クラツド材ポリマーの２５重量％の溶液（ただし、溶媒
は実施例６〜１０では酢酸ブチル、実施例１１では１．
１．２−トリクロロトリフルオロエタン実施例１２〜１
３ではヘキサフルオロメタキシレンである。）に浸漬し
、クラツド材ポリマーを溶液コーティングした。８０°
Ｃで乾燥後、６９４　ｎｍの波長での透光損失（ｄＢ／
ｂ）をめた。結果を第１表に示す。

（ρ入玉イＮ゛白′、ン欠攻（：織くジ第１表 は、これに含有されるＲ′基のみを示した。

実施例１４〜１５ 実施例６〜１３で使用したコアと同じものをコアとして
使用し、これに第２表に示す二種のメタクリレートを共
重合して得られたクラツド材ポリマーを実施例６〜１３
と同様の手順で溶液コーティング（た−だし、溶媒は酢
酸ブチル。）して光学繊維を調製した。６９４　ｎｍで
の透光損失測定結果を第２表に示す。

実施例１６〜１９ 実施例６〜１３で使用したコアと同じものをコアとして
使用し、これに第３表に示すＧ〜フルオロアクリレート
を重合して得られたクラツド材ポリマーを溶液コーティ
ングして光学繊維を調製した。

なお、クラツド材ポリマーの溶媒は、実施例１６〜１８
では酢酸エチル、実施例１９では酢酸エチルと１゜１、
２−　）リクロロトリフルオロエタンの重量で音の混合
物で、クラツド材ポリマーの濃度は、いずれの実施例で
も１０重量％であった。６９４ｎｍでの透光損失測定結
果を第３表に示す。

第３表 なお、上記表中０−フルオロアクリレ−）（ＣＨ２＝示
した。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ％式％ （式中、Ｘｌ　およびＸ２け同一または相異なり水素ま
   たは重水素、Ｒは重水素置換低級アルキル基を示す。） で表わされる構造単位を９０モル％以上含有する重合体
   からなる光学材料。 ２、重合体に含有される水素原子重油が重合体１ｇあた
   シ２０ｍｇ以干であ６特許請求の範囲第１項記載の光学
   材料。