JP2523117C

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Publication number: JP2523117C
Authority: JP
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Publication date: 1999-06-07

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、布にはつ油性およびはつ水性を付与する重合体組成物に関する。［従来技術］特許文献には、布の処理剤として実用性を有する多くのフルオロ重合体組成物
が開示されている。これらフルオロ重合体は概して、組成物が生地表面に使用さ
れたときにはつ油性とはつ水性を与える３個以上の炭素原子のペンデントペル
フルオロアルキル基を含有する。ペルフルオロアルキル基は、主鎖重合体を形成
する重合体鎖単位である重合したビニル基に多種の接続基によって付着される。
この様な重合体を水性乳濁液あるいは溶剤システムのいずれかで生成する方法は
よく知られている。たとえば、日本公開特許出願第48−97274 号明細書（アサヒガラス社）には、
炭素原子４−16のペルフルオロアルキル基を含有する少なくとも40重量パーセン
トの重合性化合物と10−60重量パーセントの塩化ビニリデンとを含有する共重合
体からなるはつ水性およびはつ油性剤が開示される。日本公開特許出願第50−54
729 号明細書（アサヒガラス社）には、炭素原子３−20のペルフルオロアルキル
基を包含する少なくとも35重量パーセントの重合性化合物、35−60重量パーセン
トの塩化ビニリデン、および0.5 −５重量パーセントのＮメチロールアクリルア
ミドまたはＮメチロールメタクリルアミドを含有する共重合体からなる紙処理用
の類似組成物が開示される。リペレンシー、耐久性、および直接性が改良された生地処理剤は、織物や繊維
工業では重要な問題である。［発明の概要］本発明は、（ａ）式、 CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC （Ｏ）CH＝CH₂ のペルフルオロアルキルエチルアクリレート単量体であって、（ｉ）ｋが４あるいはそれ以下の単量体０−10重量％；（ii）Ｋが６の単量体45−75重量％；（iii）Ｋが８の単量体20−40重量％；（iv）Ｋが10の単量体１−20重量％；（ｖ）ｋが12の単量体０−５重量％、から本質的になる単量体混合物から誘導される重合体鎖単位40−75重量％、（ｂ）塩化ビニリデンから誘導される重合体鎖単位10−35重量％、（ｃ）アルキル鎖長が酸素２−18のアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレートから誘導される重合体鎖単位10−25重量％、を包含するはつ油性およびはつ水性固体フルオロ重合体を提供する。［発明の具体的説明］最も広い特性において、本発明は繊維処理剤として使用される場合に強いはつ
水性およびはつ油性、ドライクリーニングの耐久性、家庭洗濯の耐久性を示す選
択されたフルオロアルキルアクリレート単量体、塩化ビニリデン、およびアル
キルアクリレート、またはアルキルメタクリレートの共重合体を提供する。本発明の共重合体は、通常の乳濁重合技術によって調製される。生成された水
性重合体分散体ははつ油性、はつ汚性、およびはつ水性を付与する既知の方法に
よって生地表面に適用することができる。本発明のフルオロ重合体の顕著な特性
は低量で効果があることである。式、CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC （Ｏ）CH＝CH₂ （ｋは２乃至14の偶数の整数）の
ペルフルオロアルキルエチルアクリレートは一般的で商業的に入手できる。これ
らは、たとえば米国特許第3,282,905 号明細書で開示されるようなアクリル酸と
適切なペルオロアクリルエタノール、CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OHとのエステル化によ
って調製される。分枝鎖ペルフルオロアルキル基を包含する組成物が適している
が、ペルフルオロアルキル基は線形であることが好ましい。一般的に、この様な
ペルフルオロアルキルエチルアクリレートは、典型的に炭素４−14の各種ペルフ
ルオロアルキル鎖長の単量体の混合物として使用される。しかしながら、本発明によれば、特別に選択された長さのアルキル鎖を有する
ペルフルオロアルキルエチルアクリレート混合物が使用される。前記式に関して
、この様な混合物は、ｋが４またはそれ以下の単量体０−10重量パーセント、ｋ
が６の単量体45−75重量パーセント、ｋが８の単量体20−40重量パーセント、Ｋ
が10の単量体１−20重量パーセント、およびｋが12の単量体０−５重量パーセン
トから本質的になる。好ましいペルフルオロアルキルエチルアクリレート単量体混合物は、ｋが４あ
るいはそれ以下の単量体０−８重量パーセント、ｋが６の単量体45−65重量パー
セント、ｋが10の単量体５−15重量パーセント、およびｋが12の単量体０−５重
量パーセントから本質的になる。本発明で使用する最も好ましいペルフルオロアルキルエチルアクリレート混合
物は、ｋが４またはそれ以下の単量体０−６重量パーセント、ｋが６の単量体45
−60重量パーセント、ｋが８の単量体25−35重量パーセント、ｋが10の単量体７
−15重量パーセント、およびｋが12の単量体０−３重量パーセントから本質的に
なる。本発明のフルオロアクリレート組成物の第２に必要な成分に塩化ビニリデンで
ある。本発明のフルオロ重合体組成物は10−35重量パーセント塩化ビニリデンを
含有する。この様な組成物は15−30パーセント塩化ビニリデンを含有することが
好ましい。本発明の組成物の第３に必要な単量体は、アルキル鎖長が炭素２−18であるア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの１つまたはそれらの混合物
であり、これらは10乃至25重量パーセントの割合いで混合性混合物に添加される
。ここで使用されるように、“アルキル”とは、線形、環式、および分枝鎖アル
キル基のことである。この様な単量体の例には、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イ
ソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレ
ート、２−エチルヘキセニルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、およ
びステアリルアクリレートがある。前記のうち、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、およびブ
チルアクリレートが好ましく、ステアリルアクリレートおよびステアリルメ
タクリレートが最も好ましい。さらに、１以上の特別の単量体を、より少ない量、たとえば0.1 −５重量パー
セントの本発明の共重合体に組入れ、改良された架橋用、ラテックス安定性、お
よび直接性を付与することができる。これらは、０−５重量パーセントに等しい
比率、たとえば0.1 乃至３重量パーセントで添加されるクロロヒドロキシプロピ
ルメタクリレートとクロロヒドロキシプロピルアクリレート、０−５重量パ
ーセントの１以上のポリ（オキシエチレン）アクリレートまたはメタクリレート
、0.1 −２重量パーセントに等しい比率で添加されるＮ−メタロールアクリルア
ミドまたはＮ−メタロールメタクリルアミド、および0.1 −２重量パーセントに
等しい比率で添加されるヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエ
チルアクリレートがある。後者単量体は約0.3 −1.0 重量パーセントに等しい重
合体単位を提供するように添加されることが好ましい。本発明の範囲内の組成物の好ましい分類には、前記のように限定されるペルフ
ルオロアルキルアクリレート単量体から誘導される単量体鎖単位45−70重量％、
塩化ビニリデンから誘導される重合体鎖単位15−30重量％、アルキル鎖長が炭素
２−18のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導され
る重合体鎖単位10−20重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド、またはＮ−メ
チロールメタクリルアミドから誘導される重合体鎖単位0.1 −２重量％、また最
適なのは、クロロヒドロキシプロピルメタクリレートまたはクロロヒドロキシ
プロピルアクリレートから誘導される５％までの重合体鎖単位、およびポリ（
オキシエチレン）アクリレートまたはメタクリレートから誘導される５％までの
重合体鎖単位から本質的になるフルオロ重合体がある。前記分類のうち、組成物の副分類が考えられる。第１に考えられる副分類には
、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート成分がアルキルアク
リレートであるフルオロ重合体がある。好ましい第２の副分類には、この成分が
ブチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、または２−エチルヘキシルアクリレートであるフルオロ重合体がある。第３に考えられる副分類には、本発明の最も好ましい組成物があり、アルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレート成分がステアリルアクリレ
ートまたはステアリルメタクリレートであるフルオロ重合体がある。概して、本発明の共重合体はビニル化合物の乳濁液重合の既知の技術によって
調製される。この方法は、攪拌機および仕込み材料を加熱するまたは冷却する外
的手段を取付けられた反応容器によって行われる。共に重合される単量体は、50
パーセントの乳濁濃度にするために適切な界面活性剤および場合により有機溶剤
を含有する水性溶液中で乳濁される。通常、温度は約40℃−70℃に上昇され、添
加された触媒の存在下で重合を行なう。適切な触媒は、エチレン性不飽和化合物
の重合を開始する既知のものでよい。このように通常使用される開始剤には、2,
2′−アゾジイソブチルアミジンデヒドロクロライド、2,2′−アゾジイソブチロ
−ニトリル、および2,2′−アゾビス（2,4−ジメチル−４−メトキシバレロ−ニ
トリル）がある。添加された開始剤の濃度は、重合する単量体の重量基準で通常
0.1 −２パーセントである。その形成中および重合の間に乳濁液を安定させるた
めに使用される界面活性剤は陽性あるいは非イオン性乳化剤である。適切な陽性
剤には、たとえば、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、塩化トリメ
チルテトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブロミ
ド、塩化トリメチル−オクタデシルアンモニウム、等がある。よい結果をもたら
す非イオン性剤は、12−18炭素原子脂肪アルコール、炭素原子12−18脂肪酸、ア
ルキル基の炭素原子12−18を有するアルキルフェノール、炭素原子12−18アルカ
ンチオール、および炭素原子12−18アルキルアミンと、エチレンオキサイドとの
縮合生成物がある。生成重合体の分子量を制御するために炭素原子４−18のアル
カンチオールのような少量の鎖転移剤を重合中間に存在させることができる。本発明の共重合体は水性分散体として得られる。望ましければ、ろ過、遠心分
離、あるいは液体担体の蒸発によって固体として重合体を単離することができる
。しかしながら、大抵の場合、水性分散体は織物あるいは基体にはつ油性および
はつ水性を適用するのに直接使用することができる。本発明の共重合体は単独で
または稀釈非フッ素化重合体、または他の生地処理剤あるいは仕上げ剤と混合して使用することができる。本発明の重合体は、噴霧、浸漬、パジング、または他の既知の方法によって水
性分散体として生地に使用される。過渡の液体がたとえば、絞りロールによって
除かれた後、処理された生地は乾燥され、その後、たとえば少なくとも30秒間、
典型的には60−180 秒間140 ℃−190 ℃に加熱することによって硬化される。以下の例は、本発明の特定の例を示す。例では、すべてのパーセントは特に示
されない限り重量基準であり、すべての温度は摂氏（℃）である。例１水乳濁液は以下のものを攪拌することによって調整された。 58.0g のペルフルオロアルキルエチルアクリレート 16.0g のステアリルメタクリレート 5.0gのステアリン酸/14 −エチレンオキサイド付加物 0.5gのN,N −ジメチルドデシルアミン 0.5gの酢酸 100.0gの水乳濁液のペルフルオロアルキルエチルアクリレート成分は、一般式 CF₃CF₂（
CF₂）_kC₂H₄OC（Ｏ）CH＝CH₂(ｋは概略の重量比率が 6:51:29:9:2で4,6,8,10およ
び12である)によって特徴付けられる単量体の混合物であった。乳濁液は攪拌機
、温度計、およびドライアイス濃縮機に備えたガラスの反応容器に添加され、 1.0gのＮ−メチロールアクリルアミン 1.0gのヘキサデシルメルカプタン 200.0gの水を包含した。生じた混合物は、１時間窒素ガスでパージされ実質的にすべての空気を除いた
。窒素パージはその後正の圧力窒素ブランケットにスイッチされ、25.0g の塩化
ビニリデンが添加された。重合を開始するために、0.8gのアゾビスイソブチ
ルアミジンヒドロクロライドが添加された。生成混合物はその後、１時間50℃
に加熱され、15時間50℃に維持された。生成重合体ラテックスは405gあり、26 ％の固体含量を有した。例２水乳濁液は以下のものを攪拌することによって調整された。 59.0g のペルフルオロアルキルエチルアクリレート 16.0g のステアリルメタクリレート 1.0gのステアリン酸/14 −エチレンオキサイド付加物 3.0gのラウリルアルコール/6−エチレンオキサイド付加物 50.0g のエチレングリコール 100.0gの水乳濁液のペルフルオロアルキルエチルアクリレート成分は一般式 CF₃CF₂（CF
₂）_kC₂H₄OC（Ｏ）CH＝CH₂(ｋは4,6,8,10および12で概略の重量比率が6:51:29:2
である)によって特徴付けられる単量体の混合物であった。乳濁液は攪拌機、温
度計、およびドライアイス濃縮機を備えたガラスの反応容器に添加され、 1.0gのＮ−メチロールアクリルアミド 0.5gのヘキサデシルメルカプタン 1.0gのヒドロキシエチルメタクリレート 2.0gのポリ（オキシエチレン）20メタクリレート 70.0g の水を包含した。生成混合物は、１時間窒素ガスでパージされ、実質的にすべての空気を取除い
た。窒素パージはその後正の圧力窒素ブランケットにスイッチされ、25.0g の塩
化ビニリデンが添加された。重合を開始するために、1.0gのアゾ−ビス−イソブ
チルアミジンヒドロクロライドが添加された。生成混合物はその後１時間50℃
に加熱され、15時間50℃に維持された。生成された重合体ラテックスは329gであ
り、32％の固体含量を有した。例３水乳濁液は以下のものを攪拌することによって調整された。 53.0g のペルフルオロアルキルエチルアクリレート 19.0g2−エチルヘキシルアクリレート 5.0gのステアリル酸/14 −エチレンオキサイド付加物 0.5gのN,N −ジメチルドデシルアミン 0.5gの酢酸 100.0gの水乳濁液のペルフルオロアルキルエチルアクリレート単量体成分は、一般式 CF
₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC（Ｏ）CH＝CH₂(ｋは6,8,10および12で概略の重量比が66:26:
6:2である)を特徴とする単量体の混合物であった。乳濁液は攪拌機、温度計、お
よびドライアイス濃縮機に備えたガラスの反応容器に添加され、 1.0gのＮ−メチロールアクリルアミド 1.0gのヘキサデシルメルカプタン 200.0gの水を包含した。生成された混合物は１時間窒素ガスでパージされ、実質的にすべての空気を取
除いた。窒素パージはその後正の圧力窒素ブランケットにスイッチされ、27.0g
の塩化ビニリデンが添加された。重合を開始するために、0.8gのアゾ−ビス−イ
ソブチルアミジンヒドロクロライドが添加された。生成された混合物はその後
１時間50°に加熱され、15時間50°に維持された。生成された重合体ラテックス
は403gであり、23％の固体含量を有した。例４−８例４−８では、乳濁共重合体は実質的に例３の工程によって調整され、表Ｉの
組成物を得た。リペレンシーおよび耐久性試験 1.生地処理重合体分散体の一部は、水で１−２％の重合体含量に希釈され、その後バッデ
ィングによってナイロン生地に適用され、生地表面に1200ppm のフルオリンレベ
ルを得た。生成する処理された生地は30秒間180 ℃で乾燥された。処理のために
選択された生地は２つの中間重量ナイロン生地を含み、ここでは“ブルーナイロ
ン”および“グレイナイロン”、また耐久性のあるはつ水性ヘビィウェイトナされた。 2.はつ水性処理された生地サンプルはアメリカンアソシエーションオブテクスタイ
ルケミストアンドコロリストのAATCC 標準試験方法22番を使用してはつ水性
を試験した。この試験では、27℃の250mL の水が６インチ（15.2cm）の直径の金
属フープに伸ばされた生地サンプルに細い流れで注入された。水は、生地サンプ
ルの上６インチ（15.2cm）に懸垂された漏斗から放出される。過剰の水を取除い
た後、生地は視覚的に公表された基準に従って得点される。100 等級は水の浸透
性または表面の接着性を示さない。90等級は微かなランダム粘着または濡れを示
す。より低い値はより大きい湿潤を示す。 3.はつ油性処理された生地サンプルはAATCC 基準試験方法118 番の修正によってはつ油性
に対して以下のように試験された。前記されたような重合体の水性分散対で処理
された生地サンプルは23±２°および65±10％の相対湿度で最小２時間調整され
た。表IIで示される連続した有機液体を生地サンプルに滴下した。最も低い数の
試験液体で開始し、（リペレンシー等級１番）１滴（直径が約5mm または0.05mL
容量）が少なくとも5mm 離れた３つの位置に点滴した。点滴は30秒間観察された
。この期間の最後で３滴のうちの２滴が点滴の回りにウイッキングを示さず未だ
球形から半球形であれば、次に最も高い数の液体の３滴が隣接した位置に配置さ
れ、30秒間同様に試験される。この方法は試験液体の１つが球形から半球形では
なくなる、または湿潤あるいはウイッキングが生じるまで続けられる。生地のはつ油性等級は、３滴のうちの２滴が30秒間ウイッキングのない球形か
ら半球形をとどめる最も大きい数の試験液体である。概して、５以上の等級の処
理された生地が良いまたは優れており、１以上の等級を有する生地を使用するこ
とができる。 4.家庭洗濯の耐久性フルオロ重合体リペレンシー処理の耐久性はAATCC 基準試験方法130 番の修正
であるナイロン生地家庭洗濯耐久性によって測定された。この試験では、重合体
分散体で処理され前記のように調整された生地がフルオロ含量についてまずサン
プルされ、上昇温度で硬化され洗濯された。典型的方法では、28g の洗浄剤（タ
イド）の41dロード（1.8kg）が60±３°の温度で12分サイクルで家庭洗濯機で洗
濯され、冷時濯がれた。生地試料は40分間71±９°でタンブル乾燥された。前記
方法は１家庭洗濯サイクルを構成する。１以上のこのようなサイクルのあと、生
地試料は調整されはつ油性およびはつ水性の試験をした。 5.ドライクリーニング固着ナイロン生地ドライクリーニング固着試験は重合体処理の耐久性を測定するた
めに使用された。この試験はフェデラルスペシフィケーション CCC-T191b の方
法5500とAATCC 標準試験方法70番の要件に適合するモーター駆動タンブルジャー
装置で行われる。この試験では、75−175gの生地がタンブルジャーにロードされ、10mLのペルクロロエチレンが１グラムの生地に対して添加された。ジャ
ーはその後密封され、装置は約23°で20分間操作された。生地はその後ジャーか
ら取出され、遠心分離されて余分な洗浄液体を取除き約23°でまたは蒸気熱タン
ブル乾燥機で約71°で５分間乾燥された。各サンプルは138- 160°でフラットベ
ットプレスを使用して両方を15秒間づつプレスされる。例１−８のフルオロポリマー組成物を使用する生地処理の試験によって得られ
た結果は以下の表に示される。比較のために、代表的な市販のフルオロ重合体処
理組成物のパフォーマンスも示される。“比較A”として示される後者生成物は7
5％のペルフルオロアルキルメタクリレート単量体（前記組成を有する）と25％
の２エチルヘキシルアクリレートの乳濁共重合体から本質的になる。以下の表では、はつ水性等級がまず示され、続いてはつ油性等級が示される。
各処理組成物に対して、はつ水性は以下のように測定（最初）され、次に前記の
ようなドライクリーニングの測定し、最後に前記のような家庭洗濯工程を５回行
なった。

Claims

【特許請求の範囲】１）（ａ）式、 CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC （Ｏ）CH＝CH₂ のペルフルオロアルキルエチルアクリレート単量体であって、（ｉ）ｋが４またはそれ以下の単量体０〜10重量％、（ii）ｋが６の単量体45〜75重量％、（iii）ｋが８の単量体20〜40重量％、（vi）ｋが10の単量体１〜20重量％、（ｖ）ｋが12の単量体０〜５重量％、から本質的になる単量体の混合物から誘導される重合体鎖単位40〜75重量％、（ｂ）塩化ビニリデンから誘導される重合体鎖単位10〜35重量％、（ｃ）アルキル鎖長が２〜18炭素のアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレートから誘導される重合体鎖単位10〜25重量％、（ｄ）Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｅ）ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｆ）クロロヒドロキシプロピルアクリレートまたはクロロヒドロキシプロピル
メタクリレートから誘導される重合体鎖単位０〜５重量％、（ｇ）ポリ（オキシエチレン）アクリレートまたはメタクリレートから誘導され
る重合体鎖単位０〜５重量％、を包含し、次の式［式中、Ｒは２〜18炭素のアルキル基であり、R¹、R²、R³、R⁴およびR⁵はそれぞ
れ水素またはメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれ上記
重合体鎖単位の上記量を表わす。］で表わされるはつ油性およびはつ水性の固体フルオロ重合体。２）アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが、ブチルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートまたは２−エチルヘキ
シルアクリレートである特許請求の範囲第１項記載のフルオロ重合体。３）アルキルアクリレートレートが２−エチルヘキシルアクリレートである特許
請求の範囲第２項記載のフルオロ重合体。４）アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが、ステアリルアクリ
レートまたはステアリルメタクリレートである特許請求の範囲第２項記載のフル
オロ重合体。５）（ａ）式、 CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC （Ｏ）CH＝CH₂ のペルフルオロアルキルエチルアクリレート単量体であって、（ｉ）ｋが４またはそれ以下の単量体０〜８重量％、（ii）ｋが６の単量体45〜65重量％、（iii）ｋが８の単量体25〜35重量％、（vi）ｋが10の単量体５〜15重量％、（ｖ）ｋが12の単量体０〜５重量％、から本質的になる単量体の混合物から誘導される重合体鎖単位40〜75重量％、（ｂ）塩化ビニリデンから誘導される重合体鎖単位10〜35重量％、（ｃ）アルキル鎖長が２〜18炭素のアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレートから誘導される重合体鎖単位10〜25重量％、（ｄ）Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｅ）ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｆ）クロロヒドロキシプロピルアクリレートまたはクロロヒドロキシプロピル
メタクリレートから誘導される重合体鎖単位０〜５重量％、（ｇ）ポリ（オキシエチレン）アクリレートまたはメタクリレートから誘導され
る重合体鎖単位０〜５重量％、から本質的になる特許請求の範囲第１項記載のフルオロ重合体。６）（ａ）式、 CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC （Ｏ）CH＝CH₂ のペルフルオロアルキルエチルアクリレート単量体であって、（ｉ）ｋが４またはそれ以下の単量体０〜６重量％、（ii）ｋが６の単量体45〜60重量％、（iii）ｋが８の単量体25〜35重量％、（vi）ｋが10の単量体７〜15重量％、（ｖ）ｋが12の単量体０〜３重量％、から本質的になる単量体の混合物から誘導される重合体鎖単位40〜75重量％、（ｂ）塩化ビニリデンから誘導される重合体鎖単位10〜35重量％、（ｃ）アルキル鎖長が２〜18炭素のアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレートから誘導される重合体鎖単位10〜25重量％、（ｄ）Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｅ）ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｆ）クロロヒドロキシプロピルアクリレートまたはクロロヒドロキシプロピル
メタクリレートから誘導される重合体鎖単位０〜５重量％、（ｇ）ポリ（オキシエチレン）アクリレートまたはメタクリレートから誘導され
る重合体鎖単位０〜５重量％、から本質的になる特許請求の範囲第５項記載のフルオロ重合体。７）アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが、ブチルアクリレー
ト、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートまたは２−エチルヘキ
シルアクリレートである特許請求の範囲第６項記載のフルオロ重合体。８）アルキルアクリレートが２−エチルヘキシルアクリレートである特許請求の
範囲第７項記載のフルオロ重合体。９）アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが、ステアリルアクリ
レートまたはステアリルメタクリレートである特許請求の範囲第７項記載のフル
オロ重合体。１０）（ａ）式、 CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC （Ｏ）CH＝CH₂ のペルフルオロアルキルエチルアクリレート単量体であって、（ｉ）ｋが４またはそれ以下の単量体０〜８重量％、（ii）ｋが６の単量体45〜65重量％、（iii）ｋが８の単量体25〜35重量％、（vi）ｋが10の単量体５〜15重量％、（ｖ）ｋが12の単量体０〜５重量％、から本質的になる単量体の混合物から誘導される重合体鎖単位45〜75重量％、（ｂ）塩化ビニリデンから誘導される重合体鎖単位15〜30重量％、（ｃ）アルキル鎖長が２〜18炭素のアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレートから誘導される重合体鎖単位10〜20重量％、（ｄ）Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｅ）ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｆ）クロロヒドロキシプロピルアクリレートまたはクロロヒドロキシプロピル
メタクリレートから誘導される重合体鎖単位０〜５重量％、（ｇ）ポリ（オキシエチレン）アクリレートまたはメタクリレートから誘導され
る重合体鎖単位０〜５重量％、から本質的になる特許請求の範囲第５項記載のフルオロ重合体。１１）（ａ）式、 CF₃CF₂（CF₂）_kC₂H₄OC （Ｏ）CH＝CH₂ のペルフルオロアルキルエチルアクリレート単量体であって、（ｉ）ｋが４またはそれ以下の単量体０〜６重量％、（ii）ｋが６の単量体45〜60重量％、（iii）ｋが８の単量体25〜35重量％、（vi）ｋが10の単量体７〜15重量％、（ｖ）ｋが12の単量体０〜３重量％、から本質的になる単量体の混合物から誘導される重合体鎖単位45〜70重量％、（ｂ）塩化ビニリデンから誘導される重合体鎖単位15〜30重量％、（ｃ）アルキル鎖長が２〜18炭素のアルキルアクリレートまたはアルキルメタク
リレートから誘導される重合体鎖単位10〜20重量％、（ｄ）Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミドから誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｅ）ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチルアクリレートか
ら誘導される重合体鎖単位0.1 〜２重量％、（ｆ）クロロヒドロキシプロピルアクリレートまたはクロロヒドロキシプロピル
メタクリレートから誘導される重合体鎖単位０〜５重量％、から本質的になる特許請求の範囲第１０項記載のフルオロ重合体。１２）アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが、ブチルアクリレ
ート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートまたは２−エチルヘ
キシルアクリレートである特許請求の範囲第１１項記載のフルオロ重合体。１３）アルキルアクリレートレートが２−エチルヘキシルアクリレートである特
許請求の範囲第１２項記載のフルオロ重合体。１４）アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが、ステアリルアク
リレートまたはステアリルメタクリレートである特許請求の範囲第１２項記載の
フルオロ重合体。