KR20100044221A - 발알코올성 및 오염 탈리성을 갖는 불소 함유 섬유 가공제 - Google Patents

발알코올성 및 오염 탈리성을 갖는 불소 함유 섬유 가공제 Download PDF

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Abstract

(a) 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 갖는 단량체, 및 (b) 알킬렌옥시드기를 갖는 단량체, 및 (c) 아세토아세틸기를 갖는 단량체, 및 (d) -CH(OH)-CH2-Cl기를 갖는 단량체, 및 (e) -CH(OH)-CH2-OH기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로 하고, 단량체 (a)와 단량체 (b)와 단량체 (c)와 단량체 (d)와 단량체 (e)의 양이 각각 30 내지 80중량부와 1 내지 30중량부와 0.5 내지 20중량부와 0.5 내지 20중량부와 0.5 내지 20중량부인 불소 함유 공중합체는 섬유 제품 등의 기재에 대해 세탁 내구성을 유지하면서, 우수한 발알코올성과 발유성과 방오성과 오염 탈리성을 부여한다. 불소 함유 공중합체는 오염 탈리성을 갖는 불소 함유 섬유 가공제의 활성 성분으로서 기능한다.

Description

발알코올성 및 오염 탈리성을 갖는 불소 함유 섬유 가공제{FLUORINE-CONTAINING FIBER PROCESSING AGENT HAVING ALCOHOL REPELLENCY AND SOIL RELEASE PROPERTIES}
본 발명은, 섬유 제품 등의 피처리 물품에, 우수한 발알코올성, 발유성, 방오성, 오염 탈리성을 부여하고, 또한 발알코올성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성의 세탁 내구성이 우수한 불소 함유 공중합체 및 불소 함유 섬유 가공제에 관한 것이다.
섬유 직물 등에 발수 발유성을 부여하고, 또한 섬유에 부착한 오염을 세탁 등에 의해 제거하기 쉽게 하는 방오 가공제로서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(이하, 불소 함유 화합물이라고도 함)와 친수성기 함유 화합물과의 공중합체가 알려져 있다(일본 특허 공개 소49-75472호, 일본 특허 공개 소53-134786호, 일본 특허 공개 소53-134787호, 일본 특허 공개 소59-204980호, 일본 특허 공개 평6-116340호, 일본 특허 공개 평11-49825호 공보 참조).
그러나, 이들 불소 함유 공중합체로 처리된 섬유 직물 등은 반드시 세탁 내구성에 있어서 만족할 수 있는 것은 아니며, 또한 농후한 오염(예를 들어, 사용이 끝난 엔진 오일 등의 폐유)에 대해서는 충분히 또한 만족할 수 있는 오염 탈리성을 부여할 수 없는 경향이 있다.
충분한 오염 탈리성을 얻기 위해서는, 발유성과 플립-플롭(flip-flop)성이 중요해지고, 공기 중에서는 퍼플루오로알킬기(이하, Rf기라 함)가 표면에 배향하여 높은 발유성을 나타내면서도, 수중에서는 이와는 반대로, Rf기가 후퇴하고, 친수성기가 표면에 배향하여 오염이 제거되기 쉽게 되어 있다. 플립-플롭성이라 함은, 공기 중과 수중에서 환경에 따라서 표면 분자 구조가 변화하는 성질이며, 셔만 (Sherman) 등에 의해 제창되어 있다[P.Sherman, S.Smith, B, Johannessen, Textile Research Journal, 39, 499(1969)].
Rf기는 쇄 길이가 짧으면 Rf의 결정성의 저하와 함께 발유성도 저하되는 경향이 있고, 오일 오염에서 피처리 물품이 오염되기 쉬워진다. 이로 인해, Rf기의 탄소수는 실질적으로 8 이상인 것이 사용되어 왔다(일본 특허 공개 소53-134786호 공보 참조). 발알코올성에 관해서도, 상기한 발유성과 마찬가지로, Rf기의 탄소수가 8 미만에서는 저하되는 경향이 있다.
또한, 최근에 텔로머화에 의해 얻어지는 탄소수 8의 Rf기를 함유하는 화합물에 대해서는,
문헌[Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8])(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)나
EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)나 EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)]이, 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 퍼플루오로옥탄산(perfluorooctanoic acid)(이하,「PFOA」라 함)를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다.
EPA(미국 환경 보호청)는 PFOA에 대해 과학적 조사를 강화하는 것을 발표하고 있다[EPA 레포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) 참조].
일본특허공개소49-75472호공보 일본특허공개소53-134786호공보 일본특허공개소53-134787호공보 일본특허공개소59-204980호공보 일본특허공개소53-134786호공보 일본특허공개평6-116340호공보, 일본특허공개평11-49825호공보
본 발명의 목적은, 섬유 직물 등의 기재에 대해, 그 중에서도 특히 면을 중심으로 하는 천연 섬유나 혼방 섬유에 있어서, 세탁 내구성을 유지하면서, 우수한 발알코올성, 발유성, 방오성, 오염 탈리성을 부여하는 불소 함유 섬유 가공제를 제공하는 것, 나아가 플루오로알킬기의 탄소수가 8 미만으로 종래에 비해 짧아도, 마찬가지로 우수한 오염 탈리성을 갖는 불소 함유 섬유 가공제를 제공하는 데 있다.
본 발명은,
(a) 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 갖는 단량체,
(b) 알킬렌옥시드기를 갖는 단량체,
(c) 아세토아세틸기를 갖는 단량체,
(d) -CH(OH)-CH2-Cl기를 갖는 단량체, 및
(e) -CH(OH)-CH2-OH기를 갖는 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로 하는 불소 함유 공중합체이며,
단량체 (a)와 단량체 (b)와 단량체 (c)와 단량체 (d)와 단량체 (e)의 양이 각각 30 내지 80중량부와 1 내지 30중량부와 0.5 내지 20중량부와 0.5 내지 20중량부와 0.5 내지 20중량부인 불소 함유 공중합체를 제공한다.
본 발명의 불소 함유 공중합체는 오염 탈리성을 갖는 불소 함유 섬유 가공제의 활성 성분으로서 기능한다.
본 발명에 따르면, 섬유 제품 등에, 우수한 발알코올성과 발유성과 방오성과 오염 탈리성을 부여하고, 또한 발알코올성과 발유성과 방오성과 오염 탈리성의 세탁 내구성이 우수한 가공이 가능해진다. 특히, 면을 중심으로 하는 천연 섬유 또는 그 혼방 섬유에 대해서는 그 효과가 현저하다.
또한, 불소 함유 공중합체 중 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8 미만이어도, 상기의 우수한 성능을 갖는 불소 함유 섬유 가공제를 얻을 수 있다.
종래 기술에서는, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8 미만인 경우, 발알코올성, 발유성 및 오염 탈리성이 저하되어 버리지만, 본 발명에 따르면, 탄소수 8 미만의 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체를 사용해도 공기 중에 있어서 우수한 발알코올성 및 발유성을 유지하여, 고플립-플롭성에 의해 우수한 오염 탈리성을 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 함유 공중합체는,
(a) 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 갖는 단량체,
(b) 알킬렌옥시드기를 갖는 단량체,
(c) 아세토아세틸기를 갖는 단량체,
(d) -CH(OH)-CH2-Cl기를 갖는 단량체, 및
(e) -CH(OH)-CH2-OH기를 갖는 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로 하는 불소 함유 공중합체이다.
또한 필요에 따라, 상기 단량체 (a), (b), (c), (d), (e)와 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 상기 단량체 (a), (b), (c), (d), (e) 이외의 단량체 (f)로부터 유도되는 반복 단위를 가져도 상관없다.
일반적으로, 단량체 (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 불소 원자를 함유하지 않는다.
플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 갖는 단량체 (a)에 있어서, 플루오로알킬기의 탄소수는 1 내지 21, 예를 들어 1 내지 8, 특히 1 내지 6, 더 특히 4 내지 6이며, 플루오로알케닐기의 탄소수는 3 내지 21, 예를 들어 3 내지 8, 특히 3 내지 6, 더 특히 4 내지 6인 것이 바람직하다.
단량체 (a)는 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 단량체인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
[식 중, A1 및 D1 및 X1은, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFL1L2기(단, L1 및 L2는, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자임), 시아노기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고;
Y1은, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH- 또는 -O- 또는
-O-(CF2CF(-CF3)O-)g-(단, g는 1 내지 21임)이고;
Q는, -(CH2)n- 또는 -(CH2)n-N(-Q1)-(단, n은 1 내지 10, Q1은 수소 원자 또는 CqH2q+1, q는 1 내지 30임)이고;
Z는, -S-, -SO- 또는 -SO2- 또는 -C(-Z1)(-Z2)-[단, Z1 및 Z2는 수소 원자 또는 -OH 또는 -OCO-CwH2w+1(w는 1 내지 30)임]이고;
T는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기이고;
Rf는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 21의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 21의 플루오로알케닐기이고;
p는, 0 또는 1이다.]
단량체 (a)는, 예를 들어 아크릴레이트에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물 또는 비닐에테르 화합물이면 된다.
A1 및 D1은 수소 원자인 것이 바람직하다.
T의 구체예는, 다음과 같다.
-(CH2)m-
[m은 0 내지 10(예를 들어 1 내지 5)이다.]
Figure pct00002
화학식 1에 있어서, Rf기는, 1 내지 21, 예를 들어 1 내지 8, 특히 4 내지 6의 퍼플루오로알킬기 또는 3 내지 21, 예를 들어 3 내지 8, 특히 3 내지 6의 퍼플루오로알케닐기인 것이 바람직하다.
Rf기가 플루오로알킬기인 경우, Rf기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)2H, -CF2CFHCF3, -(CF2)4H, -(CF2)6H 등이다. Rf기가 플루오로알케닐기인 경우, Rf기의 예는 -CF=CFCF3, -CF=C(CF3)2, -CF=C(CF3)(CF2CF2CF3), -CF=C(CF3)(CF(CF3)2), -C(CF3)=CF(CF(CF3)2), -C(CF2CF3)=C(CF3)2 등이다.
화학식 1의 구체예로서 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아크릴레이트에스테르 화합물 또는 아크릴아미드 화합물의 구체예:
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
[식 중, Rf는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 21, 예를 들어 1 내지 8, 특히 4 내지 6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 21, 예를 들어 3 내지 8, 특히 3 내지 6의 플루오로알케닐기이다.]
비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure pct00007
[식 중, Rf는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 21, 예를 들어 1 내지 8, 특히 4 내지 6의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 21, 예를 들어 3 내지 8, 특히 3 내지 6의 플루오로알케닐기이다.]
단량체 (a)는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.
단량체 (b)는 알킬렌옥시드기에 있어서, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다.
단량체 (b)는 화학식 2로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
[식 중, A2 및 D2 및 X2는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고;
Y2는, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH- 또는 -O-이고;
E는, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고;
r은 1 내지 50이고;
G는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이다.]
A2 및 D2는 수소 원자인 것이 바람직하다. X2는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
E는 특히 에틸렌 또는 프로필렌인 것이 바람직하다.
화학식 2의 구체예는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
단량체 (b)는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.
단량체 (b)는 r이 1인 단량체[예를 들어, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트]와 r이 2 내지 50인 단량체와의 혼합물[양자의 바람직한 몰비(r=1의 단량체:r=2 내지 50의 단량체)는 1:20 내지 10:1임]이면 된다.
단량체 (c)로서는, 아세토아세틸기(CH3-CO-CH2-CO-) 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 예로 들 수 있다. 아세토아세틸기는 피처리물과의 밀착성이 우수하고, 또한 분자 내에 활성 메틸렌기를 가지므로, 가교제(예를 들어, 이소시아네이트 화합물)와도 잘 반응하여 세탁 내구성을 향상시킨다.
단량체 (c)는 화학식 3으로 나타내어지는 것이 바람직하다. Q3은 -(CH2)m-(m은 0 내지 10, 특히 1 내지 5의 수임)인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
[식 중, Q3은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, B3은, 아크릴로일기(CH2=CH-CO-O-), 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)-CO-O-), 아크릴아미드기(CH2=CH-CO-NH-), 메타크릴아미드기(CH2=C(CH3)-CO-NH-) 또는 알릴기(CH2=CH-CH2-)이다.]
단량체 (c)의 구체예로서는, 아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필메타크릴레이트, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)메타크릴아미드, 아세토아세트산 비닐 및 아세토아세트산 알릴 등을 들 수 있다. 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
단량체 (c)는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.
단량체 (d)로서는, -CH(OH)-CH2-Cl기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
단량체 (d)는 에틸렌성 불포화 모노카르본과 3-모노클로로프로판-1,2-디올의 모노에스테르인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 모노카르본의 예는, (메트)아크릴산, 크로톤산 및 신남산 등이다.
단량체 (d)의 구체예로서는, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트를 들 수 있다.
단량체 (d)는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.
단량체 (e)로서는, -CH(OH)-CH2-OH기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 예로 들 수 있다.
단량체 (e)는 에틸렌성 불포화 모노카르본과 글리세롤의 모노에스테르인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 모노카르본의 예는, (메트)아크릴산, 크로톤산 및 신남산 등이다.
단량체 (e)의 구체예로서는, 글리세롤모노메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트를 들 수 있다.
단량체 (e)는 2종류 이상의 혼합물이어도 좋다.
본 발명의 공중합체에 있어서, 단량체 (a)와 단량체 (b)와 단량체 (c)와 단량체 (d)와 단량체 (e)의 양이 각각 30 내지 80중량부와 1 내지 30중량부와 0.5 내지 20중량부와 0.5 내지 20중량부와 0.5 내지 20중량부이다. 바람직하게는 각각 50 내지 80중량부와 1 내지 20중량부와 1 내지 15중량부와 1 내지 15중량부와 1 내지 15중량부이다. 단량체 (a)와 단량체 (b)와 단량체 (c)와 단량체 (d)와 단량체 (e)의 양의 합계는 100중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체에는, 오염 탈리성의 내구성 향상, 유기 용제에의 용해성, 유연성의 부여, 피처리물에의 밀착성 등을 목적으로 하여, 다른 단량체 (f)를 도입해도 된다. 그 구체예로서 예를 들어, 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 클로로프렌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 말레산 유도체, 염화비닐과 같은 할로겐화비닐, 에틸렌, 염화비닐리덴과 같은 할로겐화비닐리덴, 비닐알킬에테르, 스티렌, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 이소시아네이트기 함유 (메트)아크릴레이트 또는 메틸에틸케톡심 등의 블록화제로 이소시아네이트기가 블록된 그들의 (메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 아미노기를 갖는 단량체[예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트]가 바람직하다. 다른 단량체 (f)의 양은, 공중합체에 대해 바람직하게는 0 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 예를 들어 1 내지 10중량%의 범위이면 되고, 또한 2종류 이상의 혼합물이면 된다.
본 발명의 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1000000, 바람직하게는 5000 내지 500000이면 된다. 1000 내지 1000000인 것에 의해, 높은 오염 탈리성을 얻을 수 있고, 취급이 용이하도록 중합체액의 점도가 낮다. 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 발명의 공중합체는 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체이어도 된다.
본 발명의 공중합체를 얻기 위한 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 방사선 중합 등의 다양한 중합 방법을 선택할 수 있지만, 예를 들어 일반적으로는 유기 용제를 사용한 용액 중합이나, 물 또는 유기 용제와 물을 병용하는 유화 중합이 선정되고, 중합 후에 물로 희석하거나, 유화제를 첨가하여 물에 유화함으로써 처리액으로 제조된다.
유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 예로 들 수 있다.
유화 중합이나, 중합 후에 유화제를 첨가하여 물에 유화하는 경우의 유화제로서는, 음이온성, 양이온성, 비이온성의 일반적인 각종 유화제를 사용할 수 있다.
중합 개시제로서, 예를 들어 과산화물, 아조 화합물, 과황산계 화합물을 사용할 수 있다. 중합 개시제는, 일반적으로 수용성 및/또는 유용성이다.
유용성 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸4-메톡시발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴), 벤조일퍼옥시드, 디-제3급-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 과피발산t-부틸 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 수용성 중합 개시제의 구체예로서는, 2,2'-아조비스이소부틸아미딘2염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘)염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]황산염수화물, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]염산염, 과황산칼륨, 과황산바륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합 개시제는 단량체 100중량부에 대해, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다. 또한, 불소 함유 공중합체의 분자량 조절을 목적으로 하여 공지의 머캅토기 함유 화합물을 사용해도 되고, 그 구체예로서 2-머캅토에탄올, 티오프로피온산, 도데실머캅탄 등을 들 수 있다. 머캅토기 함유 화합물은 단량체 100중량부에 대해, 0.01 내지 5중량부의 범위에서 사용된다.
구체적으로는, 공중합체는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용제에 용해시키고, 질소 치환 후, 예를 들어 50 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 일반적으로, 유용성 중합 개시제이면 된다. 유기 용제로서는, 단량체에 불활성으로 이들을 용해하는 것이며, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸알코올, 이소프로판올 등의 알코올류, 1-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
유기 용제는 단량체의 합계 100중량부에 대해, 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수 중에 유화시키고, 질소 치환 후, 예를 들어 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간, 교반하여 공중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는 수용성 중합성 개시제 및/또는 유용성 중합 개시제이면 된다.
방치 안정성이 우수한 공중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 호모지나이저나 초음파 호모지나이저와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여 단량체를 수중에 미립자화하고, 수용성 중합 개시제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 유화제로서는, 양이온성, 음이온성 및 비이온성의 일반적인 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대해 0.5 내지 10중량부의 범위에서 사용된다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용제나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용제로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 예로 들 수 있고, 물 100중량부에 대해 1 내지 80중량부, 예를 들어 5 내지 50중량부의 범위에서 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체는, 필요에 따라 물이나 유기 용제 등에 희석 또는 분산된 후, 유탁액, 유기 용제 용액, 에어로졸 등의 임의의 형태로 제조할 수 있고, 오염 탈리제로 하는 것이 가능하다. 공중합체는 오염 탈리제의 유효 성분으로서 기능한다. 오염 탈리제는 불소 함유 공중합체 및 매체[특히, 액상 본 명세서에 있어서,「수성 매체」라 함은, 물로만 이루어지는 매체, 및 물에 첨가하여 유기 용제(유기 용제의 양은, 물 100중량부에 대해, 80중량부 이하, 예를 들어 0.1 내지 50중량부, 특히 5 내지 30중량부임)도 함유하는 매체를 의미함. 매체](예를 들어, 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 오염 탈리제에 있어서, 불소 함유 공중합체의 농도는, 예를 들어 0.01 내지 50중량%이면 된다.
본 발명의 오염 탈리제는 불소 함유 공중합체 및 수성 매체를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 피처리 물품의 종류나 상기 제조 형태(유탁액, 유기 용제 용액, 에어로졸 등) 등에 따라서, 임의의 방법으로 오염 탈리제로서 피처리 물품에 적용될 수 있다. 예를 들어, 수성 유탁액이나 유기 용제 용액인 경우에는, 침지 도포, 스프레이 도포 등과 같은 피복 가공의 이미 알려진 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜 건조하는 방법이 채용될 수 있다. 이때, 필요하면 큐어링 등의 열처리를 행해도 좋다.
또한, 필요하면, 다른 블렌더를 병용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 발수 발유제, 주름 방지제, 방축제(防縮劑), 난연제, 가교제, 대전 방지제, 유연제, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자, 왁스 에멀젼, 항균제, 안료, 도료 등이다. 이들 블렌더는 피처리물, 처리시에 처리욕에 첨가하여 사용해도 되고, 미리 가능하다면 본 발명의 공중합체와 혼합하여 사용해도 된다.
피처리 물품으로서는, 특별히 한정되지 않지만 섬유 제품 외에, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도포면, 및 플라스터 등을 예로 들 수 있다. 특히 섬유 제품에 대해 유용하다. 섬유 제품으로서는 다양한 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스트 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다. 섬유 제품은 섬유, 실, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 피처리 물품을 오염 탈리제로 처리한다. 「처리」라 함은, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해 처리제의 유효 성분인 불소 함유 공중합체가 피처리물의 내부에 침투하고/하거나 피처리물의 표면에 부착한다.
<실시예>
다음에, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 이들의 설명이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 %는 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량%를 나타낸다.
(1) 오염 탈리성
오염 탈리성의 시험은 미국의 AATCC 오염 탈리 성능 시험 방법(Stain Release Management Performance Test Method)에 준하여 행하였다. 시험용 오염에는 콘 오일 또는 미네랄 오일을 사용하였다.
수평하게 깐 블로팅 페이퍼 위에 한 변이 20㎝인 사각형의 시험천을 펼쳐, 오염으로서 콘 오일 또는 미네랄 오일 5방울(약 0.2cc)을 시험천에 떨어뜨린다. 그 위로 글라신 페이퍼를 씌우고, 또한 2268g의 분동을 적재하여 60초간 방치한다. 60초 후에 분동과 글라신 페이퍼를 제거하고, 그 상태로 실온에서 15분간 방치한다. 15분 경과 후, 시험천에 밸러스트천을 더하여 1.8㎏으로 하고, 세제(AATCC 표준의 WOB 세제) 100g을 사용하여, AATCC 표준 세탁기(미국 켄모어사제)로 욕량 64리터, 욕온 38℃의 조건에서 12분간 세탁하고, 헹군 후, AATCC 표준 텀블러 건조기(미국 켄모어사제)로 시험천을 건조한다. 건조한 시험천의 잔존 얼룩 오염의 상태를 판정용 표준 사진판과 비교하여, 오염 탈리 성능을 해당하는 판정급(표 1 참조)으로 나타낸다. 판정용 표준 사진판은 AATCC-TM130-2000(미국섬유화학염색자협회(American Association of Textile Chemists and Colorists Test Method) 130-2000)의 것을 사용하였다.
Figure pct00011
(2) 발알코올성
발알코올성의 시험은, 섬유 제품을 사용하여 AATCC-TM130-2000에 준하여 행하였다. 즉, 시험천을 수평하게 펼쳐, 표 2에 나타내는 시험 용액을 1방울 떨어뜨리고, 10초 후의 침투 상태로 판정한다.
Figure pct00012
(3) 발유성
발유성의 시험은, 섬유 제품을 사용하여 AATCC-TM118-2000에 준하여 행하였다. 즉, 시험천을 수평하게 펼쳐, 표 3에 나타내는 시험 용액을 1방울 떨어뜨리고, 30초 후의 침투 상태로 판정한다. 발유성이 낮은 경우에는, 공기 중에서 오일 오염이 피처리 물품에 진입하여 제거 곤란해지므로, 오염 탈리성의 시험과 함께 중요한 평가 지표가 된다.
Figure pct00013
<실시예 1>
100mL 4구 플라스크에 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트(13FA) 14g, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트(EO 10㏖)(AE-400) 1.2g, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(DMAEM) 0.4g, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트(AAEM) 0.6g, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트(T-M) 1.2g, 글리세롤모노메타크릴레이트(GLM) 2.6g과 메틸에틸케톤 30g을 투입하고 60분간 질소 플로우하였다. 내부 온도를 75 내지 80℃로 승온 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.12g을 첨가하고, 8시간 반응시켜, 불소 함유 공중합체를 얻었다. 마지막으로, 아세트산을 첨가하여 중화하고, 불소 함유 공중합체의 20% 용액이 되도록 물로 희석하였다. 투입한 단량체의 종류 및 중량비를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중 약호에 관한 설명을 표 5에 나타낸다. 불소 함유 공중합체의 조성은 투입 단량체 조성과 거의 일치하였다.
<실시예 2 내지 실시예 8 및 비교예 1 내지 비교예 8>
표 4에 나타내는 종류 및 중량비의 단량체로 변경하는 이외는 실시예 1과 마찬가지의 순서를 반복함으로써, 최종적으로 20%의 불소 함유 공중합체 용액을 얻었다. 투입한 단량체의 종류 및 중량비를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중 약호에 관한 설명을 표 5에 나타낸다. 불소 함유 공중합체의 조성은 투입 단량체 조성과 거의 일치하였다.
<시험예 1>
실시예 1에서 얻어진 불소 함유 공중합체의 20% 수분산액 8.0부
NICCA Assist V2(MDI계 블록 이소시아네이트, 닛까 가가꾸) 0.25부
NICCA Sunmarina S-750(폴리에틸렌 왁스 수분산체, 닛까 가가꾸) 1.70부
벡카민 NS-19(글리옥살 레진, 다이닛본 잉크 가가꾸) 8.0부
벡카민 X-80(글리옥살 레진용 촉매, 다이닛본 잉크 가가꾸) 2.4부
수돗물 79.65부
상기의 비율로, 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 공중합체 용액과 블록 이소시아네이트 등의 약제를 물로 희석하여, 가공 처리액을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 처리액에 100% 면 트윌 천을 침지하고, 롤로 짜서 웨트 픽업이 60질량%가 되도록 하였다. 계속해서, 천을 160℃로 3분간 건조, 열처리함으로써, 오염 탈리제 처리를 완료하였다. 이들 천에 대해, 오염 탈리성, 발알코올성 및 발유성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
또한, 세탁 내구성을 평가할 목적으로 피처리천을 AATCC법에 준하여, 욕온 40℃에서 1회당 세탁 시간이 12분(헹굼 등의 시간은 포함하지 않음)의 노멀 컨디션으로 세탁하고, 텀블러 건조를 행하고, 이를 1사이클로 하여 이 사이클을 반복하여 행한 피처리천에 대해서도 오염 탈리성, 발알코올성 및 발유성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<시험예 2 내지 시험예 8 및 비교 시험예 1 내지 비교 시험예 8>
불소 함유 공중합체의 20% 수분산액을 각각 실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 8에서 얻어진 것으로 변경하는 것 이외는, 시험예 1과 마찬가지의 순서로 처리액을 제조하고, 천 처리하여, 오염 탈리성, 발알코올성 및 발유성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016

Claims (19)

  1. (a) 플루오로알킬기 또는 플루오로알케닐기를 갖는 단량체,
    (b) 알킬렌옥시드기를 갖는 단량체,
    (c) 아세토아세틸기를 갖는 단량체,
    (d) -CH(OH)-CH2-Cl기를 갖는 단량체, 및
    (e) -CH(OH)-CH2-OH기를 갖는 단량체
    로부터 유도된 반복 단위를 필수 성분으로 하는 불소 함유 공중합체이며,
    단량체 (a)와 단량체 (b)와 단량체 (c)와 단량체 (d)와 단량체 (e)의 양이 각각 30 내지 80중량부와 1 내지 30중량부와 0.5 내지 20중량부와 0.5 내지 20중량부와 0.5 내지 20중량부인, 불소 함유 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 (a)는 하기 화학식 1로 나타내어지는 불소 함유 단량체인, 불소 함유 중합체.
    <화학식 1>
    Figure pct00017

    [식 중, A1 및 D1 및 X1은, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFL1L2기(단, L1 및 L2는, 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자임), 시아노기, 탄소수 4 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고;
    Y1은, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH- 또는 -O- 또는
    -O-(CF2CF(-CF3)O-)g-(단, g는 1 내지 21임)이고;
    Q는, -(CH2)n- 또는 -(CH2)n-N(-Q1)-(단, n은 1 내지 10, Q1은 수소 원자 또는 CqH2q+1, q는 1 내지 30임)이고;
    Z는, -S-, -SO- 또는 -SO2- 또는 -C(-Z1)(-Z2)-(단, Z1 및 Z2는 수소 원자 또는 -OH 또는 -OCO-CwH2w +1(w는 1 내지 30)임)이고;
    T는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 환상 지방족기 또는 방향 지방족기이고;
    Rf는, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 21의 플루오로알킬기 또는 탄소수 3 내지 21의 플루오로알케닐기이고;
    p는, 0 또는 1이다.]
  3. 제2항에 있어서, 단량체 (a)에 있어서의 플루오로알킬기의 탄소수가 4 내지 6 및 플루오로알케닐기의 탄소수가 3 내지 6인, 불소 함유 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 단량체 (a)에 있어서의 플루오로알킬기 및 플루오로알케닐기는 각각 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알케닐기인, 불소 함유 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 단량체 (b)는 하기 화학식 2로 나타내어지는, 불소 함유 중합체.
    <화학식 2>
    Figure pct00018

    [식 중, A2 및 D2 및 X2는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이고;
    Y2는, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH- 또는 -O-이고;
    E는, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고;
    r은 1 내지 50이고;
    G는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환의 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기이다.]
  6. 제1항에 있어서, 단량체 (c)는 아세토아세틸기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인, 불소 함유 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 단량체 (c)는 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것인, 불소 함유 공중합체.
    <화학식 3>
    Figure pct00019

    [식 중, Q3은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    B3은, 아크릴로일기(CH2=CH-CO-O-), 메타크릴로일기(CH2=C(CH3)-CO-O-), 아크릴아미드기(CH2=CH-CO-NH-), 메타크릴아미드기(CH2=C(CH3)-CO-NH-) 또는 알릴기(CH2=CH-CH2-)이다.]
  8. 제1항에 있어서, 단량체 (c)는 아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필메타크릴레이트, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)메타크릴아미드, 아세토아세트산 비닐 및 아세토아세트산 알릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인, 불소 함유 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 단량체 (d)는 -CH(OH)-CH2-Cl기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인, 불소 함유 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 단량체 (d)는 에틸렌성 불포화 모노카르본과 3-모노클로로프로판-1,2-디올의 모노에스테르인, 불소 함유 중합체.
  11. 제1항에 있어서, 단량체 (d)는 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트 또는 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트인, 불소 함유 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 단량체 (e)는 -CH(OH)-CH2-OH기 및 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물인, 불소 함유 중합체.
  13. 제1항에 있어서, 단량체 (e)는 에틸렌성 불포화 모노카르본과 글리세롤의 모노에스테르인, 불소 함유 중합체.
  14. 제1항에 있어서, 단량체 (e)는 글리세롤 모노메타크릴레이트 또는 글리세롤 모노아크릴레이트인, 불소 함유 공중합체.
  15. 제1항에 기재된 불소 함유 공중합체를 유효 성분으로 하는 섬유 가공제.
  16. 제15항에 있어서, 불소 함유 공중합체 및 액상 매체를 포함하여 이루어지는 섬유 가공제.
  17. 제16항에 기재된 섬유 가공제로 섬유 기재를 처리하는 것을 특징으로 하는 섬유 기재의 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서, 섬유 가공제를 도포하여 건조한 후의 상기 불소 함유 중합체로 피복된 섬유 기재에서, 불소 함유 중합체의 중량이 섬유 기재의 0.05 내지 10중량%인, 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 기재된 처리 방법으로 피복된 섬유 기재.
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