JP3280100B2 - 共重合体組成物および当該組成物を塗布した樹脂製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性と撥水性と
を併せ持つ共重合体組成物および当該組成物を塗布した
樹脂製品に関するものであり、詳しくは、樹脂製品に対
して高い帯電防止性と撥水性とを長期的に付与すること
が出来、しかも、樹脂製品からのブリードアウトが少な
い共重合体組成物および当該組成物を塗布した樹脂製品
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高分子シート又はフィルム（以
下、「樹脂基材」と言う）は、電気絶縁性に優れて帯電
し易いため、ホコリが付着し、外観が損なわれるばかり
か、静電気による様々なトラブルを惹起する。また、Ｏ
Ａ機器などの電気製品に使用された場合には、蓄積した
静電気により誤動作が惹起され易い。

【０００３】従来、樹脂基材の帯電防止方法として、樹
脂基材の表面に界面活性剤（帯電防止剤）を塗布する方
法が知られている。斯かる方法は、簡便で速効性を有す
るが、樹脂基材の面が粘着性を帯びる言う欠点があり、
また、容易に帯電防止剤が剥落して耐久性に欠けると言
う問題がある。

【０００４】一方、長期にわたって安定した帯電防止性
能を得る方法として、帯電防止剤を予め樹脂自体に練り
込む方法が採用されている。練り込み法は、上記の塗布
法と異なり、表面の帯電防止剤層が失われても、濃度勾
配によって内部の帯電防止剤が表面に拡散し、新たな帯
電防止剤層が形成されるため、帯電防止性能を長期的に
維持し得ると言われている。

【０００５】しかしながら、練り込み法は、帯電防止剤
が表面へブリードアウトすることを前提としているた
め、しばしば、塗布法の場合と同様の問題がある。すな
わち、帯電防止剤が練り込まれた樹脂基材の表面は汚染
され易いため、しばしば、樹脂基材の表面の水拭きを行
う必要があるが、斯かる水拭きにより表面の帯電防止剤
層が失われ、一時的にではあるが、帯電防止性が失われ
る。

【０００６】上記の諸問題を解決するため、帯電防止性
を有するモノマーと種々のモノマー又はマクロモノマー
とを共重合した高分子量帯電防止剤を塗布する方法が提
案されている。しかしながら、従来の高分子量帯電防止
剤は、樹脂基材への密着性が不十分であって、相溶性と
帯電防止性とを高いレベルで両立させることは困難であ
り、更なる改良が望まれている。本発明者等は、先に、
ポリエステルマクロマーとビニル系単量体の共重合体を
提案した（特開平４−１６１４１５号）。この共重合体
は、高分子帯電防止剤として極めて有用であるが、樹脂
基材に対する接着性あるいは塗布性が十分ではない。

【０００７】また、樹脂基材に撥水性を付与する方法と
して、撥水剤としてシリコーン樹脂やフッソ樹脂などの
表面エネルギーの低いポリマーを塗料に添加して樹脂基
材の表面に塗布する方法が知られている。しかしなが
ら、斯かる方法では、十分な撥水性を得るために多量の
撥水剤を塗料に添加する必要があり、その結果、樹脂基
材表面の接着性が低下すると言う問題がある。更には、
帯電防止剤と撥水剤とを併用した場合、両者の相溶性が
低下して樹脂製品の外観が低下すると言う問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
製品に対して高い帯電防止性と撥水性とを長期的に付与
することが出来、且つ、樹脂製品からのブリードアウト
が少なく、しかも、光学特性と機械的特性にも優れた共
重合体組成物および当該組成物を塗布した樹脂製品を提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
の要旨は、（ａ）下記の一般式［I ］、［IIａ］で表さ
れる繰り返し単位から成り、［I ］と［IIａ］の比率が
重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、且つ、
極限粘度η_inh が０．０２以上の共重合体と、（ｂ）下
記の一般式［I ］、［IIｂ］で表される繰り返し単位か
ら成り、［I ］と［IIｂ］の比率が重量比で１０：９０
〜９０：１０の範囲にあり、且つ、極限粘度η_inh が
０．０２以上の共重合体と、（ｃ）バインダー樹脂とを
含有する共重合体組成物であって、各成分の含有量が、
共重合体（ａ）：１０〜９０重量％、共重合体（ｂ）：
０．１〜１０重量％、バインダー樹脂（ｃ）：５〜９０
重量％（但し、各成分の合計量は１００重量％）である
ことを特徴とする共重合体組成物に存する。

【００１０】

【化４】 上記の一般式［I ］中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアラルキル基、Ｒ² は脂肪族炭化水素基、Ｒ
⁴ は水素原子またはメチル基、ｎは２〜２００の整数を
表し、Ｒ³ は下記に示される何れかの基を表し、これら
の基において、Ｒ⁵ は、炭素数１〜２０のアルキル基、
水素原子またはハロゲン原子、ｍは１〜４の整数、ｌ
（エル）は１〜１０の整数を表す。そして、−ＣＯＮＨ
−部は、一般式［I ］中の−ＣＯ−Ｒ² −Ｏ−部の−Ｏ
−と隣接してウレタン結合を形成する。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】 上記の一般式［IIａ］、［IIｂ］中、Ｒ⁶ は水素原子ま
たはメチル基、Ｘａは４級アンモニウム塩または金属塩
を有するイオン性残基を表し、Ｘｂは炭素数４〜２０の
パーフルオロアルキル基含有基を表す。

【００１３】また、本発明の第２の要旨は、第１の要旨
に係る共重合体組成物の塗膜を樹脂製品の表面に形成し
て成ることを特徴とする樹脂製品に存する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の共重合体組成物について説明する。本発明の共重
合体組成物は、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）及びバ
インダー樹脂（ｃ）を含有する。そして、共重合体
（ａ）は高分子量帯電防止剤として、共重合体（ｂ）は
高分子量撥水剤として作用する。

【００１５】共重合体（ａ）は、前記の一般式［I ］、
［IIａ］で表される繰り返し単位から成り、［I ］と
［IIａ］の比率が重量比で１０：９０〜９０：１０の範
囲にあり、且つ、極限粘度η_inh が０．０２以上の共重
合体である。

【００１６】共重合体（ａ）は、通常、下記一般式［II
I ］で表されるポリエステルマクロモノマーと下記一般
式［IVａ］で表されるビニル系単量体をラジカル開始剤
の存在下に共重合させることによって得られる。

【００１７】

【化７】

【００１８】（一般式［III ］で表されるポリエステル
マクロモノマーについて）一般式［III ］中、Ｒ¹ は、
炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基、Ｒ²
は、脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ² としては、分岐また
は直鎖状の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基が好まし
く、具体的には、下記に記載の脂肪族炭化水素基が挙げ
られる。これらは、後述するラクトン化合物の開環重合
によるポリエステルの脂肪族炭化水素基に相当する。

【００１９】

【化８】

【００２０】一般式［III ］中、Ｒ³ は下記に示される
何れかの基を表す。そして、これらの基において、Ｒ⁵
は、炭素数１〜２０のアルキル基、水素原子またはハロ
ゲン原子、ｍは１〜４の整数、ｌ（エル）は１〜１０の
整数を表す。そして、−ＣＯＮＨ−部は、一般式［I ］
中の−ＣＯ−Ｒ² −Ｏ−部の−Ｏ−と隣接してウレタン
結合を形成している。

【００２１】

【化９】

【００２２】一般式［III ］中、Ｒ⁴ は水素原子または
メチル基であり、前記のＲ³ が−ＣＯ−ＮＨ−基を有す
る基の場合は、Ｒ⁴ としてはメチル基が好ましい。ま
た、ｎは２〜２００の整数を表し、ポリエステル構造の
重合度を表す。好ましいｎは２〜１００、特に好ましい
ｎは２〜５０である。特に好適なポリエステルマクロモ
ノマーは、次の通りである。

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】一般式［III ］で表されるポリエステルマ
クロモノマーは、通常、以下の２工程により製造され
る。 （１）第１工程 本工程において、Ｒ¹ −ＯＨ（Ｒ¹ は前記一般式［I ］
におけるのと同義）で表されるアルコール化合物を開始
剤とし、下記の一般式［V ］で表されるラクトン化合物
を開環重合して下記の一般式［VI］で表されるポリエス
テルアルコールを得る（各一般式におけるＲ¹ は前記一
般式［I ］におけるのと同義、ｎは２〜約２００の整
数）。

【００２７】

【化１３】

【００２８】上記のアルコール化合物としては、メタノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール等が好ましい。また、
ラクトン化合物としては、炭素数３〜８のラクトンが好
ましく、特に、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−
バレロラクトン、βーエチル−δ−バレロラクトンが好
ましい。

【００２９】上記の反応は、通常、触媒の存在下に行わ
れる。そして、触媒としては、ラクトンの開環重合に使
用される公知の触媒、例えば、硫酸、リン酸などの鉱
酸、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物、チタ
ンテトラブトキシド等の金属アルコキシドを使用するこ
とが出来る。

【００３０】上記の反応は、無溶媒で行い得るが、必要
に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例え
ば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホル
ム、四塩化炭素などを使用することが出来る。反応温度
は通常０〜２００℃、反応時間は通常１０分から３０時
間の範囲である。また、一般式［VI］中のｎは、重合度
であり、開始剤とラクトン化合物のモル比によってコン
トロールすることが出来る。

【００３１】（第２工程）本工程において、一般式［V
I］で表されるポリエステルアルコールと下記の一般式
［VII ］で表される化合物または下記の一般式［VIII］
で表される化合物とを反応させる。

【００３２】

【化１４】

【００３３】上記の一般式［VII ］中、Ｒ⁴ は、前記一
般式［I ］におけるのと同義であり、Ｒ⁷ は、下記に示
される何れかの基を表し、これらの基において、Ｒ⁵ 、
ｍ、ｌ（エル）は、前記一般式［I ］におけるのと同義
である。

【００３４】

【化１５】

【００３５】一般式［VII ］で表される化合物の具体例
としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

【００３６】

【化１６】

【００３７】上記の一般式［VIII］中、Ｒ⁴ は、前記一
般式［I ］におけるのと同義であり、Ｙは、ハロゲン原
子、炭素数１〜８のアルコキシ基またはフェノキシ基を
表す。また、上記の一般式［VIII］で表される化合物の
具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。

【００３８】

【化１７】

【００３９】前記の一般式［VI］で表されるポリエステ
ルアルコールと一般式［VII ］で表される化合物との反
応は、ウレタン結合生成反応であり、両者は等モルの割
合で反応させられる。反応は、無触媒でも進行するが、
反応速度を速めるため、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジオクトエート、ジブチルスズメルカプチド
のようなスズ触媒を使用してもよい。

【００４０】前記の一般式［VI］で表されるポリエステ
ルアルコールと一般式［VIII］で表される化合物との反
応は、縮合反応またはエステル交換反応であり、両者は
等モルの割合で反応させられる。縮合反応を採用する場
合は、ハロゲン化水素が副生するため、３級アミンのよ
うな脱酸剤の存在下または不活性ガス気流下に反応を行
なってもよい。エステル交換反応を採用する場合は、公
知のエステル交換触媒、例えば、塩酸や硫酸などの鉱
酸、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の金属塩、チタ
ンテトラブトキシド等の金属アルコキシドを使用しても
よい。

【００４１】上記の反応は、何れも無溶媒で行い得る
が、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒として
は、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ク
ロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。そして、反
応温度は通常０〜２００℃、反応時間は通常３０分から
５０時間の範囲である。

【００４２】（前記の一般式［IVa ］で表されるビニル
単量体について）一般式［IVa ］中、Ｒ⁶ は水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｘa は４級アンモニウム塩または
金属塩を有するイオン性残基を表す。一般式［IVa ］で
表されるビニル単量体は、従来公知のラジカル重合性モ
ノマーである。斯かるビニル単量体としては、アニオン
性またはカチオン性のイオン性残基を有するビニル単量
体、または、重合後に容易にイオン性基を導入し得るビ
ニル単量体であれば特に制限はない。

【００４３】カチオン性基を有するビニル単量体として
は、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプ
ロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロ
ピルアミノ（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノビニルサルファイ
ド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ビニルベン
ジル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミン、ビニルピリジン、ビ
ニルキノリン等の含窒素モノマーの４級化物などが挙げ
られる。

【００４４】上記の４級化反応は、公知の手法により、
第３級アミノ基に４級化剤を作用させて行うことが出来
る。４級化剤としては、塩化水素、臭化水素、硫酸など
の無機酸やベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、
メチルクロライド、メチルブロマイド等が挙げられる。
４級化反応は、共重合の前後のいずれの段階で行っても
よい。

【００４５】アニオン性基を有するビニル単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）
アクリル酸、ビニルスルホン酸、スルホン化スチレン、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル
（メタ）アクリレート、３−スルホエチル（メタ）アク
リレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、
アリルスルホン酸、１−フェニルビニルスルホン酸、ア
シッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−アミドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アク
リレート等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基
を有するビニル系単量体、または、これらのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、もしくは、ジメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン
塩、テトラブチルホスホニウム塩などが挙げられる。

【００４６】一般式［IVa ］で表されるビニル単量体と
して、金属塩または有機塩を使用する場合は、相当する
モノマーを直接重合に供してもよいが、重合した後に中
和を行ってもよい。

【００４７】イオン性残基を有する単量体として、特に
好ましい単量体は、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートの４
級アンモニウム塩および（メタ）アクリル酸の金属塩で
ある。

【００４８】（一般式［III ］で表されるポリエステル
マクロモノマーと一般式［IVa ］で表されるビニル系単
量体の共重合について）ポリエステルマクロモノマーと
ビニル系単量体とは、重量比で１０：９０〜９０：１０
の範囲、好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲で
共重合させられる。ビニル系単量体の比率が１０未満の
場合は、帯電防止性の優れた共重合体が得られず、ま
た、ビニル系単量体の比率が９０を超える場合は、得ら
れる共重合体のバインダー樹脂への親和性が悪くなる。

【００４９】上記の共重合は、通常のラジカル重合法で
容易に行うことが出来る。ラジカル重合開始剤として
は、アゾ化合物、過酸化物などが使用され、その使用割
合は、通常、０．１〜１０重量％とされる。反応温度は
０〜２００℃、反応時間は１〜２４時間とされる。ま
た、重合度を調節するために、アルキルメルカプタン等
の連鎖移動剤を使用することも出来る。重合法は、ラジ
カル重合で通常採用される、塊状重合、溶液重合、乳化
重合、懸濁重合などの何れの重合法を採用してもよい。

【００５０】共重合体（ａ）は、メチルエチルケトン／
メタノール（７／３）混合溶媒を使用し、濃度０．５ｇ
／ｄｌ、温度２５℃の条件下に測定した極限粘度η_inh
が０．０２以上でなければならない。共重合体の極限粘
度が０．０２より低い場合は、高分子量化したことによ
る利点が失われ、樹脂基材から共重合体がブリードアウ
トし易くなり帯電防止性能が低下する。

【００５１】共重合体（ｂ）は、前記の一般式［I ］、
［IIｂ］で表される繰り返し単位から成り、［I ］と
［IIｂ］の比率が重量比で１０：９０〜９０：１０の範
囲にあり、且つ、極限粘度η_inh が０．０２以上の共重
合体である。

【００５２】共重合体（ｂ）は、通常、前記一般式［II
I ］で表されるポリエステルマクロモノマーと下記一般
式［IVｂ］で表されるビニル系単量体をラジカル開始剤
の存在下に共重合させることによって得られる。

【００５３】

【化１８】

【００５４】（前記の一般式［IVb ］で表されるビニル
単量体について）一般式［IVb ］中、Ｒ⁶ は水素原子ま
たはメチル基を表し、Ｘb は炭素数４〜２０のパーフル
オロアルキル基含有基を表す。一般式［IVb ］で表され
るビニル単量体は、従来公知のラジカル重合性モノマー
である。

【００５５】パーフルオロアルキル基含有基ビニル単量
体としては、例えば、下記のポリフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリレートが挙げられる。

【００５６】

【化１９】

【００５７】また、パーフルオロアルキル基含有基ビニ
ル単量体としては、例えば、下記のポリフルオロアルキ
ル基含有ビニルエーテルが挙げられる。

【００５８】

【化２０】

【００５９】更にまた、パーフルオロアルキル基含有基
ビニル単量体としては、例えば、下記のポリフルオロア
ルキル基置換（α−メチル）スチレン、ＣＨＦ＝Ｃ
Ｆ₂ 、ＣＨＣＩ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝
Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ₃ Ｆ₇ ＣＨ＝
ＣＨ₂ 等の含フッ素ビニルモノマーが挙げられる。

【００６０】

【化２１】

【００６１】本発明において、特に好ましいパーフルオ
ロアルキル基含有基ビニル単量体は下記のパーフルオロ
（メタ）アクリレートである。下記の式中、ｎは５〜１
０の整数を表す。

【００６２】

【化２２】

【００６３】（一般式［III ］で表されるポリエステル
マクロモノマーと一般式［IVｂ］で表されるビニル系単
量体の共重合について）前記一般式［III ］で表される
ポリエステルマクロモノマーと前記一般式［IVｂ］で表
されるビニル系単量体の共重合は、前記一般式［III ］
で表されるポリエステルマクロモノマーと前記一般式
［IVａ］で表されるビニル系単量体の共重合と同様に行
うことが出来る。そして、ポリエステルマクロモノマー
とビニル系単量体とは、重量比で１０：９０〜９０：１
０の範囲、好ましくは、２０：８０〜８０：２０の範囲
で共重合させられる。ビニル系単量体の比率が１０未満
の場合は、撥水性の優れた共重合体が得られず、また、
ビニル系単量体の比率が９０を超える場合は、得られる
共重合体のバインダー樹脂への親和性が悪くなる。

【００６４】共重合体（ｂ）は、メチルエチルケトン／
メタノール（７／３）混合溶媒を使用し、濃度０．５ｇ
／ｄｌ、温度２５℃の条件下に測定した極限粘度η_inh
が０．０２以上でなければならない。共重合体の極限粘
度が０．０２より低い場合は、高分子量化したことによ
る利点が失われ、樹脂基材から共重合体がブリードアウ
トし易くなり撥水性能が低下する。

【００６５】バインダー樹脂（ｃ）は、熱可塑性樹脂、
ウレタン硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂の中から選ばれ
る１種または２種以上のバインダー樹脂が好適である。
上記の熱可塑性樹脂としては、溶媒に可溶であれば特に
制限はなく、本発明の共重合体組成物を塗布する樹脂基
材の種類に応じて適宜選択すればよい。熱可塑性樹脂の
具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン等が挙
げられる。

【００６６】塗膜性能として、より高い強度、耐薬品性
などが要求される共重合体組成物の場合は、バインダー
樹脂として熱硬化性樹脂の使用が効果的である。すなわ
ち、ウレタン工業で一般に使用されるポリオール類に本
発明の共重合体組成物を混合し、更に、イソシアナート
化合物を含む硬化剤と混合させた後、樹脂基材に塗布
し、硬化、乾燥すれば、より耐摩耗性に優れた耐久性の
高い塗膜を形成させることが出来る。この際、ウレタン
工業で一般に使用される溶媒および硬化触媒などの添加
剤を使用してもよい。

【００６７】また、塗膜性能として、速乾性で高い硬度
が要求される共重合体組成物の場合は、バインダー樹脂
として紫外線硬化樹脂の使用が効果的である。すなわ
ち、公知の紫外線硬化型樹脂組成物に本発明の共重合体
組成物を配合し、樹脂基材に塗布後、常法に従って紫外
線で硬化させることにより、短時間で表面性のよい塗膜
を形成させることが出来る。紫外線硬化型樹脂として
は、特に制限はなく、例えば、ブチルアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート、ビニルピロリドン
等の単官能モノマー、ポリウレタンアクリレート、ポリ
エステルアクリレート等の多官能オリゴマーが挙げられ
る。

【００６８】本発明の共重合体組成物は、上記の各成分
の含有量が、共重合体（ａ）：１０〜９０重量％、共重
合体（ｂ）：０．１〜１０重量％、バインダー樹脂
（ｃ）：５〜９０重量％（但し、各成分の合計量は１０
０重量％）であることが必要である。共重合体（ａ）の
含有量が１０重量％未満の場合は十分な帯電防止性能が
得られず、共重合体（ｂ）の含有量が０．１重量％未満
の場合は十分な撥水性が得られない。そして、共重合体
（ａ）及び（ｂ）の含有量が上記の範囲を超える場合ま
たはバインダー樹脂（ｃ）の含有量が上記の範囲未満の
場合は、塗膜形成能が劣り、割れ、シワを発生する。共
重合体（ａ）の好ましい含有量は、２０〜７０重量％の
範囲、共重合体（ｂ）の好ましい含有量は、０．１〜５
重量％の範囲である。

【００６９】次に、本発明の樹脂製品について説明す
る。本発明の樹脂製品は、前記の共重合体組成物の塗膜
を樹脂製品の表面に形成して構成される。共重合体組成
物の塗膜は、共重合体（ａ）及び（ｂ）とバインダー樹
脂（ｃ）に対して共通の溶媒に共重合体組成物を溶解し
て樹脂基材に塗布したのち乾燥させることにより形成さ
れる。塗布法は、公知の方法、例えば、スプレー法、バ
ーコート法、ロールコート法、スピンコートディッピン
グ法などを採用することが出来る。形成する塗膜の厚み
は０．１〜２０μｍの範囲がよい。塗膜の厚みが０．１
μｍ未満では帯電防止性能が劣り、２０μｍを超える場
合は得られる性能に対してコスト高となる。塗膜の厚み
は１〜１０μｍの範囲が好ましい。

【００７０】本発明において、樹脂基材としては、熱可
塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種の製品、例えば、フ
ィルムやシート等が挙げられる。熱可塑性樹脂として
は、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポ
リスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル
酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。

【００７１】ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナ
イロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイ
ロン１２等が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等が挙げられる。熱硬化性樹脂
としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹
脂、メラミン樹脂などが挙げられる。

【００７２】本発明の樹脂製品において、共重合体
（ａ）及び共重合体（ｂ）は、種々のバインダー樹脂と
高い相溶性を示すため、均一な塗膜を形成する。従っ
て、斯かる塗膜を形成したフィルム又はシートは、粘着
性がなく、堅牢であり、耐久性に優れる。

【００７３】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお、表面抵抗値の測
定は、横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社の２３
２９Ａ型絶縁抵抗計を使用し、測定電圧を１００Ｖと
し、２５℃、５０％ＲＨの条件下に測定した。

【００７４】参考例Ａ（ポリエステルアルコールの合
成） 攪拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを
乾燥窒素で十分置換した後、２−エチルヘキサノール
５．７ｇと金属ナトリウム０．１ｇを仕込、攪拌して金
属ナトリウムを溶解させた。次に、フラスコを４０℃の
オイルバスに浸漬し、攪拌しながらβ−メチル−δ−バ
レロラクトン５０ｇを滴下ロートより滴下した。１時間
後、攪拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、精製
したクロロホルム５００ｍｌに溶解した。得られた溶液
を５００ｍｌの脱イオン水中に投入し、洗浄を行い、ク
ロロホルム層を分液した。斯かる洗浄をもう一度繰り返
した後、クロロホルム溶液から減圧下に溶媒を留去し、
無色透明のポリエステルアルコールを得た。ポリエステ
ルアルコールの水酸基価は、５８．６ＫＯＨｍｇ／ｇ、
酸価は、０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００７５】参考例Ｂ（ポリエステルマクロモノマーの
合成） 攪拌翼、還流冷却器を備えた反応器に参考例Ａで合成し
たポリエステルアルコール２０．００ｇ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアナート
４．２５ｇ、ジブチルスズジオクトエート（１重量％ト
ルエン溶液）０．１２ｇを仕込み、８０℃に加温して９
時間反応を行った。生成物のＩＲスペクトルとＨ−ＮＭ
Ｒの測定結果から、以下のような構造のポリエステルマ
クロモノマーが得られたことを確認した。

【００７６】

【化２３】

【００７７】参考例Ｃ（ポリエステルアルコールの合
成） 参考例Ａにおいて、β−メチル−δ−バレロラクトンを
ε−カプロラクトンに変更した以外、参考例Ａと同様の
方法でポリエステルアルコールを得た。得られたポリエ
ステルアルコールの水酸基価は、５６．７８ＫＯＨｍｇ
／ｇ、酸価は、０．５０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００７８】参考例Ｄ（ポリエステルマクロモノマーの
合成） 攪拌翼、還流冷却器を備えた反応器に参考例Ｃで合成し
たポリエステルアルコール２０．００ｇ、ｍ−イソプロ
ペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアナート
４．１１ｇ、ジブチルスズジオクトエート（１重量％ト
ルエン溶液）０．１２ｇを仕込み、８０℃に加温して９
時間反応を行い、カプロラクトンをベースとするマクロ
モノマーを合成した。

【００７９】参考例Ｅ（共重合体（ａ）：高分子量帯電
防止剤の合成） 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに参
考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマー１０．０
ｇ、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル０．２ｇ及びイソピロピルアルコール４０ｇを仕込
み、窒素気流下、７０℃で８時間重合した。重合後、反
応液をヘキサン中に投入し、生成物を析出させ乾燥し
た。収率は８３％であった。得られた共重合体の極限粘
度η_inh は０．１５ｄｌ／ｇであった。

【００８０】参考例Ｆ（共重合体（ａ）：高分子量帯電
防止剤の合成） 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに参
考例Ｄで合成したポリエステルマクロモノマー４０．０
ｇ、メタクリル酸１７．０ｇ、アゾビスイソブチロニト
リル０．６ｇ及びイソピロピルアルコール８５ｇを仕込
み、窒素気流下、７０℃で８時間重合した。重合後、イ
ソピロピルアルコールを留去し、減圧乾燥した。得られ
た共重合体の極限粘度η_inh は０．１１ｄｌ／ｇであっ
た。上記の共重合体２０ｇをメチルエチルケトン／メタ
ノールの９／１混合溶媒２００ｇに溶解し、５重量％Ｋ
ＯＨメタノール溶液４１．６ｇを添加し、室温で１時間
攪拌した。反応後、溶媒を減圧で留去し、２２ｇの共重
合体を得た。

【００８１】 参考例Ｇ（共重合体（ｂ）：高分子量撥水剤の合成） 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに参
考例Ｂで合成したポリエステルマクロモノマー１０．０
ｇ、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート１８．０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４．４ｇ、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート０．３ｇ及び酢酸ブチ
ル３２．３ｇを仕込み、窒素気流下、１０５℃で７時間
重合した。重合後、溶媒をエバポレータで除去し、更
に、６５℃で減圧乾燥した。得られた共重合体の極限粘
度ηinh は０．１３ｄｌ／ｇであった。

【００８２】参考例Ｈ（ランダム共重合体の合成） 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコにメ
チルメタアクリレート１０．０ｇ、メタアクリロイルオ
キシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０．０
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル ０．９ｇを仕込み、
更に、溶媒としてトルエン１３ｇとｎ−ヘキサン７ｇを
加えて均一溶液とした後、窒素気流下、８０℃で８時間
重合を行った。重合後、反応液をメタノール中に投入
し、生成物を析出させ、メタノールで十分洗浄したのち
乾燥した。収率は、ほぼ１００％であった。

【００８３】参考例Ｉ（ランダム共重合体の合成） 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコにメ
チルメタアクリレート１０．０ｇ、パーフルオロヘキシ
ルアクリレート１８．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
４．４ｇ、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート０．３ｇ及び酢酸ブチル３２．３ｇを仕込み、窒素
気流下、１０５℃で８時間重合した。重合後、溶媒をエ
バポレータで除去し、更に、６５℃で減圧乾燥した。収
率は、ほぼ１００％であった。

【００８４】参考例Ｊ（バインダー樹脂の合成） 攪拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコにメ
タクリル酸メチル２００ｇ、メタクリル酸ブチル２００
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６．１ｇ及びテトラヒ
ドロフラン１２２３ｇを仕込み、窒素気流下、６５℃で
７時間重合した。重合後、溶媒をエバポレータで除去
し、更に、６５℃で減圧乾燥した。収率は、ほぼ１００
％であった。

【００８５】実施例１ 参考例Ｅで得られた共重合体（ａ）（高分子量帯電防止
剤）３ｇ、参考例Ｇで得られた共重合体（ｂ）（高分子
量撥水剤）０．１ｇ及び参考例Ｊで得られたバインダー
樹脂７ｇとを均一に混合して本発明の共重合体組成物を
得た。この共重合体組成物をメチルエチルケトン／メタ
ノールの９／１混合液に濃度１０重量％となるように溶
解て塗布液を調整し、＃８のバーコーターを使用してポ
リエチレンテレフタレートシート（三菱化成社製）上に
２ｍｍ厚さとなるように塗布し、１２０℃で２分間加熱
乾燥して塗膜を形成した。塗膜の表面抵抗値は、７．５
×１０⁸ Ω／□であり、この値は５分間の水洗後も変化
がなかった。また、塗膜の接触角は、１１８°であり、
この値は４０℃の温水にて５時間洗浄後も変化がなかっ
た。

【００８６】実施例２ 実施例１で使用したと同様の塗布液（共重合体組成物の
濃度１０重量％）１．５ｇとウレタンアクリレート系紫
外線硬化型樹脂（５０重量％メチルエチルケトン溶液、
三菱化成社製「ＰＲ−２０２」）３．５ｇを混合し、＃
５のバーコーターでＡＢＳ樹脂シート上（モンサント化
成社製）に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを１
２秒間照射して硬化させて塗膜を形成した。塗膜の表面
抵抗値は７．０×１０⁸ Ω／□であり、接触角は、１１
７°であった。

【００８７】実施例３ 参考例Ｆで得られた共重合体（ａ）（高分子量帯電防止
剤）３ｇ、参考例Ｇで得られた共重合体（ｂ）（高分子
量撥水剤）０．１ｇ及び参考例Ｊで得られたバインダー
樹脂７ｇとを均一に混合して本発明の共重合体組成物を
得た。この共重合体組成物をメチルエチルケトン／メタ
ノールの９／１混合液に濃度１０重量％となるように溶
解て塗布液を調整し、＃８のバーコーターを使用してナ
イロンシート（三菱化成社製）上に２ｍｍ厚さとなるよ
うに塗布し、１２０℃で２分間加熱乾燥して塗膜を形成
した。塗膜の表面抵抗値は、８．０×１０⁸ Ω／□であ
り、接触角は、１１８°であった。

【００８８】実施例１において、ポリエチレンシートの
代わりに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂シート（油
化シェルエポキシ社製）を使用した以外は、実施例１と
同様の方法で塗膜を形成した。塗膜の表面抵抗値は、
７．８×１０⁸ Ω／□であり、接触角は、１１７°であ
った。

【００８９】比較例１ 参考例Ｈで得られたランダム共重合体３ｇ、参考例Ｉで
得られたランダム共重合体０．１ｇ及び参考例Ｊで得ら
れたバインダー樹脂７ｇとを均一に混合して比較のため
の共重合体組成物を得た。この共重合体組成物を実施例
１と同様にしてポリエチレンテレフタレートシート（三
菱化成社製）上に２ｍｍ厚さとなるように塗布し、１２
０℃で２分間加熱乾燥して塗膜を形成した。塗膜の表面
抵抗値は、４．０×１０¹⁴であり、接触角は、９５°で
あった。また、塗膜はやや白濁し

【００９０】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、樹脂製品
に対して高い帯電防止性と撥水性とを長期的に付与する
ことが出来、且つ、樹脂製品からのブリードアウトが少
なく、しかも、光学特性と機械的特性にも優れた共重合
体組成物および当該組成物を塗布した樹脂製品が提供さ
れる。本発明の樹脂製品は、電気製品のハウジング、床
材、各種フィルム製品など、静電気による弊害や水分の
付着を嫌うあらゆる製品に好適に使用出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｋ 3/16 Ｃ０９Ｋ 3/16 // Ｃ０８Ｆ 299/04 Ｃ０８Ｆ 299/04 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０１ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０１ (56)参考文献 特開 平５−162265（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−161415（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−66715（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272009（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−270748（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−314715（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−92913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−18780（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243674（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 57/12 C08F 214/18 C08L 27/18 C08L 33/04 C09D 5/00 C09D 133/04 C09K 3/16 C08F 299/04 C09K 3/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記の一般式［I ］、［IIａ］で
   表される繰り返し単位から成り、［I ］と［IIａ］の比
   率が重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲にあり、且
   つ、極限粘度η_inh が０．０２以上の共重合体と、
   （ｂ）下記の一般式［I ］、［IIｂ］で表される繰り返
   し単位から成り、［I ］と［IIｂ］の比率が重量比で１
   ０：９０〜９０：１０の範囲にあり、且つ、極限粘度η
   _inh が０．０２以上の共重合体と、（ｃ）バインダー樹
   脂とを含有する共重合体組成物であって、各成分の含有
   量が、共重合体（ａ）：１０〜９０重量％、共重合体
   （ｂ）：０．１〜１０重量％、バインダー樹脂（ｃ）：
   ５〜９０重量％（但し、各成分の合計量は１００重量
   ％）であることを特徴とする共重合体組成物。 【化１】 上記の一般式［I ］中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキ
   ル基またはアラルキル基、Ｒ² は脂肪族炭化水素基、Ｒ
   ⁴ は水素原子またはメチル基、ｎは２〜２００の整数を
   表し、Ｒ³ は下記に示される何れかの基を表し、これら
   の基において、Ｒ⁵ は、炭素数１〜２０のアルキル基、
   水素原子またはハロゲン原子、ｍは１〜４の整数、ｌ
   （エル）は１〜１０の整数を表す。そして、−ＣＯＮＨ
   −部は、一般式［I ］中の−ＣＯ−Ｒ² −Ｏ−部の−Ｏ
   −と隣接してウレタン結合を形成する。 【化２】 【化３】 上記の一般式［IIａ］、［IIｂ］中、Ｒ⁶ は水素原子ま
   たはメチル基、Ｘａは４級アンモニウム塩または金属塩
   を有するイオン性残基を表し、Ｘｂは炭素数４〜２０の
   パーフルオロアルキル基含有基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の共重合体組成物の塗膜
   を樹脂製品の表面に形成して成ることを特徴とする樹脂
   製品。
3. 【請求項３】 樹脂製品がフィルム又はシートである請
   求項２に記載の樹脂製品。
4. 【請求項４】 バインダー樹脂が熱硬化性樹脂である請
   求項２に記載の樹脂製品。
5. 【請求項５】 バインダー樹脂が紫外線硬化型樹脂であ
   る請求項２に記載の樹脂製品。