JP2018536729A

JP2018536729A - コーティングを混合させた疎水性組成物

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Publication number: JP2018536729A
Application number: JP2018517147A
Authority: JP
Inventors: オロンデブラウンジェラルド; クリストファースウォーレンジョン
Original assignee: ザケマーズカンパニーエフシーリミテッドライアビリティカンパニー
Priority date: 2015-10-02
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-12-13
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: KR20180059886A; WO2017059161A1; HK1251604A1; CN108137960A; EP3356474A1; US20190040270A1; TW201731981A; US20220404125A1; KR102149221B1; TWI708820B; EP3356474B1; CN108137960B; JP6917985B2

Abstract

本発明は、物品表面に部分的又は完全にコーティングを備えたコーティングされた物品に関し、当該コーティングは、コーティングベース、及びコーティングの総固形分重量を基準にして０．１〜５重量％の、疎水性の環式又は非環式アルコールから選択される疎水性化合物を含み、かつ当該コーティングは少なくとも０．００３ｍｍ（０．１ミル）の膜厚を有する。

Description

置換された疎水性アルコールはコーティングにて用いられ、各種物品に表面効果を提供する。

フッ素化ポリマー組成物は、基材に表面効果をもたらすための多種多様な表面処理材料の調製において使用される。多くのこのような組成物は、所望の特性をもたらすための、ペルフルオロアルキル鎖中に主に８個以上の炭素を含有するフッ素化アクリレートポリマー又はコポリマーである。Ｈｏｎｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９〜５７０５）は、８個を超える炭素のペルフルオロアルキル鎖では、Ｒ_ｆ基と呼ばれるペルフルオロアルキル基の配向が平行配置に維持される一方で、６個以下の炭素を有する鎖では再配向が起こることを教示している。この再配向は、接触角などの表面特性を低下させると言われている。従って、短いペルフルオロアルキル鎖を含有するポリマー、又はフッ素を含まないポリマーは、これまで、低い性能を示していた。非フッ素化コポリマーは、撥水性及び任意で汚れ除去性を布地に提供することが知られているが、フッ素化相当物よりも効果が弱い。ラテックス塗料を含め、一般的に耐汚染性が悪い塗料の洗浄性を高めるためにフッ素添加剤も使用されてきた。

米国特許第７，８２０，７４５号明細書は、水性媒体中にフッ素化コポリマー及び界面活性剤として作用するよう少量にて使用されるソルビタンエステルを含有する、水性の撥水性及び撥油性組成物について開示している。

米国特許第７，８２０，７４５号

Ｈｏｎｄａら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，５６９９〜５７０５）

処理された基材に表面効果をもたらし、その性能の結果がフッ素化処理剤に匹敵する、非フッ素化組成物又は部分フッ素化組成物の必要性が存在する。生物系由来であり得る非フッ素化組成物も望ましい。本発明は、これら要求を満たすものである。

本発明は、物品表面に部分的又は完全な耐久性コーティングを備える、コーティングされた物品に関し、当該コーティングは、コーティングベース、及びコーティングの総固形分重量を基準にして０．１〜５重量％の疎水性組成物を含み、疎水性化合物が、少なくとも１つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合により置換されている、環式又は非環式アルコールから選択される。ここで、環式又は非環式糖アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ^１は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、またコーティングは少なくとも０．００３ｍｍ（０．１ミル）の厚みを有する。

本発明は、物品表面を耐久性コーティングに接触させて、部分的に又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含む、物品に表面効果を付与する方法を更に含み、当該コーティングは、コーティングベース、及び少なくとも１つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合により置換されている環式又は非環式アルコールから選択される、コーティングの総固形分重量を基準にして０．１〜５重量％の疎水性組成物を含む。ここで、環式又は非環式アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ^１は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、またコーティングは少なくとも０．００３ｍｍ（０．１ミル）の厚みを有する。

本明細書において、商標は大文字で示す。

本発明は、向上した撥水性、撥油性若しくは汚れ忌避性（soil repellency）、及び／又はその他の疎水性表面効果を有する、コーティングされた物品を提供する。処理された物品は、従来の市販の非フッ素化処理剤と比較して、高い性能及び耐久性を提供する。本発明のコーティング材料は、生物起源材料に由来することができる。形成されたコーティングには耐久性があり、これは、コーティングが水又は洗浄剤により容易に除去されない耐久塗膜であることを意味する。一態様では、コーティングは、一度それらが乾燥すると水溶性ではなくなる、又は水若しくは洗浄剤に分散せず、また別の態様では、コーティングは性能を損なうことなく複数の洗浄に耐える。

本発明は、物品表面に部分的又は完全な耐久性コーティングを備える、コーティングされた物品に関し、当該コーティングは、コーティングベース、及びコーティングの総固形分重量を基準にして０．１〜５重量％の疎水性組成物を含み、疎水性化合物が、少なくとも１つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合により置換されている環式又は非環式アルコールから選択され、ここで、環式又は非環式アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ^１は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、またコーティングは少なくとも０．００３ｍｍ（０．１ミル）の厚みを有する。−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これらの化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これらの化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。一実施形態では、ｎ＋ｍは１〜２０である。別の実施形態では、ｎ＋ｍは１〜１５であり、また第３実施形態では、ｎ＋ｍは１〜１２である。

本発明で使用する場合、用語「コーティングベース」とは、基材表面に永続的な塗膜を作成するために基材に塗布される組成物である。このようなコーティングベースは、建築用コーティング、透明塗料、及び床仕上げ剤などのポリマー樹脂を伴う組成物を含む。建築用コーティングは、厚さが０．０８ｍｍ（３ミル）より大きい乾燥塗膜を有してよい。系（エポキシ、アクリル、ラテックス、ウレタン、ポリウレタンなど）及びコーティング（プライマーコート、ボディーコート、及びトップコートを含む）に応じて、工業的用途における保護のために最終の乾燥塗膜の厚さはより大きく、時には０．８ｍｍ（３０ミル）を超える。一態様では、コーティングは、少なくとも０．００８ｍｍ（０．３ミル）の厚さの乾燥塗膜を有する。

疎水性化合物は、ポリオール又はポリカルボン酸化合物から生じる、少なくとも２種の疎水性置換を有するマルチエステルアルコールであってよい。好適なポリオールの例としては、環式又は非環式糖アルコール、又はジペンタエリスリトールを含むペンタエリスリトールが挙げられるが、これらに限定されない。好適なポリカルボン酸化合物は、クエン酸を含む。環式又は非環式糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択される。これら化合物の混合物を使用してもよい。疎水性化合物は、少なくとも１つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合により置換されている。そのような置換は、モノマー、及びポリマー分子に疎水特性を与える。一実施形態では、疎水性化合物は、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合で置換されており、別の実施形態では、少なくとも３つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合により置換されている。

これらの置換化合物を、脂肪酸のエステル化などによる、又は長鎖アルコールとのポリカルボン酸のエステル化などによる、糖アルコールと少なくとも１つの脂肪酸若しくはアルコキシル化脂肪酸との反応により、作成することができる。このような糖アルコールの例としては、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース及びヘプトース由来の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。具体例としては、グルコース、１，４−無水−Ｄ−グルシトール、２，５−無水−Ｄ−マンニトール、２，５−無水−Ｌ−イジトール、イソソルビド、ソルビタン、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン又はこれらの混合物が挙げられる。

好適な脂肪酸としては、限定はされないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸、これら酸類のアルコキシル化変種、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、Ｒ^１は、１１〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ^１は、１７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。一実施形態では、Ｒ^２は、１２〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ^２は、１８〜３０個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、別の実施形態では、Ｒ^２は、１８〜２２個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。一実施形態では、環状又は非環状糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも−５９℃の融点を有する。別の実施形態では、環式又は非環式糖アルコールの脂肪酸置換体は、少なくとも０℃の融点を有し、第３の実施形態では、環状又は非環状糖アルコールの置換体は、少なくとも４０℃の融点を有する。

一実施形態では、疎水性化合物は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）から選択され、

式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、ｒは１〜３であり、ａは０又は１であり、ｐは、独立して、０〜２であり、但し、ｒが３のとき、ａは０であり、各Ｒ^１は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ^２は、独立して、−Ｈ、又は任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、ただし、式（Ｉａ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲは−Ｈであり、少なくとも１つのＲは、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、各Ｒ^４は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、式（Ｉｂ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ又はＲ^４は、−Ｈであり、少なくとも１つのＲ又はＲ^４は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、各Ｒ^１９は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１又は−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＯＲ］_３であり、式（Ｉｃ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲ^１９又はＲは、−Ｈであり；少なくとも１つのＲ^１９又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１である。

疎水性化合物が式（Ｉａ）である場合、１，４−ソルビタンのエステル、２，５−ソルビタンのエステル及び３，６−ソルビタンのエステルを含む、任意の適切な置換還元糖アルコールを使用してもよい。一実施形態では、疎水性化合物は、式（ｂ）となる式（ａ）から選択される。

式中、Ｒは、更に、−Ｈ、−Ｒ^１、又は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１及び少なくとも１つのＲが、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１若しくはＲ^１となるよう限定される。Ｒのうち少なくとも１つが−Ｈであり、Ｒのうち少なくとも１つが−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１から選択される、式（Ｉａ’）の残基を生成するために使用される化合物は、一般的にアルキルソルビタンとして知られている。これらのソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１で一置換、二置換、又は三置換され得る。市販のソルビタン（例えば、ＳＰＡＮ）は、各ＲがＨ（非置換）の範囲である種々のソルビタンの混合物、並びに各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１のソルビタン（完全に置換されている）であって、Ｒ^１が、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基であるソルビタン、及びその種々の置換の混合物を含有することが知られている。市販のソルビタンはまた、ソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物を適当量含み得る。

一実施形態では、少なくとも１つのＲは−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１であり、かつＲ^１は５〜２９個の炭素を有する直鎖の分岐したアルキル基である。別の実施形態では、Ｒ^１は、７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基であり、第３の実施形態では、Ｒ^１は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基である。これらの残基を形成するために使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミステリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸及びこれらの混合物由来の一置換、二置換及び三置換のソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。

任意に、Ｒ^１は、少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。式（Ｉａ）の化合物の例であって、式中、少なくとも１つのＲは−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１から選択され、Ｒ^１は少なくとも１つの不飽和結合を含有する）としては、トリオレイン酸ソルビタン（即ち、式中、Ｒ^１は−Ｃ_７Ｈ_１４ＣＨ＝ＣＨＣ_８Ｈ_１７である）が挙げられるが、これらに限定されない。その他の例としては、パルミトレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導されるモノ置換、ジ置換、及びトリ置換のソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、式（Ｉａ）の組成物が用いられ、少なくとも１つのＲは、独立して、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１である。式（Ｉａ）の化合物（式中、少なくとも１つのＲは、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、それぞれのｍは独立して０〜２０であり、それぞれのｎは独立して０〜２０であり、ｍ＋ｎは０より大きい）は、ポリソルベートとして知られており、ＴＷＥＥＮ（ツイーン）の商標名で市販されている。これらのポリソルベートは、アルキル基Ｒ^１又はＲ^２で、一置換、二置換、又は三置換され得る。市販のポリソルベートは、各Ｒ^２がＨである（非置換）ポリソルベートから、各Ｒ^１が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である（完全に置換されている）ポリソルベートに及ぶ様々なポリソルベートの混合物、及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。式（Ｉａ）で表される化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレート等のポリソルベートが挙げられる。式（Ｉａ）で表される化合物（式中、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、Ｒ^１は、少なくとも１つの不飽和結合を含む）の例としては、ポリソルベートトリオレエート（式中、Ｒ^１は、Ｃ_７Ｈ_１４ＣＨ＝ＣＨＣ_８Ｈ_１７である）が挙げられるが、これに限定されず、ポリソルベート８０という名称で市販されている。試薬は、Ｒ、Ｒ^１、及びＲ^２が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ^１が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ^１が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。

式（Ｉｂ）の化合物は、アルキルシトレートとして知られている。これらのシトレートは、アルキル基を有する一置換体、二置換体、又は三置換体として存在し得る。市販のシトレートは、Ｒ及び各Ｒ^４が−Ｈであるシトレートから、各Ｒ^４が任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるシトレートに及ぶ、様々なシトレート並びにクエン酸の混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が様々な値を有するシトレートの混合物が使用されてよく、Ｒ^１が少なくとも１つの不飽和結合を有する化合物と、Ｒ^１が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。アルキルシトレートは市販もされており、式中、ｍ＋ｎは０より大きく、Ｒ^４は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、Ｒ及び各Ｒ^２がＨであるものから、各Ｒ^１及び／又はＲ^２が任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものに及ぶ、様々な置換体中に存在する。式（Ｉｂ）で表される化合物の例としては、トリアルキルシトレートが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｉｃ）の化合物は、ペンタエリスリトールエステルとして知られている。これらのペンタエリスリオールエステルは、アルキル基による一置換体、二置換体、又は三置換体として存在し得る。式（Ｉｃ）のＸを形成するために使用される好ましい化合物は、ジペンタエリスリオールエステルであり、Ｒ^１９は、−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＯＲ］_３である。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ^１９及び各Ｒが−Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１であり、Ｒ^１が、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ、様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、及びこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ^１が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ^１が完全に飽和した化合物との、混合物を含有してもよい。

式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、及び（Ｉｃ）で表される化合物は、全て生物系由来であり得る。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも１０％を、植物、他の草木、及び獣脂等の非原油源から作製できることを意味する。一実施形態では、疎水性組成物は、約１０％〜１００％生物系由来である。一実施形態では、疎水性組成物は、約３５％〜１００％生物系由来である。別の実施形態では、疎水性組成物は、約５０％〜１００％生物系由来である。一実施形態では、疎水性組成物は、約７５％〜１００％が生物系由来である。一実施形態では、疎水性組成物は、１００％が生物系由来である。疎水性化合物の平均ＯＨ値は、０よりわずかに大きい値から約２３０の範囲とすることができる。一実施形態では、平均ＯＨ値は約１０〜約１７５であり、別の実施形態では、平均ＯＨ値は約２５〜約１４０である。

物品表面におけるコーティングは、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１〜５重量％の疎水性化合物を含む。第２の態様では、物品表面上のコーティングは０．２〜５重量％の疎水性化合物を含み、また第３の態様では、コーティングの総固形分重量を基準にして、０．２５〜２重量％の疎水性化合物を含む。用語「コーティングの固形分重量」とは、水性成分、溶媒成分、又はその他の液体成分が一度蒸発すると残る、コーティング成分の総量を意味するために使用される。換言すれば、コーティングの非水性成分、非溶媒成分、及び非揮発性成分の総量である。コーティングは、水性又は有機溶媒、ポリマー樹脂、コーティングベース（ポリマー樹脂、色素、機能性添加剤、界面活性剤、及び疎水性表面効果剤を含有する）を更に含んでよい。

コーティングが、塗料、ステイン、又はシーラーの形態である場合、当該コーティングはコーティングベースを更に含む。一実施形態において、コーティングベースは、室内塗料、室外塗料、ステイン又はクリアコーティングの形態で、アクリルポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー及びポリウレタンポリマーからなる群から選択される。通常、ポリマー樹脂、液体キャリア、及び機能性添加剤を含むこのような塗料は、多数の主要な商標で、市場にて容易に入手可能である。このようなコーティングは、無着色であってもよく、又は限定されないが、二酸化チタンを含む化合物で着色していてもよい。

別の実施形態では、コーティングベースは、床仕上げ剤、研磨剤、又は床磨き剤である。床用ワックス、研磨剤又は仕上げ剤は、一般的に水系又は溶媒系のポリマーエマルションである。市販の床仕上げ組成物は、典型的には、１つ以上の有機溶媒、可塑剤、コーティング助剤、消泡剤、界面活性剤、ポリマーエマルション、金属錯化剤及びワックスを含む水性エマルション系ポリマー組成物である。ポリマーの粒径範囲及び固体含有量は、通常、生成物の粘度、塗膜の硬度及び耐劣化性を制御するために制御される。極性基を含有するポリマーは、溶解度を高める機能があり、反射した画像の高い光沢及び明瞭さのような良好な光学特性を与える湿潤剤又はレベリング剤としても作用する場合がある。

一実施形態において、コーティングベースは透明塗料である。このような透明塗料組成物は金属基材のコーティングに使用可能であり、エポキシポリマー樹脂組成物などのポリマー組成物を含有する。エポキシ樹脂組成物の１つの型は、米国特許第２０１５／０３４４７４８号明細書に記載されている。このような組成物は、フッ素化又は非フッ素化されてよく、また１種以上の硬化剤、充填剤、潤滑剤、抗滴下剤、難燃剤、離型剤、成核剤類、着色剤、紫外線安定剤、溶媒、又は触媒を含有してよい。

床仕上げ剤に使用するのに好ましいポリマーとしては、アクリルポリマー、環状エーテルから誘導されるポリマー、ビニル置換芳香族から誘導されるポリマーが挙げられる。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン及びポリシロキサンも床仕上げ剤に使用される。床仕上げ剤に使用されるワックス又はワックス混合物としては、植物由来、動物由来、合成由来及び／又は鉱物由来のワックスが挙げられる。代表的なワックスとしては、例えば、カルナバ、キャンデリア、ラノリン、ステアリン、蜜ろう、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンエマルション、ポリプロピレン、エチレンとアクリル酸エステルのコポリマー、水素化ココナツ油又は大豆油、パラフィン又はセレシンなどの鉱物ワックスが挙げられる。ワックスは、典型的には、最終組成物の重量を基準として、０〜約１５重量％、好ましくは約２〜約１０重量％の範囲である。

コーティング組成物が、床仕上げ剤、床用ワックス又は床用研磨剤である場合、本発明の疎水性化合物は、室温又は周囲温度で十分に攪拌することによって、コーティング組成物に効果的に導入される。メカニカルシェーカを用いるか、又は熱を与えるか、又は他の方法によって、更に精密な混合を使用することができる。

一実施形態では、疎水性化合物は表面効果剤と組み合わされて、表面効果剤の性能を拡大又は向上させる。この場合、疎水性表面効果剤を、コーティングの総固形分を基準として、一態様では約５：９５〜９５：５、第２のｆ態様では約１０：９０〜９０：１０、第３の態様では約２０：８０〜８０：２０にて使用してよい。疎水性表面効果剤は、湿度調節、強度、滑り防止、帯電防止、抗スナッグ（anti-snag）、抗ピル（anti-pill）、しみ忌避性（stain repellency）、しみ除去（stain release）、汚れ忌避性（soil repellency）、汚れ放出（soil release）、撥水性、撥油性、匂い防除、抗菌性、日焼け防止、粘着防止、清浄性（cleanability）、防塵性、均染性（leveling）、耐食性、耐酸性、防曇性、又は氷結防止、及び類似の効果などの、表面効果を提供する。このような材料は、疎水性非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、疎水性非フッ素化ウレタン、部分フッ素化カチオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化非イオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー若しくはコポリマー、フッ素化ホスフェート、フッ素化エトキシレート、フッ素化又は非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、パラフィンを含むワックス、及びこれらの混合物の形態を取り得る。いくつかのしみ除去剤及び汚れ放出剤は親水性であり、かつポリメチルアクリレート又は親水性ウレタンなどの化合物を含む。これらの化合物は更に、表面効果剤としても使用することができ、また、コーティングの総固形分を基準として、一態様では約５：９５〜９５：５、第２の態様では約１０：９０〜９０：１０、第３の態様では約２０：８０〜８０：２０にて、疎水性化合物と組み合わせることができる。

物品に塗布する前に、疎水性化合物と疎水性表面効果剤とを組み合わせることによって、低黄変及び良好な耐久性という望ましい特性に加えて、優れた特性が物品に付与される。これら組み合わせブレンドは、他の処理化学薬品の塗布前、塗布後又は塗布中のいずれかに、水又は他の溶媒中の分散体の形態で物品に塗布される。

特に興味深いのは、処理基材の表面に撥性を提供するための疎水性表面効果剤として有用なフッ素化ポリマーである。これには、フッ素化された、安定、不活性、かつ非極性である、好ましくは飽和性で一価の、疎油性と疎水性の両方を備える１種以上のフルオロ脂肪族基（本明細書ではＲ_ｆ基と称する）を含有するフルオロケミカル化合物又はポリマーが含まれる。Ｒ_ｆ基は、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子、より好ましくは４〜１２個の炭素原子、最も好ましくは約４〜約６個の炭素原子を含有する。Ｒ_ｆ基は、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環式フッ素化アルキレン基又はそれらの組み合わせを含有してもよい。Ｒ_ｆ基の末端部分は、式Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（式中、ｎは約３〜約２０である）の過フッ素化脂肪族基であることが好ましい。フッ素化ポリマー処理剤の例は、ＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なＣＡＰＳＴＯＮＥ及びＺＯＮＹＬ、旭硝子（ＡｓａｈｉＧｌａｓｓＣｏｍｐａｎｙ，日本、東京）から入手可能なＡＳＡＨＩＧＡＲＤ、ＤａｉｋｉｎＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，（ニューヨーク州オレンジバーグ）から入手可能なＵＮＩＤＹＮＥ、３Ｍ社（３ＭＣｏｍｐａｎｙ，ミネソタ州セントポール）から入手可能なＳＣＯＴＣＨＧＡＲＤ、及びＮａｎｏｔｅｘ（カリフォルニア州エメリービル）から入手可能なＮＡＮＯＴＥＸである。

このようなフッ素化ポリマーの例としては、Ｒ_ｆ含有ポリウレタン及びポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。フルオロケミカル（メタ）アクリレートモノマーと共重合性モノビニル化合物又は共役ジエンとのコポリマーが特に好ましい。共重合性モノビニル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドが挙げられる。共役ジエンは好ましくは１，３−ブタジエンである。前述の類中の代表的化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、並びにオクタデシルアクリレート及びメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端（メタ）アクリレート、及びポリオキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

疎水性非フッ素化アクリルポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート、脂肪酸ビニルエステル、スチレン及びアルキルスチレン、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アルキルエステル、ビニルアルキルケトン、並びにアクリルアミドを含む、モノビニル化合物のコポリマーを含む。共役ジエンは好ましくは１，３−ブタジエンである。前述の類中の代表的化合物としては、メチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル、イソアミル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ラウリル、セチル、並びにオクタデシルアクリレート及びメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカプリレート、アリルカプロエート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミン末端（メタ）アクリレート、及びポリオキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。

疎水性非フッ素化ウレタンとしては、例えば、アルコール試薬としての上記の疎水性化合物と、イソシアネート化合物との反応により合成された、ウレタンが挙げられる。これらの化合物は、米国特許第２０１４／０２９５７２４号明細書、及び米国特許第２０１６／００９０５０８号明細書に記載されている。疎水性の非フッ素化非イオン性アクリルポリマーとしては、例えば、上記の疎水性化合物のアクリル酸エステルを重合又は共重合させることより作製されたポリマーが挙げられる。このような化合物は、米国特許第２０１６／００９０６８６号明細書に記載されている。

本発明のコーティング組成物は、所望により、追加の表面効果を達成するための追加処理剤若しくは仕上げ剤、又はこのような処理剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤などの追加成分を更に含む。１つ以上のこのような処理剤又は仕上げ剤をブレンド組成物と組み合わせ、物品に塗布してもよい。界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、及び当業者に周知の他の添加剤等の、一般的にこのような処理剤又は仕上げ剤と共に使用される他の添加剤が存在してもよい。更に、効果の組み合わせを得るために、任意選択的に、他のエクステンダー組成物が含まれる。

本発明は、物品表面を耐久性コーティングに接触させて、部分的に又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含む、物品に表面効果を付与する方法を更に含み、当該コーティングは、コーティングベース、及び少なくとも１つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合により置換されている環式又は非環式アルコールから選択される、コーティングの総固形分重量を基準にして０．１〜５重量％の疎水性組成物を含み、ここで、環状又は非環状アルコールは、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり、各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ^１は、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、またコーティングは少なくとも０．００３ｍｍ（０．１ミル）の厚みを有する。

物品は、無釉コンクリート（unglazed concrete）、煉瓦、タイル、金属、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料、人造石、石膏板、壁パネル又は天井パネル、ガラス、又はこれらの組み合わせを含んでよいが、これらに限定されない。接触工程は、コーティングベースを伴う液体キャリアによる、疎水性化合物の塗布により起こり得る。液体キャリアにより塗布される場合、疎水性化合物は、水溶液、水性分散体、有機溶媒溶液若しくは分散体、又は共溶媒溶液若しくは分散体の形態であってよい。接触工程は、吹付け塗り、ロール塗り、ディップスクイーズ、はけ塗り、吹掛け塗り、滴下塗り、粉体塗装、タンブリング、又はスクリーン印刷を含むがこれらに限定されない、任意の従来の方法により起こり得る。

一態様では、方法は、部分的に又は完全にコーティングされた物品を加熱する工程を更に含む。例えば、疎水性の剤を塗布してよく、また処理物品を加熱して溶かし、流し、乾燥させる、又は別の方法で疎水性の剤を物品の表面上に凝固させてよい。物品表面上での最終コーティングは、凝固し、耐久性のある、恒久的なコーティングとなる。別の態様では、方法は、乾燥、冷却、又は放冷によりコーティング剤を固める工程を更に含む。加熱又は自然乾燥により液体キャリアを乾燥させて液体キャリアを蒸発させてよく、従って、恒久的な固体コーティングを残してよい。

具体的には、本発明の処理物品は、用いられるフッ素化ポリマーの量を減らす又は除去すると同時に、特に撥油性、撥水性、及び防汚性の耐久性といった高められた表面特性を提供するために有用である。撥性は、種々の他の表面効果と組み合わせると効果的である。

試験方法及び材料
全ての溶媒及び試薬は、特に指示がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）から購入し、供給された状態のまま使用した。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）もまた、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ミズーリ州セントルイス）から入手可能である。

ソルビタントリステアレート及びトリオレイン酸ソルビタンは、クローダ（Ｃｒｏｄａ，英国イーストヨークシャー州）又はデュポン・ニュートリション・アンド・ヘルス（ＤｕＰｏｎｔＮｕｔｒｉｔｉｏｎ＆Ｈｅａｌｔｈ，デンマークコペンハーゲン）から市販されている。

ベヘニル５０及びラウリルソルビタンは、デュポン・ニュートリション・アンド・ヘルス（ＤｕＰｏｎｔＮｕｔｒｉｔｉｏｎ＆Ｈｅａｌｔｈ，デンマークコペンハーゲン）から入手可能である。

ＣＨＥＭＩＤＥＸＳは、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（オハイオ州ウィックリフ）から入手可能なステアラミノプロピルジメチルアミン界面活性剤である。

ＥＴＨＡＬＬＡ−４は、ＥｔｈｏｘＣｈｅｍｉｃａｌｓ（サウスカロライナ州グリーンビル）から入手可能なエトキシル化乳化剤である。

ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１、ＦＳ−８７、及び１４７０は、ＣｈｅｍｏｕｒｓＣｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能なフッ素化清浄剤又は界面活性剤である。

ＷｉｔｃｏＣ−６０９４及びＷＡＱＥは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（オランダ、アムステルダム）から入手可能である。

以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。

試験方法
塗料中のポリマー添加剤の添加及び試験パネルへの適用
本発明の疎水性化合物を、選択した市販の室内用及び屋外用ラテックス塗料（添加前はフルオロ添加剤を含まない）に、加える。サンプルを、オーバーヘッドコウレスブレードスターラーを用いて、６００ｒｐｍで１０分間混合する。続いて、混合液をガラス瓶に移し、封をして、ロールミル上に一晩置き、フルオロポリマーを均一に混合させる。次いで、５ｍＬバードアプリケータを用いたＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒドローダウン装置によって、サンプルを、黒色のＬｅｎｅｔａＭｙｌａｒ（登録商標）カード（１４ｃｍ×２５ｃｍ（５．５”×１０”））又はＡｌｕｍｉｎｉｕｍＱ−ｐａｎｅｌ（１０ｃｍ×３０ｃｍ（４”×１２”））の上に均一に引き出して、０．１ｍｍ（５ミル）の膜厚の湿式塗膜を得る。塗膜を、次に室温にて７日間乾燥させて、約０．０６ｍｍ（２．５ミル）の膜厚を有する乾燥塗膜を得る。

試験方法１．接触角測定による撥水性及び撥油性の評価
水接触角と油接触角の測定を使用し、塗膜表面に対するフッ素添加剤の移動を調べる。乾燥した塗膜でコーティングされた２．５センチメートル（１インチ）片のＬｅｎｅｔａパネルに対し、ゴニオメーターによって試験を行う。自動分注システム、２５０μＬのシリンジ、及び照明付き試料ステージアセンブリを備えた、ＤＲＯＰｉｍａｇｅの標準的ソフトウェアを利用する、Ｒａｍｅ−ＨａｒｔＳｔａｎｄａｒｄＡｕｔｏｍａｔｅｄＧｏｎｉｏｍｅｔｅｒＭｏｄｅｌ２００を使用する。ゴニオメーターのカメラをインターフェイスを介してコンピュータにつなぎ、コンピュータスクリーン上で液滴を表示させる。横軸線及び交差線の両方を、ソフトウェアを使用して、コンピュータスクリーン上で独立して調整できる。接触角測定に先立ち、サンプルをサンプルステージに置き、縦型スケールを、サンプルの水平面に一致する接眼部の横線（軸）に揃うように調節する。サンプル界面において、試験液滴の界面領域の一方が見えるように、接眼部に対してステージの水平位置を配置する。

サンプル上の試験液の接触角を測定するため、３０μＬのピペットチップ、及び較正した量の試験液を移動させるための自動分注システムを用いて、おおよそ１滴の試験液をサンプル上に分注する。油接触角測定のために、ヘキサデカンが適切に使用され、水接触角測定には、脱イオン水が使用される。ステージを調節してサンプルの水平合わせを行った後、Ｍｏｄｅｌ２００の場合はソフトウェアによって横線及び交差線を調整し、液滴の外観モデルに基づいて、コンピュータが接触角を算出する。初期接触角は、試験液をサンプル表面に分注した直後に測定した角度である。３０度を超える初期接触角は、有効な撥油性を示す。

試験方法２．室内用塗料に対するＬｅｎｅｔａ油染み洗浄性
ＡＳＴＭＤ３４５０の変法を用いて、塗布パネルの油染み洗浄性を測定する。適用方法に記載されるように、室内用艶なし塗料に加えられた試験材料を、黒色のＬｅｎｅｔａカードに適用する。乾燥したサンプルを、試験用に１０ｃｍ×７．６ｃｍ（４”×３”）の寸法に切断する。塗膜の半分に、薄く均一に塗布したＬｅｎｅｔａ染み付け媒体（Ｖａｓｅｌｉｎｅ（登録商標）中Ｌｅｎｅｔａカーボンブラックの５重量％分散体）の層を置き、１時間放置する。過剰の染みを静かにかき落とし、目に見える染みが拭き取られなくなるまで、清潔なペーパータオルで拭き取る。次に、パネルを、洗浄ブロックを８層の寒冷紗で覆ったＧａｒｄｃｏの摩耗試験機に移す。寒冷紗を１０ｍＬの１％中性洗剤水溶液で湿らせ、洗浄ブロックを染み付けしたパネルの上面で動かして、耐水洗性を実施する。５サイクル後、パネルを脱イオン水ですすぎ、１２時間乾燥させる。未洗浄の染み付き塗料及び洗浄後の染み付き塗料の白色度を、Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ測色計を用いて測定し、Ｌ値を得る。洗浄性を、洗浄性＝（Ｌ_{ｗａｓｈｅｄｐａｉｎｔ}−Ｌ_{ｕｎｗａｓｈｅｄｓｔａｉｎｅｄｐａｉｎｔ}）×１０／（Ｌ_{ｕｎｓｔａｉｎｅｄｐａｉｎｔ}−Ｌ_{ｕｎｗａｓｈｅｄｓｔａｉｎｅｄｐａｉｎｔ}）の等式によって計算する。同様に、フッ素化添加剤を含まない対照サンプルの洗浄性評価を同時に評価する。サンプルと対照の洗浄性評価間の差を求め、洗浄性スコアΔＣで表す。ΔＣが大きいほど良好な性能であり、対照と比べて、比較的少ない量の染みが処理済みサンプル上に残っていることを示唆している。ΔＣがマイナスの値は、サンプルが対照より悪化していることを示す。

比較例Ａ
上の試験方法に従い、疎水性添加剤を含まない塗料を試験した。

比較例Ｂ
上記の適用手順に従って、１００グラムの塗料サンプルを０．５９グラムのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１とブレンドし、上記試験方法に従って試験した。

比較例Ｃ
上記の適用手順に従って、１００グラムの塗料サンプルを０．１グラムのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８７とブレンドし、上記試験方法に従って試験した。

比較例Ｄ
上記の適用手順に従って、１００グラムの塗料サンプルを０．１３グラムのＣＡＰＳＴＯＮＥ１４７０とブレンドし、上記試験方法に従って試験した。

（実施例１）
４ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート（１１１ｇ）、及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、２７４ｇ）を加える。溶液を８０℃に加熱した。次に温水（５１２ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸＳ（２．４ｇ）、ＥＴＨＡＬＬＡ−４（３．２ｇ）及び酢酸（１．６ｇ）とを６５℃にて追加することにより、水性分散体を調製した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし（２分間）、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、また、冷却して濾過した後に、固形分１３．１５％の非フッ素化分散物を得る。ソルビタントリステアレートが１重量％のサンプルを含むように生成物を塗料に適用して、上記試験方法に従って試験した。

（実施例２）
０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例１を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例３）
４ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート（８０ｇ）、及びＭＩＢＫ（２００ｇ）を加える。溶液を７０℃に加熱した。次に温水（２２５ｇ）、ＣＨＥＭＩＤＥＸＳ（１．７ｇ）、ＥＴＨＡＬＬＡ−４（２．３ｇ）、酢酸（１．２ｇ）、及びジプロピレングリコール（１９．７ｇ）とを６５℃にて追加することにより、水性分散体を調製した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし（２分間）、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、また、冷却して濾過した後に、固形分１０．７３％の非フッ素化分散物を得る。ソルビタントリステアレートが１重量％のサンプルを含むように生成物を塗料に適用して、上記試験方法に従って試験した。

（実施例４）
０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例２を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例５）
０．１ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８７を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例１を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例６）
０．１３ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥ１４７０を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例１を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例７）
４ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート（６０．１ｇ）、及びＭＩＢＫ（１５０ｇ）を加えた。その後、溶液を５５℃に加熱した。次に温水（２９９ｇ）、ＷｉｔｃｏＣ−６０９４（７．６ｇ）、及びジプロピレングリコール（１４．８ｇ）とを６５℃にて追加することにより、水性分散体を調製した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし（２分間）、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、また、冷却して濾過した後に、固形分１２．５６％の非フッ素化ウレタン分散物を得る。ソルビタントリステアレートが１重量％のサンプルを含むように生成物を塗料に適用して、上記試験方法に従って試験した。

（実施例８）
０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例７を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例９）
０．１ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８７を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例７を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例１０）
０．１３ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥ１４７０を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例７を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

比較例Ｅ
ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を伴う１００ｇの塗料サンプルを適用して、ＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１が０．２重量％の組成物を形成した。上記試験方法に従って、供与された塗料を試験した。

（実施例１１〜１４）
表２に示すソルビタントリステアレートのパーセンテージを使用して、実施例１を繰り返す。実施例１２及び１４もまた、１００ｇの塗料サンプルへと添加される０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例１５〜１８）
表２に示すソルビタントリステアレートのパーセンテージを使用して、実施例７を繰り返す。実施例１６及び１８もまた、１００ｇの塗料サンプルへと添加される０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を含む。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例１９）
４ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、ソルビタントリステアレート（６０．１ｇ）、及びＭＩＢＫ（１５０ｇ）を加えた。溶液を５５℃に加熱した。次に温水（３８３ｇ）、ＷＡＱＥ（１１．４ｇ）、及びジプロピレングリコール（１４．８ｇ）とを６５℃にて追加することにより、水性分散体を調製した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、また、冷却して濾過した後に、固形分１２．９１％の非フッ素化ウレタン分散物を得た。ソルビタントリステアレートが１重量％のサンプルを含むように生成物を塗料に適用して、上記試験方法に従って試験した。

（実施例２０）
０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例１９を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例２１）
４ツ口の５００ｍＬ丸底フラスコに、滴下漏斗、熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器、及び気体出口を取り付けた。ベヘニル５０（３０ｇ）及びＭＩＢＫ（７５ｇ）をフラスコに充填した。混合物を７５℃に加熱し、かつベヘニル５０を溶解した。別々のフラスコ内で、脱イオン温水（２８０．５ｇ）、ＷＡＱＥ（５．６９ｇ）、及びジプロピレングリコール（７．３３ｇ）を混合して、ベヘニル５０を伴うフラスコへと添加した。混合物を７５℃で３０分間攪拌し、次いで、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）でホモジナイザーに通した。最終生成物を蒸溜してＭＩＢＫを除去し、かつソックフィルターに通して濾過し、固形分１３％の生成物を得た。ベヘニル５０が１重量％のサンプルを含むように生成物を塗料に適用して、上記試験方法に従って試験した。

（実施例２２）
０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例２１を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例２３）
４ツ口の丸底フラスコに、滴下漏斗、熱電対、メカニカルスターラー、窒素投入口、凝縮器、及び気体出口を取り付けた。ラウリルソルビタン（３０ｇ）及びＭＩＢＫ（７５ｇ）をフラスコに充填した。混合物を７５℃まで加熱した。別々のフラスコ内で、脱イオン温水（２８０．５ｇ）、ＷＡＱＥ（５．６９ｇ）、及びジプロピレングリコール（７．３３ｇ）を混合して、ラウリルソルビタンを伴うフラスコへと添加した。混合物を７５℃で３０分間攪拌し、次いで、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）でホモジナイザーに通した。最終生成物を蒸溜してＭＩＢＫを除去し、かつソックフィルターに通して濾過し、固形分２０％の生成物を得た。ラウリルソルビタンが１重量％のサンプルを含むように生成物を塗料に適用して、上記試験方法に従って試験した。

（実施例２４）
０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例２３を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

（実施例２５）
４ツ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、トリオレイン酸ソルビタン（６０．３ｇ）、及びＭＩＢＫ（１５０ｇ）を加えた。溶液を５５℃に加熱した。次に温水（４２９ｇ）、ＷＡＱＥ（１１．４ｇ）、及びジプロピレングリコール（１４．８ｇ）とを６５℃にて追加することにより、水性分散体を調製した。混合物をイマーションブレンダーによってブレンドし（２分間）、４１ＭＰａ（６０００ｐｓｉ）で均質化し、得られた分散物を減圧下で蒸留して溶媒を除去し、また、冷却して濾過した後に、固形分１４．４４％の非フッ素化ウレタン分散物を得る。トリオレイン酸ソルビタンが１重量％のサンプルを含むように生成物を塗料に適用して、上記試験方法に従って試験した。

（実施例２６）
０．５９ｇのＣＡＰＳＴＯＮＥＦＳ−８１を１００ｇの塗料サンプルに添加して、上記適用手順に従って混合することを除いて、実施例２５を繰り返す。上記試験方法に従って、得られた塗料を試験した。

Claims

物品表面に部分的又は完全な耐久性コーティングを備える、コーティングされた物品であって、
前記コーティングが、コーティングベース、及び前記コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１〜５重量％の疎水性化合物を含み、前記疎水性化合物が、少なくとも１つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合により置換されている、環式又は非環式アルコールから選択され、
前記環式又は非環式アルコールが、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、
各ｎが、独立して、０〜２０であり、
各ｍが、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎが、０よりも大きく、
各Ｒ^１が、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ^２が、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、かつ
前記コーティングが、少なくとも０．００３ｍｍ（０．１ミル）の厚さを有する、コーティングされた物品。
前記疎水性化合物が、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）から選択され、

式中、各Ｒが、独立して、−Ｈ、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
各ｎが、独立して、０〜２０であり、
各ｍが、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎが、０よりも大きく、
ｒが１〜３であり、
ａが０又は１であり、
ｐが、独立して、０〜２であり、
ｒが３のとき、ａが０であり、
各Ｒ^１が、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ^２が、独立して、−Ｈ、又は任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基であり、
式（Ｉａ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲが−Ｈであり、少なくとも１つのＲが、−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
各Ｒ^４が、独立して、−Ｈ、又は任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
式（Ｉｂ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ又はＲ^４が、−Ｈであり、少なくとも１つのＲ又はＲ^４が、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１であり、
各Ｒ^１９が、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、又は−ＣＨ_２Ｃ［ＣＨ_２ＯＲ］_３であり、
式（Ｉｃ）が選択される場合には、少なくとも１つのＲ^１９又はＲが−Ｈであり、少なくとも１つのＲ^１９又はＲが、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１である、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性化合物が、式（Ｉａ’）となる式（Ｉａ）から選択され、

式中、Ｒが、独立して、−Ｈ、−Ｒ^１、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１に更に限定される、請求項２に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性化合物が、式（Ｉａ’）となる式（Ｉａ）から選択され、

式中、Ｒが、独立して、−Ｈ、
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、又は
−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１に更に限定される、請求項２に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性化合物が式（Ｉｂ）から選択される、請求項２に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性化合物が、少なくとも２つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合で置換されている、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記コーティングが疎水性表面効果剤を更に含む、請求項１に記載のコーティングされた物品。
表面効果が、湿度調節、強度、滑り防止、帯電防止、抗スナッグ（anti-snag）、抗ピル（anti-pill）、しみ忌避性（stain repellency）、しみ除去（stain release）、汚れ忌避性（soil repellency）、汚れ放出（soil release）、撥水性、撥油性、匂い防除、抗菌性、日焼け防止、粘着防止、清浄性（cleanability）、防塵性、均染性（leveling）、耐食性、耐酸性、防曇性、又は氷結防止である、請求項７に記載のコーティングされた物品。
前記疎水性表面効果剤が、疎水性非フッ素化カチオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化アニオン性アクリルポリマー、疎水性非フッ素化非イオン性アクリルポリマー、部分フッ素化ウレタン、疎水性非フッ素化ウレタン、部分フッ素化カチオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化非イオン性アクリルポリマー若しくはコポリマー、部分フッ素化アクリルアミドポリマー若しくはコポリマー、フッ素化ホスフェート、フッ素化エトキシレート、フッ素化又は非フッ素化オルガノシラン、シリコーン、パラフィンを含むワックス、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のコーティングされた物品。
前記コーティングが、前記コーティングの総固形分重量を基準にして、０．２〜５の前記疎水性化合物を含み、かつ乾燥コーティングベースを更に含む、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記コーティングが、前記コーティングの総固形分重量を基準にして、０．２５〜２％の前記疎水性化合物を含む、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記物品が、無釉コンクリート（unglazed concrete）、煉瓦、タイル、花崗岩、石灰岩、大理石、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、複合材料、人造石、石膏板、壁パネル又は天井パネル、ガラス、金属、又はこれらの組み合わせである、請求項１に記載のコーティングされた物品。
前記コーティングベースが、室内塗料、室外塗料、ステイン又はクリアコーティングの形態で、アクリルポリマー、エポキシポリマー、ビニルポリマー及びポリウレタンポリマーからなる群から選択される、請求項１０に記載のコーティングされた物品。
物品表面に耐久性コーティングを接触させて、部分的又は完全にコーティングされた物品を形成する工程を含む、物品に表面効果を付与する方法であって、
前記コーティングが、コーティングベース、及び前記コーティングの総固形分重量を基準にして、０．１〜５重量％の疎水性化合物を含み、前記疎水性化合物が、少なくとも１つの−Ｒ^１、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＲ^２、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣ（Ｏ）Ｒ^１、又はこれらの混合により置換されている、環式又は非環式アルコールから選択され、
前記環式又は非環式アルコールが、ペンタエリスリトール、糖、還元糖、アミノ糖、クエン酸、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、式中、
各ｎが、独立して、０〜２０であり、
各ｍが、独立して、０〜２０であり、
ｍ＋ｎが、０よりも大きく、
各Ｒ^１が、独立して、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、
各Ｒ^２が、独立して、−Ｈ、任意で少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、かつ
前記コーティングが、少なくとも０．００３ｍｍ（０．１ミル）の厚さを有する、方法。
部分的に又は完全にコーティングされた前記物品を加熱する工程を更に含む、請求項１４に記載の方法。
乾燥、冷却、又は放冷により前記コーティングを固める工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。