CN101925570A - 氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物、它们的聚合物及以该聚合物为有效成分的拒水拒油剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：(1)通式CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2和通式CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2(其中，R为氢原子或甲基，n为1～5的整数，a为1～4的整数，b为0～3的整数，c为1～3的整数)所表示的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物、(2)含有它们作为聚合单元的含氟聚合物以及(3)以该含氟聚合物为有效成分的拒水拒油剂。上述氟烷基醇不饱和羧酸衍生物，是通过将通式CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH和通式CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH所表示的氟烷基醇混合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应而制造。

Description

氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物、它们的聚合物及以该聚合物为有效成分的拒水拒油剂
技术领域
本发明涉及氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物、它们的聚合物以及以该聚合物为有效成分的拒水拒油剂。更具体地，涉及被认为是生物体蓄积性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物、它们的聚合物以及以该聚合物为有效成分的拒水拒油剂。
背景技术
全氟烷基醇的丙烯酸衍生物、例如CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH＝CH2，作为形成纤维用拒水拒油剂的含氟共聚物用合成单体而受到大量使用。此外，作为其丙烯酸酯化前体的全氟烷基醇还作为表面活性剂等而被广泛使用。如此，具有碳原子数8以上的全氟烷基的丙烯酸衍生物作为以纤维用为代表的拒水拒油剂、防污剂、表面活性剂等的原料而受到大量使用。
专利文献1：日本特公昭63-22237号公报
可是，据报告近年来碳原子数为8的全氟辛酸或者碳原子数超过8的全氟羧酸由于难降解性，故生物体蓄积性高，可能对生物体具有毒性等，在环境上出现问题。这些化合物之中，具有碳原子数为8以上的全氟烷基的化合物据说有可能通过环境中的生物性降解或化学性降解而转化成全氟辛酸或碳原子数超过8的全氟羧酸，其制造或使用被认为在今后有可能变得困难。对于该点，调聚物化合物也是一样。但是，对于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物，据说生物体蓄积性低。
此处，在专利文献2中，拒水拒油处理基板的表面处理膜中的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的拒水拒油性的表现，起因于处理膜中的全氟烷基(Rf基)的取向，进而为了Rf基进行取向，要求Rf基的碳原子数为8以上导致的微结晶的熔点存在，由于该原因，碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯一直来受到使用，此外，通过并用具有异氰酸酯基作为交联基团的单体，使用碳原子数7以上的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的拒水拒油剂性能的表现成为可能。可是，不使用含有异氰酸酯基的单体时，则无法发挥充分的拒水拒油性能。
专利文献2：WO 2004/035708
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供：(1)氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物，其是被认为生物体蓄积性低的具有碳原子数6以下的全氟烷基的化合物，其中，在氟烷基基团中形成有易受生物性降解(微生物所致的生物化学性降解)或化学性降解(环境中的酸、碱、活性氧、臭氧等所致的降解)的CH＝CF基，且其能够有效地用作拒水拒油剂原料单体等；(2)含有它们作为聚合单元的含氟聚合物以及(3)以该聚合物为有效成分的拒水拒油剂。
用于解决课题的手段
所述本发明的目的通过下述实现：
(1)通式
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ia〕
和通式
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ib〕
(其中，R为氢原子或甲基，n为1～5的整数，a为1～4的整数，b为0～3的整数，c为1～3的整数)所表示的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物、
(2)含有它们作为聚合单元的含氟聚合物
和
(3)以该含氟聚合物为有效成分的拒水拒油剂。
上述氟烷基醇不饱和羧酸衍生物通过通式
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIa〕
和通式
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIb〕
所表示的氟烷基醇混合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应来制造。
发明效果
本发明所述的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物中，来源于分子中的偏二氟乙烯的CH2CF2基团容易脱HF形成双键，该双键容易受臭氧分解而降解，全氟烷基能被分解为生物体蓄积性低的碳原子数6以下的基团。所以，含有氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作为聚合单元的含氟聚合物，通过使氟烷基基团中存在-CH＝CF-，由此成为不具有连续的碳原子数8以上的全氟烷基的结构，而在环境中不会转化成全氟辛酸或者碳原子数超过8的全氟羧酸。
该含氟聚合物与以往的含氟聚合物同样地，可以适宜地用作拒水拒油剂的有效成分。所述含有氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作为聚合单元的含氟聚合物，如后述实施例和参考例所示，显示与以往使用的聚合全氟辛基乙基丙烯酸酯得到的均聚物同等的静态接触角，此外配制为水性分散液时，实现了显示同等拒水·拒油性的优异效果。
具体实施方式
用作含氟聚合物的单体的通式
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ia〕
和通式
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ib〕
(其中，R为氢原子或甲基，n为1～5的整数，a为1～4的整数，b为0～3的整数，c为1～3的整数)所表示的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物，通过通式
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIa〕
和通式
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIb〕
所表示的氟烷基醇混合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应而制造。
用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的氟烷基醇混合物〔IIa〕和〔IIb〕，是使通式
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI〔III〕
所表示的氟烷基碘化物与N-甲基甲酰胺反应，接着在碱性化合物的存在下进行水解而制造。
氟烷基碘化物
CH3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI〔III〕
是使通式
CF3(CF2)n(CH2CF2)a(CF2CF2)bI〔A〕
所表示的末端碘化化合物与乙烯进行加成反应而制造。乙烯的加成反应，是通过使上述化合物〔A〕在过氧化物引发剂的存在下与加压乙烯进行加成反应而进行，其加成数虽然也基于反应条件，但为1以上、优选为1。应予说明，反应温度与所用的引发剂的分解温度相关，但反应一般在约80～120℃下进行，使用低温下分解的过氧化物引发剂时可在80℃以下进行反应。作为过氧化物引发剂，可以将叔丁基过氧化物、二(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯等以相对于上述化合物〔A〕为约1～5摩尔％的比例使用。
更具体地，上述化合物〔A〕可以表示为通式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)t+rI〔A′〕
p：通过反应加成的偏二氟乙烯骨架的数目
r：通过反应加成的四氟乙烯骨架的数目
s+p：与a相同(1～4、优选1～2)
t+r：与b相同(0～3、优选1～2)，
更具体地，其可通过如下的方法制造。
(1)使通式
CF3(CF2)nI〔B-1〕
(其中，n为1～5的整数)所表示的全氟烷基碘化物，在过氧化物引发剂的存在下与偏二氟乙烯反应，而制造为通式
CF3(CF2)n(CH2CF2)pI〔A-1〕
(其中，n与上述定义相同，p为1～4的整数、是通过反应加成的偏二氟乙烯骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。
(2)使通式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI〔B-2〕
(其中，n为1～5的整数，s为1～4的整数、是原料中的偏二氟乙烯骨架的数目，t为0～2的整数、是原料中的四氟乙烯骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷，在过氧化物引发剂的存在下与四氟乙烯反应，而制造为通式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)t+rI〔A-2〕
(其中，n、s、t与上述定义相同，r为1～3的整数、是由反应加成的四氟乙烯的骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。
或者
(3)使通式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s(CF2CF2)tI〔B-3〕
(其中，n为1～5的整数，s为1～3的整数、是原料中的偏二氟乙烯骨架的数目，t为1～3的整数、是原料中的四氟乙烯骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷，在过氧化物引发剂的存在下与偏二氟乙烯反应，而制造为通式
CF3(CF2)n(CH2CF2)s+p(CF2CF2)tI〔A-3〕
(其中，n、s、t与上述定义相同，p为1～3的整数、是通过反应加成的偏二氟乙烯骨架的数目)所表示的末端碘化多氟烷低聚物。
具体地，作为所用的末端碘化多氟烷，可例示如下的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)I
CF3(CF2)2(CH2CF2)(CF2CF2)2I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
通式〔B-1〕、〔B-2〕或〔B-3〕所表示的末端碘化多氟烷的偏二氟乙烯或四氟乙烯引起的低聚物化反应，是在过氧化物引发剂、例如二(叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯等的存在下进行。过氧化物引发剂是以相对于前述化合物〔B-1〕、〔B-2〕或〔B-3〕为约0.1～0.5摩尔％的比例使用，p、r分别表示偏二氟乙烯或四氟乙烯的增加的低聚物化度。反应温度虽然依存于所用引发剂的分解温度，但通过使用低温下分解的过氧化物引发剂，可在80℃以下进行反应。
氟烷基碘化物〔III〕与N-甲基甲酰胺进行反应，接着在碱性化合物的存在下发生水解反应，由此形成以下通式所表示的氟烷基醇
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIa〕
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIb〕
的混合物。此处，形成为化合物〔IIa〕和〔IIb〕的混合物，是因为在脱HF化反应中，亚甲基链CH2的H原子与结合于其前后位置的氟亚甲基链CF2的任一者的F原子的消除是在前后等价地发生的缘故。此外，生成的氟烷基醇，由于脱HF化反应是等价的，故化合物〔IIa〕与〔IIb〕的生成比例为大致1比1。这些化合物〔IIa〕与〔IIb〕是极其类似的结构异构体，因此无法各自分离鉴定，但由于具有同等的反应性，故可以以混合物的状态与其它物质直接用作合成原料。
该反应如下进行，相对于氟烷基碘化物〔III〕使用约5～20倍摩尔、优选约10～15倍摩尔量程度的N-甲基甲酰胺，在约140～160℃下反应约7～10小时左右，接着使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物，在约85～95℃下反应约7～10小时左右程度。
对于所得氟烷基醇〔IIa〕、〔IIb〕的混合物，将其用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应。进行酯化反应之际，向氟烷基醇混合物加入甲苯、苯等芳香族烃溶剂，对甲苯磺酸等催化剂和作为聚合抑制剂的氢醌，加热至约90～100℃后，向其中加入约1～2倍摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸，在约110～120℃下加热约2～5小时左右，进行脱水、酯化反应，而提供丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物混合物〔Ia〕和〔Ib〕。
这样制造的氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物单体混合物
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ia〕
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ib〕
，在1，4-双(三氟甲基)苯、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷等含氟有机溶剂中，在以相对于单体为约1～4重量％、优选约1～2重量％的比例使用的双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二正丙基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯等有机过氧化物的存在下，在约40～50℃下进行约15～25小时左右聚合反应，由此形成仅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物单体混合物为聚合性单体的聚合物。
此外，也可以与其它含氟聚合性单体和/或不含氟原子的聚合性单体共聚，使用其它含氟聚合性单体时，其所具有的多氟烷基、优选全氟烷基的碳原子数必须为1～6、优选2～4。
作为其它含氟聚合性单体，优选使用通式
CH2＝CRCOOR1(NR2SO2)mRf
R：氢原子或甲基
R1：碳原子数1～4的2价的有机基团
R2：碳原子数1～5的低级烷基
Rf：碳原子数1～6、优选2～4的多氟烷基、优选全氟烷基
m：0或1
所表示的含氟聚合性单体，例如可例示如下的含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。但是，末端多氟烷基的碳原子数n必须为1～6，R1基为多氟亚烷基时，其与末端多氟烷基的总碳原子数必须为1～6。
CH2＝CHCOOCH2CnF2nH
CH2＝C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2＝CHCOOCH2CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2＝CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2＝CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2＝CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2＝C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
此外，作为不含氟原子的聚合性单体，例如可举出：用甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基、环己基等环烷基、苄基等芳烷基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基进行酯化得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、富马酸或马来酸的单甲基、二甲基、单乙基、二乙基、单丙基、二丙基、单丁基、二丁基、单2-乙基己基、二2-乙基己基、单辛基、二辛基等单烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯，优选具有碳原子数8以上的长链烷基、具体为2-乙基己基、正辛基、月桂基、硬脂基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、用环己基等环烷基、苄基等芳烷基等进行酯化得到的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选用2-乙基己基、硬脂基等烷基进行酯化得到的丙烯酸酯与用苄基等芳烷基等进行酯化得到的(甲基)丙烯酸酯的组合，在拒水性、拒油性的平衡上可适宜地使用。
对于这些与其它聚合性单体的共聚物，将共聚物中氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物，以聚合单元计占约5重量％以上、优选约10～60重量％、进一步优选约10～35重量％的比例进行共聚，从表现拒水拒油性方面出发，优选。当然，仅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作为聚合性单体的聚合物也显示拒水拒油性，但从成本方面来看，与其它共聚单体的共聚物是有利的，特别地，将其自身显示拒水拒油性的前述含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，以聚合单元计按在共聚物中约10重量％以上、优选约10～60重量％进行共聚时，从拒水拒油性和成本两方面来看，优选。
共聚物中，可以在不损害其特性的范围内、例如以共聚物中30重量％以下的比例，共聚其它能共聚的单体。作为所述能共聚的单体，可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、异戊二烯、戊二烯、丁二烯、2-羟基乙基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、羟乙基乙烯基酯、羟丁基乙烯基酯。
此外，根据需要，也可以将多官能性单体或低聚物以共聚物中30重量％以下的比例进行共聚。作为所述多官能性单体或低聚物，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A·环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油单甲基丙烯酸酯等。
此时，可以与自由基聚合引发剂一起，加入含有交联性基团的单体、例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯等，以在共聚物中占约10重量％以下、优选约0.5～7重量％的比例进行共聚。使这些含有交联性基团的单体进一步地共聚时，其与纤维表面的羟基进行交联、或者发生自交联，从而可以提高拒水拒油剂的耐久性。
含氟共聚物的制造方法没有特别限定，可举出：使用有机溶剂的溶液聚合法、以水为分散介质且含有非离子性表面活性剂和/或阳离子表面活性剂的悬浊聚合法或乳化聚合法等。对于由溶液聚合法所得的聚合物溶液，可以将其进一步利用1，4-双(三氟甲基)苯、1，3-双(三氟甲基)苯等含氟有机溶剂稀释至其固体成分浓度为约0.01～30重量％、优选约0.05～5重量％，而用作拒水拒油剂。对于由悬浊聚合法或乳化聚合法所得的共聚物的水性分散液，可以直接或者用水稀释至固体成分浓度为约0.1～10重量％，而用作拒水拒油剂。在悬浊聚合法或乳化聚合法的情形中，向聚合反应液添加凝集剂使聚合物凝集，用水或有机溶剂洗涤，将仅以分离得到的氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作为聚合性单体的聚合物或它们与其它聚合性单体的共聚物溶解于含氟有机溶剂或分散于水中，由此也可以配制包含该有机溶剂溶液、或水性分散液的拒水拒油剂。
这样得到的仅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物为聚合性单体的聚合物或它们与其它聚合性单体的共聚物可通过蒸干的方法分离，通过用溶剂等洗涤的方法进行纯化。所得的仅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物为聚合性单体的聚合物或它们与其它聚合性单体的共聚物的重均分子量Mw，通过高效液相色谱测出，其值为2,000～20,000,000。重均分子量Mw的测定是使用Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G，在温度40℃、溶出液即10mM THF的溶出速度设为1ml/分的条件下，通过GPC测定进行，检测器使用示差折射仪、且解析使用SIC制Labchat 180(聚苯乙烯换算)进行。
这些仅以氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物为聚合性单体的聚合物或它们与其它聚合性单体的共聚物的水性分散液，优选为含有20重量％以下的表面活性剂和水溶性有机溶剂的水性分散液或含氟有机溶剂溶液，虽然可以单独用作拒水拒油剂，但根据需要，可以添加三聚氰胺树脂、尿素树脂等封端异氰酸酯以外的交联剂、聚合物补充剂、有机硅树脂或油、蜡等其它的拒水剂、防虫剂、抗静电剂、染料稳定剂、防皱剂、抗污剂(stain blocker)等拒水拒油剂用途所需要的添加剂。
这样得到的拒水拒油剂可作为拒水拒油剂有效地应用于纸、膜、纤维、布、织物、地毯或者以单丝、纤维、纱等制作的布帛制品等中。作为应用方法，一般可使用涂布、浸渍、喷涂、轧染、辊被覆或者它们的组合的方法等，例如，通过使浴的固体成分浓度为约0.1～10重量％，而作为轧染浴使用。在该轧染浴中对被处理材料进行轧染，接着用挤压辊除去过量的液体进行干燥，以使相对于被处理材料的聚合物量为约0.01～10重量％地付着。之后，虽然也取决于被处理材料的种类，但一般在约100～200℃的温度下进行约1分钟至约2小时左右的干燥，而完成拒水拒油处理。
实施例
接着，针对实施例说明本发明。
参考例1
(1)向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I(99GC％)
603g(0.99摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热至80℃后，逐步导入乙烯，使内压为0.5MPa。内压一旦下降至0.2MPa，则再次导入乙烯以使之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80～115℃，一边花约3小时导入乙烯41g(1.45摩尔)。在内温50℃以下的条件下回收内容物，
得到CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98GC％)637g(收率98.8％)。
(2)向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入上述(1)中所得的
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98GC％)150g(0.23摩尔)和N-甲基甲酰胺170g(2.88摩尔)，在150℃下搅拌8小时，进行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(133g)与10重量％NaOH水溶液140g混合，在90℃下搅拌8小时进行反应。将反应混合物静置后，作为下层在常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(66.4GC％)124g(收率70.5％)。
对于反应生成物，在内压0.2kPa、内温109～123℃、塔顶温度86～87℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(97.4GC％)30g(蒸馏收率35.6％)。该纯化反应生成物，由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3(CF2)3(CH＝CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
CF3(CF2)2(CF＝CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.71～5.92(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.28～2.45(CH 2 CH2)
                      3.97(CH2CH 2 )
                      2.28～2.45(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-82.13～-81.77(CF 3 )
                          -128.22～-126.84(CF3CF 2 CF2)
                          -125.52～-124.83(CF3CF2CF 2 )
                          -111.22～-109.58(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -120.76～-119.73(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
                          -123.69～-122.27(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
                          -114.44(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
                          -124.73(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
实施例1
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入参考例1(2)中所得的化合物的混合物(97.4GC％)30.0g(0.06摩尔)、甲苯21g、对甲苯磺酸6g和氢醌0.3g，将内温加热至100℃后加入丙烯酸5g(0.07摩尔)，在内温115℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，冷却并用蒸发器从所得反应混合物溶液61g中除去甲苯，将42g残渣用自来水洗涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(86.9GC％)34g(收率84.1％)。
对于反应生成物，在内压0.1kPa、内温128～133℃、塔顶温度64～72℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98.0GC％)23g(蒸馏收率77.7％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3(CF2)3(CH＝CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH＝CH2
CF3(CF2)2(CF＝CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.73～5.97(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.48(CH 2 CH2)
                      4.46(CH2CH 2 )
                      6.14(CH＝CH2)
                      6.41、5.73～5.97(CH＝CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-82.06～-81.73(CF 3 )
                          -128.22～-126.84(CF3CF 2 CF2)
                          -125.52～-124.81(CF3CF2CF 2 )
                          -111.22～-109.58(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -120.76～-119.73(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
                          -123.69～-122.27(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
                          -114.54(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
                          -124.56(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
参考例2
(1)向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I(99.3GC％)609g(1.19摩尔)和二叔丁基过氧化物6g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热至80℃后，逐步导入乙烯，使内压为0.5MPa。内压一旦下降至0.2MPa，则再次导入乙烯以使之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80～115℃，一边花约3小时导入乙烯50g(1.79摩尔)。在内温50℃以下的条件下回收内容物，得到
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(97.4GC％)640g(收率97.3％)。
(2)向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入上述(1)所得的
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(97.4GC％)153g(0.28摩尔)和N-甲基甲酰胺207g(3.51摩尔)，在150℃下搅拌8小时，进行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(135g)与10重量％NaOH水溶液140g混合，在90℃下搅拌8小时进行反应。将反应混合物静置后，作为下层在常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(65.3GC％)132g(收率75.4％)。
对于反应生成物，在内压0.2kPa、内温103～118℃、塔顶温度84～85℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(97.8GC％)38g(蒸馏收率42.8％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3(CF2)3(CH＝CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CF2)2(CF＝CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.75～5.88(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.35(CH 2 CH2)
                      3.93(CH2CH 2 )
                      3.07～3.28(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-82.0～-81.6(CF 3 )
                          -128.0～-126.6(CF3CF 2 CF2)
                          -125.3～-124.6(CF3CF2CF 2 )
                          -111.1～-108.8(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -126.6(CF 2 CF2CH2)
                          -113.2(CF2CF 2 CH2)
实施例2
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入参考例2(2)中所得的化合物的混合物(97.8GC％)37g(0.09摩尔)、甲苯23g、对甲苯磺酸7g和氢醌0.4g，将内温加热至100℃后加入丙烯酸8g(0.11摩尔)，在内温115℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，冷却，并用蒸发器从所得反应混合物溶液74g中除去甲苯，将53g残渣用自来水洗涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(88.1GC％)42g(收率85.4％)。
对于反应生成物，在内压0.1kPa、内温124～128℃、塔顶温度63～68℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(99.2GC％)を30g(蒸馏收率79.2％)得た。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3(CF2)3(CH＝CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH＝CH2
CF3(CF2)2(CF＝CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.75～5.88(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.52(CH 2 CH2)
                      4.46(CH2CH 2 )
                      6.13(CH＝CH2)
                      6.41、5.89(CH＝CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-82.0～-81.7(CF 3 )
                          -127.9～-126.5(CF3CF 2 CF2)
                          -125.4～-124.8(CF3CF2CF 2 )
                          -110.9～-110.2(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -126.7(CF 2 CF2CH2)
                          -113.7(CF2CF 2 CH2)
参考例3
(1)向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3I(98.7GC％)605g(0.98摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热至80℃后，逐步导入乙烯，使内压为0.5MPa。内压一旦下降至0.2MPa，则再次导入乙烯以使之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80～115℃，一边花约3小时导入乙烯43g(1.53摩尔)。在内温50℃以下的条件下回收内容物，得到
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(97.7GC％)630g(收率98.5％)。
(2)向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入上述(1)所得的
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(97.7GC％)150g(0.23摩尔)和N-甲基甲酰胺170g(2.88摩尔)，在150℃下搅拌8小时，进行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(132g)与10重量％NaOH水溶液141g混合，在90℃下搅拌8小时进行反应。将反应混合物静置后，作为下层在常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(66.1GC％)126g(收率71.4％)。
对于反应生成物，在内压0.2kPa、内温110～123℃、塔顶温度85～87℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(97.5GC％)31g(蒸馏收率35.9％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3CF2(CH＝CF)(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
CF3(CF＝CH)CF2(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.13～5.84(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.28～2.45(CH 2 CH2)
                      3.97(CH2CH 2 )
                      2.27～2.47(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-87.1～-86.7(CF 3 )
                          -118.1～-109.7(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -120.8～-119.6(CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
                          -120.4～-119.3(CF2CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2)
                          -120.4～-119.3(CF2CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2)
                          -123.4～-122.1(CF2CF2CF2CF 2 CF2CF2CH2)
                          -124.6(CF2CF2CF2CF2CF 2 CF2CH2)
                          -114.6(CF2CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2)
实施例3
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入参考例3(2)中所得化合物的混合物(97.5GC％)30.0g(0.06摩尔)、甲苯21g、对甲苯磺酸6g和氢醌0.3g，将内温加热至100℃后加入丙烯酸5g(0.07摩尔)，在内温115℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，冷却并用蒸发器从所得反应混合物溶液61g中除去甲苯，将42g残渣用自来水洗涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(87.3GC％)34g(收率84.7％)。
对于反应生成物，在内压0.1kPa、内温129～133℃、塔顶温度65～72℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(99.3GC％)24g(蒸馏收率78.3％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3CF2(CH＝CF)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH＝CH2
CF3(CF＝CH)CF2(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.72～5.85(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.51(CH 2 CH2)
                      4.46(CH2CH 2 )
                      6.13(CH＝CH2)
                      6.41、5.89(CH＝CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-87.0～-86.7(CF 3 )
                          -117.6～-110.4(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -121.7～-119.9(CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CH2)
                          -120.9～-120.0(CF2CF 2 CF2CF2CF2CF2CH2)
                          -120.9～-120.0(CF2CF2CF 2 CF2CF2CF2CH2)
                          -123.3～-122.0(CF2CF2CF2CF 2 CF2CF2CH2)
                          -124.4(CF2CF2CF2CF2CF 2 CF2CH2)
                          -114.5(CF2CF2CF2CF2CF2CF 2 CH2)
实施例4
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入参考例1(2)中所得化合物的混合物(97.4GC％)30.0g(0.06摩尔)、甲苯21g、对甲苯磺酸6g和氢醌0.3g，将内温加热至100℃后加入甲基丙烯酸6g(0.07摩尔)，在内温115℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，冷却并用蒸发器从反应混合物溶液62g中除去甲苯，将42g残渣用自来水洗涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(89.4GC％)35g(收率94.9％)。
对于反应生成物，在内压0.1kPa、内温135～142℃、塔顶温度70～76℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(99.1GC％)26.5g(蒸馏收率79.2％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3(CF2)3(CH＝CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)＝CH2
CF3(CF2)2(CF＝CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOC(CH3)＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.75～5.88(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.51(CH 2 CH2)
                      4.45(CH2CH 2 )
                      1.94(C(CH 3 )＝CH2)
                      6.31、5.61(C(CH3)＝CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-82.1～-81.8(CF 3 )
                          -127.5～-126.2(CF3CF 2 CF2)
                          -125.4～-124.8(CF3CF2CF 2 )
                          -110.8～-110.5(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -120.7～-119.8(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
                          -123.7～-122.4(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
                          -124.6(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
                          -114.6(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
参考例4
(1)向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2I(99.4GC％)605g(1.18摩尔)和二叔丁基过氧化物6g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热至80℃后，逐步导入乙烯，使内压为0.5MPa。内压一旦下降至0.2MPa，则再次导入乙烯以使之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80～115℃，一边花约3小时导入乙烯50g(1.79摩尔)。在内温50℃以下的条件下回收内容物，得到
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(97.3GC％)639g(收率98.0％)。
(2)向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入上述(1)所得的
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(97.3GC％)150g(0.27摩尔)和N-甲基甲酰胺205g(3.48摩尔)，在150℃下搅拌8小时，进行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(134g)与10重量％NaOH水溶液140g混合，在90℃下搅拌8小时进行反应。将反应混合物静置后，作为下层在常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(67.1GC％)127g(收率77.1％)。
对于反应生成物，在内压0.2kPa、内温104～119℃、塔顶温度84～85℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98.0GC％)36g(蒸馏收率41.6％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3CF2(CH＝CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
CF3(CF＝CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.11～5.81(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.26～2.42(CH 2 CH2)
                      3.95(CH2CH 2 )
                      3.02～3.21(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-87.0～-86.6(CF 3 )
                           -118.0～-109.6(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                           -120.1～-119.3(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
                           -123.4～-122.1(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
                           -124.6(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
                           -114.2(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
实施例5
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入参考例4(2)中所得化合物的混合物(98.0GC％)35g(0.08摩尔)、甲苯22g、对甲苯磺酸7g和氢醌0.4g，将内温加热至100℃后加入丙烯酸8g(0.11摩尔)，在内温115℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，冷却并用蒸发器从反应混合物溶液72g中除去甲苯，将52g残渣用自来水洗涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(87.9GC％)42g(收率85.8％)。
对于反应生成物，在内压0.1kPa、内温124～128℃、塔顶温度63～68℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98.8GC％)30g(蒸馏收率79.1％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3CF2(CH＝CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH＝CH2
CF3(CF＝CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.70～5.83(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.46(CH 2 CH2)
                      4.43(CH2CH 2 )
                      6.14(CH＝CH2)
                      6.41、5.8(CH＝CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-87.0～-86.7(CF 3 )
                          -117.6～-110.4(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -122.1～-120.3(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
                          -123.8～-122.5(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
                          -124.8(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
                          -114.5(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
参考例5
(1)向具备搅拌机和温度计的容量1200ml的高压釜中，加入
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)I(99.8GC％)610g(1.48摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵对高压釜脱气。将内温加热至80℃后，逐步导入乙烯，使内压为0.5MPa。内压一旦下降至0.2MPa，则再次导入乙烯以使之为0.5MPa，重复进行该操作。一边将内温保持于80～115℃，一边花约3小时导入乙烯62g(2.23摩尔)。在内温50℃以下的条件下回收内容物，得到
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.7GC％)644g(收率98.0％)。
(2)向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量300ml的四口烧瓶中，加入上述(1)所得的
CF3CF2(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.7GC％)150g(0.34摩尔)和N-甲基甲酰胺251g(4.26摩尔)，在150℃下搅拌8小时，进行反应后，将反应混合物用水100ml洗涤，将其下层(130g)与10重量％NaOH水溶液135g混合，在90℃下搅拌8小时进行反应。将反应混合物静置后，作为下层在常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(68.8GC％)119g(收率78.2％)。
对于反应生成物，在内压0.2kPa、内温100～114℃、塔顶温度80～81℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98.1GC％)38g(蒸馏收率45.3％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3CF2(CH＝CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
CF3(CF＝CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.09～5.77(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.21～2.36(CH 2 CH2)
                      3.91(CH2CH 2 )
                      3.55～3.68(OH)
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-87.0～-86.6(CF 3 )
                          -118.0～-109.5(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -124.6(CF 2 CF2CH2)
                          -114.2(CF2CF 2 CH2)
实施例6
向具备冷凝器、温度计和搅拌机的容量100ml的四口烧瓶中，加入参考例5(2)中所得化合物的混合物(98.1GC％)37g(0.12摩尔)、甲苯26g、对甲苯磺酸8g和氢醌0.4g，将内温加热至100℃后加入丙烯酸11g(0.15摩尔)，在内温115℃下搅拌4小时进行反应。反应结束后，冷却并用蒸发器从反应混合物溶液81g中除去甲苯，将58g残渣用自来水洗涤，常温下得到淡黄色透明液体即反应生成物(89.2GC％)45g(收率87.5％)。
对于反应生成物，在内压0.1kPa、内温120～124℃、塔顶温度59～63℃的条件下进行减压蒸馏，得到纯化反应生成物(98.9GC％)34g(蒸馏收率83.0％)。该纯化反应生成物由1H-NMR和19F-NMR的结果，确认为下式表示的化合物的混合物。
CF3CF2(CH＝CF)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH＝CH2
CF3(CF＝CH)CF2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH＝CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ5.67～5.81(CH＝CF、CF＝CH)
                      2.45(CH 2 CH2)
                      4.37(CH2CH 2 )
                      6.11(CH＝CH2)
                      6.40、5.88(CH＝CH 2 )
19F-NMR((CDCl3、C6F6)：ppm-87.0～-86.7(CF 3 )
                          -117.6～-110.4(CF 2 CH＝CF、CF＝CHCF 2 )
                          -124.8(CF 2 CF2CH2)
                          -114.5(CF2CF 2 CH2)
实施例7
将实施例1中所得的纯化反应生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物(98.0GC％)
CF3(CF2)3(CH＝CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH＝CH2
CF3(CF2)2(CF＝CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH＝CH210g、1，4-双(三氟甲基)苯35g和双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯0.16g，加入至具备冷凝器的容量50ml的茄形烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌，一边在50℃下进行16小时聚合反应，得到固体成分浓度21.6重量％的聚合物溶液。向该聚合物溶液中，加入1，4-双(三氟甲基)苯，以将其固体成分浓度稀释至2重量％，将该稀释液1ml涂布于不锈钢钢板(2×5cm)上，50℃下干燥30分钟而制作试验片。
此处，将所用的聚合物溶液放入120℃的烘箱中，以除去溶剂，从而分离含氟聚合物，测定重均分子量Mw，结果为35,000。重均分子量Mw的测定，是使用Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G，在温度40℃、溶出液即10mM THF的溶出速度设为1ml/分的条件下，通过GPC测定进行，检测器使用示差折射仪，且解析使用SIC制Labchat 180(聚苯乙烯换算)进行。
实施例8
实施例7中，作为氟烷基醇不饱和羧酸衍生物的混合物，使用实施例2中所得的纯化反应生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物，进行聚合物溶液的制造和试验片的制作。此处，聚合物溶液的固体成分浓度为21.4重量％，聚合物的重均分子量Mw为45,000。
实施例9
实施例7中，作为氟烷基醇不饱和羧酸衍生物的混合物，使用实施例3中所得的纯化反应生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物，进行聚合物溶液的制造和试验片的制作。此处，聚合物溶液的固体成分浓度为21.1重量％，聚合物的重均分子量Mw为35,000。
实施例10
实施例7中，作为氟烷基醇不饱和羧酸衍生物的混合物，使用实施例4中所得的纯化反应生成物即氟烷基醇甲基丙烯酸衍生物的混合物，进行聚合物溶液的制造和试验片的制作。此处，聚合物溶液的固体成分浓度为20.7重量％，聚合物的重均分子量Mw为20,000。
比较参考例1～3
实施例7中，代替实施例1所得的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物，分别等量地使用
C4F9(CH2CH2)OCOCH＝CH2(比较参考例1)
C6F13(CH2CH2)OCOCH＝CH2(比较参考例2)
C8F17(CH2CH2)OCOCH＝CH2(比较参考例3)
，进行聚合物溶液的制造和试验片的制作。此处，聚合物溶液的固体成分浓度均为21.0重量％。
对于实施例7～10和比较参考例1～3中所得的试验片，针对各种有机溶剂和水，实施拒水拒油性能的一个指标即静态接触角的测定(基于悬滴法)。所得的结果示于下表。确认了各实施例的静态接触角显示了与比较参考例3(n＝8)同等的性能。
表
例             庚烷    辛烷    癸烷    十二烷    十四烷    水
实施例7        57°    60°    65°    70°      73°      119°
实施例8        56°    59°    64°    70°      74°      118°
实施例9        57°    59°    65°    69°      72°      119°
实施例10       57°    60°    65°    69°      73°      120°
比较参考例1    36°    40°    52°    59°      71°      114°
比较参考例2    42°    48°    56°    64°      79°      118°
比较参考例3    58°    60°    66°    72°      78°      120°
实施例11
在500ml玻璃制反应器中，将实施例1中所得的纯化反应生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物(98.0GC％)
CF3(CF2)3(CH＝CF)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH＝CH2
CF3(CF2)2(CF＝CH)CF2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH＝CH2
73.0g(0.130摩尔)、2-羟基乙基丙烯酸酯6.0g、甲基丙烯酸苄酯22.0g、聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯4.0g、聚氧乙烯烷基酯7.0g、丙酮80.0g、正十二烷基硫醇(分子量调节剂)0.5g和水220.0g，使用高压均质器在60Mpa下进行乳化处理，接着将所得乳化液用氮气置换30分钟后，加入包含偏二氯乙烯11.0g、N-羟甲基丙烯酰胺6.0g、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)·2盐酸盐(自由基聚合引发剂)2.5g和水30.0g的水溶液，70℃下反应4小时。反应后冷却，得到固体成分浓度25.0％的水性分散液485g。应予说明，所得含氟聚合物的Mw为40,000。
实施例12
实施例11中，作为氟烷基醇不饱和羧酸衍生物的混合物，使用实施例2中所得的纯化反应生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物60.0g(0.130摩尔)，得到固体成分浓度为24.8％的水性分散液471g。应予说明，所得含氟聚合物的Mw为50,000。
实施例13
实施例11中，作为氟烷基醇不饱和羧酸衍生物的混合物，使用实施例3中所得的纯化反应生成物即氟烷基醇丙烯酸衍生物的混合物73.0g(0.130摩尔)，得到固体成分浓度为25.1％的水性分散液484g。应予说明，所得含氟聚合物的Mw为40,000。
实施例14
实施例11中，作为氟烷基醇不饱和羧酸衍生物的混合物，使用实施例4中所得的纯化反应生成物即氟烷基醇甲基丙烯酸衍生物的混合物74.9g(0.130摩尔)，得到固体成分浓度为24.5％的水性分散液486g。应予说明，所得含氟聚合物的Mw为25,000。
比较参考例4
实施例11中，代替实施例1中所得的氟烷基醇丙烯酸衍生物混合物，使用CF3(CF2)7(CH2CH2)OCOCH＝CH2 65.0g(0.125摩尔)，得到固体成分浓度21.0％的水性分散液452g。
比较例1
实施例11中，代替实施例1中所得的氟烷基醇丙烯酸衍生物混合物，使用CF3(CF2)5(CH2CH2)OCOCH＝CH2 52.0g(0.125摩尔)，得到固体成分浓度22.7％的水性分散液466g。
比较例2
实施例11中，代替实施例1中所得的氟烷基醇丙烯酸衍生物混合物，使用CF3(CF2)3(CH2CH2)OCOCH＝CH2 40.0g(0.125摩尔)，得到固体成分浓度24.4％的水性分散液480g。
将以上的实施例11～14、比较参考例4和比较例1～2中所得的水性分散液用水稀释至0.5wt％的固体成分浓度，在其中进行棉布、棉/聚酯混纺布、聚酯布、尼龙布的各布的浸渍，测定拒水性能(依照JISL1092)和拒油性能(依照AATCC-TM 118)。此时，挤压后的湿吸收(wet pickup after squeezing)为：棉布110％、棉/聚酯混纺布75％、聚酯布115％、尼龙布45％。干燥在80℃下实施10分钟，对于固化，棉布、棉/聚酯混纺布、聚酯布在150℃进行3分钟，尼龙布在170℃下进行1.5分钟。
所得结果示于下表1(拒水性能)和2(拒油性能)。
表1
                 实施例        比较     比较例
拒水性能   11   12   13   14   参考例4  1   2
棉         100  90   100  100  100      70  70
棉/聚酯    100  100  100  100  100      80  50
聚酯       100  100  100  100  100      70  70
尼龙       100  100  100  100  100      80  70
表2
                  实施例        比较     比较例
拒油性能    11   12   13   14   参考例4  1    2
棉          6    6    6    6    6        5    4
棉/聚酯     7    7    7    7    7        5    4
聚酯        6    6    6    6    6        5    4
尼龙        7    7    7    7    7        7    5

Claims (12)

1.通式
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOC R＝CH2〔Ia〕
和通式
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ib〕
(其中，R为氢原子或甲基，n为1～5的整数，a为1～4的整数，b为0～3的整数，c为1～3的整数)所表示的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物。
2.通式
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ia〕
和通式
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ib〕
(其中，R为氢原子或甲基，n、a、b、c与上述定义相同)所表示的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物的制造方法，其特征在于，
使通式
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIa〕
和通式
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH〔IIb〕
(其中，n为1～5的整数，a为1～4的整数，b为0～3的整数，c为1～3的整数)所表示的氟烷基醇混合物与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应。
3.权利要求2所述的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物的制造方法，其中，酯化反应是在对甲苯磺酸催化剂的存在下进行。
4.含氟聚合物，其含有通式
CF3(CF2)n(CH＝CF)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ia〕
和通式
CF3(CF2)n-1(CF＝CH)aCF2(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR＝CH2〔Ib〕
(其中，R为氢原子或甲基，n为1～5的整数，a为1～4的整数，b为0～3的整数，c为1～3的整数)所表示的氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物作为聚合单元。
5.权利要求4所述的含氟聚合物，其是氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物与通式
CH2＝CRCOOR1(NR2SO2)mRf
(其中，R为氢原子或甲基，R1为碳原子数1～4的2价的有机基团，R2为碳原子数1～5的低级烷基，Rf为碳原子数1～6的多氟烷基，m为0或1)所表示的含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体和/或不含氟原子的聚合性单体共聚得到。
6.权利要求5所述的含氟聚合物，其中，在与氟烷基醇不饱和羧酸衍生物混合物共聚的含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中，R1基为多氟亚烷基时，其与末端多氟烷基的总碳原子数为1～6。
7.拒水拒油剂，其以权利要求4所述的含氟聚合物为有效成分。
8.权利要求7所述的拒水拒油剂，其配制为有机溶剂溶液。
9.权利要求8所述的拒水拒油剂，其中，有机溶剂为含氟有机溶剂。
10.权利要求4所述的含氟聚合物的水性分散液。
11.拒水拒油剂，其包含权利要求10所述的含氟聚合物的水性分散液。
12.权利要求11所述的拒水拒油剂，其中含氟聚合物的固体成分浓度调节为0.1～10重量％。
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