JP2003246757A - 含フッ素ジエン化合物、その製造方法および重合体 - Google Patents
含フッ素ジエン化合物、その製造方法および重合体Info
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- JP2003246757A JP2003246757A JP2002046013A JP2002046013A JP2003246757A JP 2003246757 A JP2003246757 A JP 2003246757A JP 2002046013 A JP2002046013 A JP 2002046013A JP 2002046013 A JP2002046013 A JP 2002046013A JP 2003246757 A JP2003246757 A JP 2003246757A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】撥水性および撥油性に優れる新規な化合物およ
び重合体の提供。 【解決手段】ＲｆＣＨ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２で表される含
フッ素ジエン化合物（Ｒ ｆ：炭素数１〜１２のポリフル
オロアルキル基）およびその化合物から得られる重合
体。ＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（Ｘ：ハロゲン原
子）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下に脱Ｈ
Ｘ反応および脱ＨＦ反応させて含フッ素ジエン化合物を
得る。
び重合体の提供。 【解決手段】ＲｆＣＨ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２で表される含
フッ素ジエン化合物（Ｒ ｆ：炭素数１〜１２のポリフル
オロアルキル基）およびその化合物から得られる重合
体。ＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（Ｘ：ハロゲン原
子）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下に脱Ｈ
Ｘ反応および脱ＨＦ反応させて含フッ素ジエン化合物を
得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な含フッ素ジ
エン化合物、その製造方法および重合体に関する。
エン化合物、その製造方法および重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】含フッ素ジエン化合物については、特開
２０００−２４７９１４公報に記載のＲｆＣＦ＝ＣＨＣ
Ｈ＝ＣＨ２が知られている。該含フッ素ジエン化合物を
用いて得られる重合体は、撥水性および撥油性に優れる
が、原料である化合物を得るためには、取扱いが困難で
ある亜鉛等の触媒を使用するか、または多段階の反応を
経由する必要があった。
２０００−２４７９１４公報に記載のＲｆＣＦ＝ＣＨＣ
Ｈ＝ＣＨ２が知られている。該含フッ素ジエン化合物を
用いて得られる重合体は、撥水性および撥油性に優れる
が、原料である化合物を得るためには、取扱いが困難で
ある亜鉛等の触媒を使用するか、または多段階の反応を
経由する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有する前述の欠点を解決するものである。すなわち、本
発明は、取扱いが困難な亜鉛等の触媒を使用することな
く、または多段階の反応を経由することなく製造でき
る、含フッ素ジエン化合物を提供することを目的とす
る。また、該含フッ素ジエン化合物の製造方法および重
合体の提供を目的とする。
有する前述の欠点を解決するものである。すなわち、本
発明は、取扱いが困難な亜鉛等の触媒を使用することな
く、または多段階の反応を経由することなく製造でき
る、含フッ素ジエン化合物を提供することを目的とす
る。また、該含フッ素ジエン化合物の製造方法および重
合体の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＲｆＣＨ＝Ｃ
ＦＣＨ＝ＣＨ２で表される含フッ素ジエン化合物（以
下、化合物１と記す。）を提供する。ただし、本明細書
においてＲｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル
基（以下、Ｒｆ基と記す。）を示す。
ＦＣＨ＝ＣＨ２で表される含フッ素ジエン化合物（以
下、化合物１と記す。）を提供する。ただし、本明細書
においてＲｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル
基（以下、Ｒｆ基と記す。）を示す。
【０００５】本発明は、ＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。以下においても
同様。）で表される化合物（以下、化合物２と記す。）
を、塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反
応させる化合物１の製造方法を提供する。
Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。以下においても
同様。）で表される化合物（以下、化合物２と記す。）
を、塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反
応させる化合物１の製造方法を提供する。
【０００６】本発明は、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦＣＨＲｆ−
で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａと記
す。）および／または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ＝ＣＨＲｆ）
−で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂと記
す。）を含み、かつ質量平均分子量が２×１０３〜５×
１０６である重合体を提供する。
で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ａと記
す。）および／または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ＝ＣＨＲｆ）
−で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位Ｂと記
す。）を含み、かつ質量平均分子量が２×１０３〜５×
１０６である重合体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明においてＲｆ基としては、
対応するアルキル基における水素原子の数にして６０％
以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、特に８０
％以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。また、
残余の水素原子の一部または全部が、塩素原子等の他の
ハロゲン原子に置換されていてもよい。
対応するアルキル基における水素原子の数にして６０％
以上がフッ素原子に置換された基が好ましく、特に８０
％以上がフッ素原子に置換された基が好ましい。また、
残余の水素原子の一部または全部が、塩素原子等の他の
ハロゲン原子に置換されていてもよい。
【０００８】Ｒｆ基の炭素数が３以上の場合は、Ｒｆ基
は分岐状でも直鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆ
基の炭素数は、重合体におけるフッ素原子の含有量を多
くし、重合体の耐熱性、耐油性、撥水性等を向上できる
ため、４〜１０が好ましい。
は分岐状でも直鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆ
基の炭素数は、重合体におけるフッ素原子の含有量を多
くし、重合体の耐熱性、耐油性、撥水性等を向上できる
ため、４〜１０が好ましい。
【０００９】本発明の化合物１は、前記化合物２を塩基
性化合物の存在下に脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反応させる
ことにより製造するのが好ましい。たとえば、化合物１
は、化合物２を塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応させ
てＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物（以
下、化合物３と記す。）とし、さらに塩基性化合物の存
在下に脱ＨＦ反応させることにより製造するのが好まし
い。
性化合物の存在下に脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反応させる
ことにより製造するのが好ましい。たとえば、化合物１
は、化合物２を塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応させ
てＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２で表される化合物（以
下、化合物３と記す。）とし、さらに塩基性化合物の存
在下に脱ＨＦ反応させることにより製造するのが好まし
い。
【００１０】化合物２は、Ｒｆ−Ｘで表される化合物に
フッ化ビニリデンおよびエチレンをラジカル反応により
付加して得られる。該ラジカル反応は、フッ化ビニリデ
ンを付加した後に、エチレンを付加するのが好ましい。
フッ化ビニリデンおよびエチレンをラジカル反応により
付加して得られる。該ラジカル反応は、フッ化ビニリデ
ンを付加した後に、エチレンを付加するのが好ましい。
【００１１】化合物２と塩基性化合物との反応は、溶媒
の存在下で行われるのが好ましい。溶媒としては、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール（以下、ｔ−ＢｕＯＨと記す。）、メ
タノール（以下、ＭｅＯＨと記す。）、水等が好ましく
挙げられる。特に、ｔ−ＢｕＯＨが好ましい。
の存在下で行われるのが好ましい。溶媒としては、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール（以下、ｔ−ＢｕＯＨと記す。）、メ
タノール（以下、ＭｅＯＨと記す。）、水等が好ましく
挙げられる。特に、ｔ−ＢｕＯＨが好ましい。
【００１２】塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコ
キシド、有機アミン化合物等が好ましく用いられる。具
体的には、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記す。）、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（以下、ｔ−ＢｕＯ
Ｋと記す。）、トリエチルアミン、ピリジン等が好まし
い。
化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコ
キシド、有機アミン化合物等が好ましく用いられる。具
体的には、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと記す。）、
水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム（以下、ｔ−ＢｕＯ
Ｋと記す。）、トリエチルアミン、ピリジン等が好まし
い。
【００１３】塩基性化合物としては、化合物２との反応
においては、反応率、生成物の選択性等の観点からｔ−
ＢｕＯＫが好ましく、化合物３との反応においては、比
較的塩基性の弱いＫＯＨが好ましい。また、該反応は、
相間移動触媒を添加して行ってもよい。相間移動触媒と
しては、アルキルアンモニウム塩等が好ましく挙げられ
る。塩基性化合物の存在下での脱ＨＸ反応および脱ＨＦ
反応において、反応温度は４０〜１００℃が好ましく、
反応時間は１〜１００時間が好ましい。
においては、反応率、生成物の選択性等の観点からｔ−
ＢｕＯＫが好ましく、化合物３との反応においては、比
較的塩基性の弱いＫＯＨが好ましい。また、該反応は、
相間移動触媒を添加して行ってもよい。相間移動触媒と
しては、アルキルアンモニウム塩等が好ましく挙げられ
る。塩基性化合物の存在下での脱ＨＸ反応および脱ＨＦ
反応において、反応温度は４０〜１００℃が好ましく、
反応時間は１〜１００時間が好ましい。
【００１４】本発明の化合物１は、高い重合性を有し、
化合物１に基づく重合単位を有する重合体が得られる。
本発明の重合体は、前記繰り返し単位Ａおよび／または
前記繰り返し単位Ｂを有し、かつ質量平均分子量は２×
１０３〜５×１０６であるのが好ましい。質量平均分子
量が大きすぎると重合体の製造が困難となり、小さすぎ
ると重合体の熱安定性が低くなり、分解しやすくなる。
化合物１に基づく重合単位を有する重合体が得られる。
本発明の重合体は、前記繰り返し単位Ａおよび／または
前記繰り返し単位Ｂを有し、かつ質量平均分子量は２×
１０３〜５×１０６であるのが好ましい。質量平均分子
量が大きすぎると重合体の製造が困難となり、小さすぎ
ると重合体の熱安定性が低くなり、分解しやすくなる。
【００１５】繰り返し単位Ａは、化合物１が１，４−重
合様式で重合した構造であり、繰り返し単位Ｂは、１，
２−重合様式で重合した構造である。本発明の重合体
は、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの両方が含ま
れる重合体でもよく、繰り返し単位Ａのみまたは繰り返
し単位Ｂのみが含まれる重合体でもよい。
合様式で重合した構造であり、繰り返し単位Ｂは、１，
２−重合様式で重合した構造である。本発明の重合体
は、繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂの両方が含ま
れる重合体でもよく、繰り返し単位Ａのみまたは繰り返
し単位Ｂのみが含まれる重合体でもよい。
【００１６】本発明の重合体は、上記の繰り返し単位以
外に、他の単量体に基づく繰り返し単位を含んでいても
よい。他の単量体としては、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロ
ピレン、メチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
炭素数１４以上の飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ
ート、スチレンおよびその誘導体等が好ましく挙げられ
る。特に、炭素数１４以上の飽和炭化水素基含有（メ
タ）アクリレートが好ましい。重合体において、他の単
量体に基づく繰り返し単位の割合は９０モル％以下が好
ましい。
外に、他の単量体に基づく繰り返し単位を含んでいても
よい。他の単量体としては、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ
化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロ
ピレン、メチル（メタ）アクリレート、フルオロアルキ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
炭素数１４以上の飽和炭化水素基含有（メタ）アクリレ
ート、スチレンおよびその誘導体等が好ましく挙げられ
る。特に、炭素数１４以上の飽和炭化水素基含有（メ
タ）アクリレートが好ましい。重合体において、他の単
量体に基づく繰り返し単位の割合は９０モル％以下が好
ましい。
【００１７】本発明の重合体は、イオン重合法、ラジカ
ル重合法等の重合方法を用いて得ることができる。本発
明においては、ラジカル開始剤を用いて特に穏和な条件
で重合できるラジカル重合法を用いて重合体を得るのが
好ましい。具体的には、懸濁重合、溶液重合、バルク重
合、乳化重合等の重合方法が好ましく採用できる。
ル重合法等の重合方法を用いて得ることができる。本発
明においては、ラジカル開始剤を用いて特に穏和な条件
で重合できるラジカル重合法を用いて重合体を得るのが
好ましい。具体的には、懸濁重合、溶液重合、バルク重
合、乳化重合等の重合方法が好ましく採用できる。
【００１８】ラジカル開始剤としては、水溶性開始剤ま
たは油溶性開始剤が重合方法に応じて使用できる。たと
えば、乳化重合においては、水溶性過酸化物が好ましく
用いられ、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、ジコハク酸パーオキシド等が好ましく用いられ
る。懸濁重合、溶液重合またはバルク重合においては、
非フッ素系過酸化物、フッ素系過酸化物、アゾ化合物が
好ましく用いられ、たとえば、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、パーフル
オロブタン酸パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル（以下、ＡＩＢＮと記す。）等が好ましく用いられ
る。
たは油溶性開始剤が重合方法に応じて使用できる。たと
えば、乳化重合においては、水溶性過酸化物が好ましく
用いられ、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、ジコハク酸パーオキシド等が好ましく用いられ
る。懸濁重合、溶液重合またはバルク重合においては、
非フッ素系過酸化物、フッ素系過酸化物、アゾ化合物が
好ましく用いられ、たとえば、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、パーフル
オロブタン酸パーオキシド、アゾビスイソブチロニトリ
ル（以下、ＡＩＢＮと記す。）等が好ましく用いられ
る。
【００１９】溶液重合においては、溶剤として、Ｃｌ
（ＣＦ２）２ＣＨＣｌＦ、Ｆ（ＣＦ２）８Ｆ、Ｈ（ＣＦ
２）６Ｆ等のフッ素系溶剤が好ましく用いられる。重合
体を得る反応の温度は、ラジカル重合においては５０〜
１００℃が好ましい。
（ＣＦ２）２ＣＨＣｌＦ、Ｆ（ＣＦ２）８Ｆ、Ｈ（ＣＦ
２）６Ｆ等のフッ素系溶剤が好ましく用いられる。重合
体を得る反応の温度は、ラジカル重合においては５０〜
１００℃が好ましい。
【００２０】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて詳細に
説明する。しかし、本発明はこれらに限定されない。
説明する。しかし、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】［例１］撹拌機、ジムロート、滴下ロート
付き１Ｌの三つ口フラスコに、３，３，５，５，６，
６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−１−ヨー
ドオクタンの２００ｇおよびＭｅＯＨの１００ｇを入
れ、ＫＯＨの２８ｇをＭｅＯＨの１５０ｇに溶解させた
溶液を室温にて１時間かけて滴下した。
付き１Ｌの三つ口フラスコに、３，３，５，５，６，
６，７，７，８，８，８−ウンデカフルオロ−１−ヨー
ドオクタンの２００ｇおよびＭｅＯＨの１００ｇを入
れ、ＫＯＨの２８ｇをＭｅＯＨの１５０ｇに溶解させた
溶液を室温にて１時間かけて滴下した。
【００２２】その後、加熱して還流させ、還流開始から
３時間後に、ＫＯＨの１１ｇをＭｅＯＨの８０ｇに溶解
させた溶液を添加し、さらに５時間反応させた。反応
後、得られたＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を含む
反応混合物を、蒸留水にて洗浄し、反応液を得た。
３時間後に、ＫＯＨの１１ｇをＭｅＯＨの８０ｇに溶解
させた溶液を添加し、さらに５時間反応させた。反応
後、得られたＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を含む
反応混合物を、蒸留水にて洗浄し、反応液を得た。
【００２３】撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き１Ｌ
の三つ口フラスコに、得られた反応液の１４３ｇおよび
ｔ−ＢｕＯＨの５０ｇを入れ、ｔ−ＢｕＯＫの３９ｇと
テトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＢと記す。）
の１１ｇをｔ−ＢｕＯＨの１５０ｇに溶解させた溶液を
室温にて１時間かけて滴下した。
の三つ口フラスコに、得られた反応液の１４３ｇおよび
ｔ−ＢｕＯＨの５０ｇを入れ、ｔ−ＢｕＯＫの３９ｇと
テトラブチルアンモニウム（以下、ＴＢＡＢと記す。）
の１１ｇをｔ−ＢｕＯＨの１５０ｇに溶解させた溶液を
室温にて１時間かけて滴下した。
【００２４】その後、加熱して還流させ、還流開始から
１２時間後に、ｔ−ＢｕＯＫの２０ｇをｔ−ＢｕＯＨの
１００ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４時間反応
させた。反応後、得られた反応粗液を蒸留水で洗浄し、
減圧蒸留して、目的とする生成物１であるＣ４Ｆ９ＣＨ
＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２（沸点６５℃／２００ｔｏｒｒ）の
２３ｇ（生成物１の単離収率は１７％。）を得た。得ら
れた生成物１はトランス体のみであった。１９Ｆ−ＮＭ
Ｒおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
１２時間後に、ｔ−ＢｕＯＫの２０ｇをｔ−ＢｕＯＨの
１００ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４時間反応
させた。反応後、得られた反応粗液を蒸留水で洗浄し、
減圧蒸留して、目的とする生成物１であるＣ４Ｆ９ＣＨ
＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２（沸点６５℃／２００ｔｏｒｒ）の
２３ｇ（生成物１の単離収率は１７％。）を得た。得ら
れた生成物１はトランス体のみであった。１９Ｆ−ＮＭ
Ｒおよび１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【００２５】１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ
（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ，ＣＦ ３−）、−１０
７．９（２Ｆ，−ＣＦ２−ＣＨ＝）、−１０８．４（１
Ｆ，−ＣＨ＝ＣＦ−（ｔｒａｎｓ））、−１２４．９〜
−１２６．３（４Ｆ，−ＣＦ２−）。
（ｐｐｍ）：−８１．８（３Ｆ，ＣＦ ３−）、−１０
７．９（２Ｆ，−ＣＦ２−ＣＨ＝）、−１０８．４（１
Ｆ，−ＣＨ＝ＣＦ−（ｔｒａｎｓ））、−１２４．９〜
−１２６．３（４Ｆ，−ＣＦ２−）。
【００２６】１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐ
ｐｍ）：５．０１（１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＦ−）、５．５５
〜５．９３（２Ｈ，ＣＨ２＝）、６．１６（１Ｈ，＝Ｃ
Ｆ−ＣＨ＝）。
ｐｍ）：５．０１（１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＦ−）、５．５５
〜５．９３（２Ｈ，ＣＨ２＝）、６．１６（１Ｈ，＝Ｃ
Ｆ−ＣＨ＝）。
【００２７】［例２］撹拌機、ジムロート、滴下ロート
付き１Ｌの三つ口フラスコに、３，３，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペン
タデカフルオロ−１−ヨードデカンの４００ｇおよびＭ
ｅＯＨの２００ｇを入れ、これにＫＯＨの４７ｇをＭｅ
ＯＨの２００ｇに溶解させた溶液を室温にて１時間かけ
て滴下した。
付き１Ｌの三つ口フラスコに、３，３，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ペン
タデカフルオロ−１−ヨードデカンの４００ｇおよびＭ
ｅＯＨの２００ｇを入れ、これにＫＯＨの４７ｇをＭｅ
ＯＨの２００ｇに溶解させた溶液を室温にて１時間かけ
て滴下した。
【００２８】その後、加熱して還流させ、還流開始から
３時間後にＫＯＨの１２ｇをＭｅＯＨの１００ｇに溶解
させた溶液を添加し、さらに５時間反応させた。反応
後、得られたＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を含
む反応混合物を、蒸留水にて洗浄し、反応液を得た。
３時間後にＫＯＨの１２ｇをＭｅＯＨの１００ｇに溶解
させた溶液を添加し、さらに５時間反応させた。反応
後、得られたＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２を含
む反応混合物を、蒸留水にて洗浄し、反応液を得た。
【００２９】撹拌機、ジムロート、滴下ロート付き１Ｌ
の三つ口フラスコに、得られた反応液の２９８ｇおよび
ｔ−ＢｕＯＨの１００ｇを入れ、ｔ−ＢｕＯＫの６０ｇ
とＴＢＡＢの１７ｇをｔ−ＢｕＯＨの２５０ｇに溶解さ
せた溶液を室温にて１時間かけて滴下した。
の三つ口フラスコに、得られた反応液の２９８ｇおよび
ｔ−ＢｕＯＨの１００ｇを入れ、ｔ−ＢｕＯＫの６０ｇ
とＴＢＡＢの１７ｇをｔ−ＢｕＯＨの２５０ｇに溶解さ
せた溶液を室温にて１時間かけて滴下した。
【００３０】その後、加熱して還流させ、還流開始から
１２時間後に、ｔ−ＢｕＯＫの４５ｇをｔ−ＢｕＯＨの
２００ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに８時間反応
させた。反応後、得られた反応粗液を蒸留水で洗浄し、
減圧蒸留して、目的とする生成物２であるＣ６Ｆ１３Ｃ
Ｈ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２（沸点６６℃／３０ｔｏｒｒ）の
６５ｇ（生成物２の単離収率は２３％。）を得た。得ら
れた生成物はトランス体のみであった。１９Ｆ−ＮＭＲ
および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
１２時間後に、ｔ−ＢｕＯＫの４５ｇをｔ−ＢｕＯＨの
２００ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに８時間反応
させた。反応後、得られた反応粗液を蒸留水で洗浄し、
減圧蒸留して、目的とする生成物２であるＣ６Ｆ１３Ｃ
Ｈ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２（沸点６６℃／３０ｔｏｒｒ）の
６５ｇ（生成物２の単離収率は２３％。）を得た。得ら
れた生成物はトランス体のみであった。１９Ｆ−ＮＭＲ
および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【００３１】１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ
（ｐｐｍ）：−８１．５（３Ｆ、ＣＦ ３−）、−１０
７．６（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＨ＝）、−１０８．４（１
Ｆ、−ＣＨ＝ＣＦ−（ｔｒａｎｓ））、−１２２．１〜
１２６．５（８Ｆ、−ＣＦ２−）、（溶媒：ＣＤＣ
ｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．０１（１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＦ
−）、５．５５〜５．９３（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．１
５（１Ｈ、＝ＣＦ−ＣＨ＝）。
（ｐｐｍ）：−８１．５（３Ｆ、ＣＦ ３−）、−１０
７．６（２Ｆ、−ＣＦ２−ＣＨ＝）、−１０８．４（１
Ｆ、−ＣＨ＝ＣＦ−（ｔｒａｎｓ））、−１２２．１〜
１２６．５（８Ｆ、−ＣＦ２−）、（溶媒：ＣＤＣ
ｌ３）δ（ｐｐｍ）：５．０１（１Ｈ、−ＣＨ＝ＣＦ
−）、５．５５〜５．９３（２Ｈ、ＣＨ２＝）、６．１
５（１Ｈ、＝ＣＦ−ＣＨ＝）。
【００３２】［例３］１００ｍＬのガラス製アンプル
に、生成物１の９ｇ、ＡＫ−２２５（旭硝子社製、商品
名）の５１ｇおよびＡＩＢＮの０．３６ｇを入れ、液体
窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後、６５℃にて
１２時間重合反応を行い、重合体を得た。反応終了後の
溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
未反応の生成物１は実質的に検出されなかった。得られ
た重合体の質量平均分子量は９３００であり、該重合体
における繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの割合は約
１：１であった。
に、生成物１の９ｇ、ＡＫ−２２５（旭硝子社製、商品
名）の５１ｇおよびＡＩＢＮの０．３６ｇを入れ、液体
窒素を用いて凍結脱気を３回繰り返した後、６５℃にて
１２時間重合反応を行い、重合体を得た。反応終了後の
溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
未反応の生成物１は実質的に検出されなかった。得られ
た重合体の質量平均分子量は９３００であり、該重合体
における繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの割合は約
１：１であった。
【００３３】重合体を含む溶液に蒸留水を加えて、重合
体の濃度が５質量％となるように希釈し、試験液とし
た。試験液の１ｍＬを、７ｃｍ四方のガラス板に滴下
し、３０００回転で３０秒間スピンコートした後、１１
０℃にて１時間キュアリングを行ってサンプルを作製し
た。得られたサンプルの表面の、水に対する接触角は１
１０．４度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６
８．５度であった。
体の濃度が５質量％となるように希釈し、試験液とし
た。試験液の１ｍＬを、７ｃｍ四方のガラス板に滴下
し、３０００回転で３０秒間スピンコートした後、１１
０℃にて１時間キュアリングを行ってサンプルを作製し
た。得られたサンプルの表面の、水に対する接触角は１
１０．４度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６
８．５度であった。
【００３４】［例４］生成物１の代わりに生成物２を用
いる以外は、例３と同様に重合反応を行った。得られた
重合体の質量平均分子量は１０３００であり、該重合体
における繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの割合は約
１：１であった。さらに、例３と同様にしてサンプルを
作製した。得られたサンプルの表面の、水に対する接触
角は１０９度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６
６．７度であった。
いる以外は、例３と同様に重合反応を行った。得られた
重合体の質量平均分子量は１０３００であり、該重合体
における繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂの割合は約
１：１であった。さらに、例３と同様にしてサンプルを
作製した。得られたサンプルの表面の、水に対する接触
角は１０９度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６
６．７度であった。
【００３５】[例５]１００ｍＬガラス製重合アンプル
に、生成物１の８．１１ｇ、ステアリルアクリレートの
１２．２５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートの０．４
２ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレ
ートの０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテルの１．６８ｇ、ステアリルトリエチルアンモニ
ウムクロライドの０．４２ｇ、水の２６．２０ｇ、アセ
トンの１０．５ｇ、分子量調整剤としてステアリルメル
カプタンの０．１１ｇ、開始剤として２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の０．０
４ｇを入れた。
に、生成物１の８．１１ｇ、ステアリルアクリレートの
１２．２５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレートの０．４
２ｇ、ポリオキシアルキレングリコールモノメタクリレ
ートの０．３ｇ、ポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテルの１．６８ｇ、ステアリルトリエチルアンモニ
ウムクロライドの０．４２ｇ、水の２６．２０ｇ、アセ
トンの１０．５ｇ、分子量調整剤としてステアリルメル
カプタンの０．１１ｇ、開始剤として２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩の０．０
４ｇを入れた。
【００３６】窒素置換を行い、５５℃にて１２時間重合
反応を行い、重合体の固形分濃度が３８．４質量％であ
るエマルションを得た。得られた重合体の質量平均分子
量は４５８００であり、重合体における生成物１に基づ
く重合単位の割合は３９．９モル％であった。
反応を行い、重合体の固形分濃度が３８．４質量％であ
るエマルションを得た。得られた重合体の質量平均分子
量は４５８００であり、重合体における生成物１に基づ
く重合単位の割合は３９．９モル％であった。
【００３７】得られたエマルションの３ｇをメタノール
の２７ｇに滴下し、重合体を沈殿させた。得られた重合
体を３０℃にて一晩真空乾燥させた後、ＡＫ−２２５を
用いて重合体の濃度が５質量％である溶液を得た。
の２７ｇに滴下し、重合体を沈殿させた。得られた重合
体を３０℃にて一晩真空乾燥させた後、ＡＫ−２２５を
用いて重合体の濃度が５質量％である溶液を得た。
【００３８】得られた溶液を用いて、例３と同様にして
サンプルを作製した。得られたサンプルの表面の、水に
対する接触角は１０７.２度であり、ヘキサデカンに対
する接触角は６６．７度であった。
サンプルを作製した。得られたサンプルの表面の、水に
対する接触角は１０７.２度であり、ヘキサデカンに対
する接触角は６６．７度であった。
【００３９】［例６］生成物１の代わりに生成物２を用
いる以外は、例５と同様に重合反応を行い、重合体の固
形分濃度が３９．１質量％であるエマルションを得た。
得られた重合体の質量平均分子量は４７０００であり、
重合体における生成物２に基づく重合単位の割合は３
３．１モル％であった。
いる以外は、例５と同様に重合反応を行い、重合体の固
形分濃度が３９．１質量％であるエマルションを得た。
得られた重合体の質量平均分子量は４７０００であり、
重合体における生成物２に基づく重合単位の割合は３
３．１モル％であった。
【００４０】さらに、例５と同様にしてサンプルを作製
した。得られたサンプルの、水に対する接触角は１０
９.４度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６９．
４度であった。
した。得られたサンプルの、水に対する接触角は１０
９.４度であり、ヘキサデカンに対する接触角は６９．
４度であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の含フッ素ジエン化合物は新規な
化合物である。該化合物の合成は、取扱いが困難である
亜鉛等の触媒を使用せず、多段階の反応を経由せずに行
える。また、該化合物は重合性に優れ、質量平均分子量
の大きな重合体を得ることができる。
化合物である。該化合物の合成は、取扱いが困難である
亜鉛等の触媒を使用せず、多段階の反応を経由せずに行
える。また、該化合物は重合性に優れ、質量平均分子量
の大きな重合体を得ることができる。
【００４２】本発明の重合体は、柔軟性に優れ、Ｒｆ基
を有することにより耐熱性、撥水性、撥油性に優れる。
また、二重結合を有する炭素原子にフッ素原子が結合し
ているため、熱的に安定である。また、該重合体はフッ
素系溶剤に可溶であるため、耐候性、撥水性、非粘着性
に優れた塗料またはコーティング材として有用である。
さらに、フッ素原子を多く含むことから誘電率が低く、
低誘電率被膜としての用途にも有用である。
を有することにより耐熱性、撥水性、撥油性に優れる。
また、二重結合を有する炭素原子にフッ素原子が結合し
ているため、熱的に安定である。また、該重合体はフッ
素系溶剤に可溶であるため、耐候性、撥水性、非粘着性
に優れた塗料またはコーティング材として有用である。
さらに、フッ素原子を多く含むことから誘電率が低く、
低誘電率被膜としての用途にも有用である。
【００４３】また、本発明の重合体は二重結合を有する
ことから、さらに架橋反応が行え、また重合体に官能基
を容易に導入できる。さらに、ポリブタジエン、ニトリ
ルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体などの樹脂に、
Ｒｆ基を容易に導入でき、樹脂の改質が容易に行える。
ことから、さらに架橋反応が行え、また重合体に官能基
を容易に導入できる。さらに、ポリブタジエン、ニトリ
ルゴム、スチレン・ブタジエン共重合体などの樹脂に、
Ｒｆ基を容易に導入でき、樹脂の改質が容易に行える。
フロントページの続き
(72)発明者 島田 三奈子
神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地
旭硝子株式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AA03 AB46 AB90
AC13 BA02 BA06 BA29 BA32
BA51 BA65 BA92 EA03
4H020 BA12
4J100 AS06P BB07P BB18P CA01
CA16 DA01 DA36 DA44 DA57
JA01 JA44
Claims (3)
- 【請求項１】ＲｆＣＨ＝ＣＦＣＨ＝ＣＨ２（ただし、Ｒ
ｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基を示
す。）で表される含フッ素ジエン化合物。 - 【請求項２】ＲｆＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｘ（ただ
し、Ｒｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される化合物
を、塩基性化合物の存在下に脱ＨＸ反応および脱ＨＦ反
応させることを特徴とする、前記含フッ素ジエン化合物
の製造方法。 - 【請求項３】−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＦＣＨＲｆ−で表される
繰り返し単位および／または−ＣＨ ２ＣＨ（ＣＦ＝ＣＨ
Ｒｆ）−で表される繰り返し単位を含み、かつ質量平均
分子量が２×１０３〜５×１０６である重合体。ただ
し、Ｒｆは炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基を
示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002046013A JP4039079B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 含フッ素ジエン化合物、その製造方法および重合体 |
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|---|---|---|---|
| JP2002046013A JP4039079B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 含フッ素ジエン化合物、その製造方法および重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003246757A true JP2003246757A (ja) | 2003-09-02 |
| JP4039079B2 JP4039079B2 (ja) | 2008-01-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002046013A Expired - Fee Related JP4039079B2 (ja) | 2002-02-22 | 2002-02-22 | 含フッ素ジエン化合物、その製造方法および重合体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4039079B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009151109A1 (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルカジエン混合物およびその製造法 |
| WO2010032575A1 (ja) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | ユニマテック株式会社 | フルオロオレフィンアイオダイド混合物およびその製造法 |
| JP2010509395A (ja) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロアルキルホスフェート組成物 |
-
2002
- 2002-02-22 JP JP2002046013A patent/JP4039079B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010509395A (ja) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロアルキルホスフェート組成物 |
| WO2009151109A1 (ja) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルカジエン混合物およびその製造法 |
| EP2284145A1 (en) * | 2008-06-13 | 2011-02-16 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkadiene mixture and method of manufacture therefor |
| CN102066296A (zh) * | 2008-06-13 | 2011-05-18 | 优迈特株式会社 | 多氟代链二烯混合物和其制造方法 |
| US8163857B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-04-24 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkadiene mixture and method for producing the same |
| EP2284145A4 (en) * | 2008-06-13 | 2013-01-09 | Unimatec Co Ltd | MIXTURE OF POLYFLUOROALCADIENES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
| JP5257449B2 (ja) * | 2008-06-13 | 2013-08-07 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルカジエン混合物およびその製造法 |
| WO2010032575A1 (ja) * | 2008-09-18 | 2010-03-25 | ユニマテック株式会社 | フルオロオレフィンアイオダイド混合物およびその製造法 |
| JP2010070489A (ja) * | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Unimatec Co Ltd | フルオロオレフィンアイオダイド混合物およびその製造法 |
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