JPH03261749A

JPH03261749A - 新規含フッ素化合物、含フッ素重合体および含フッ素重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH03261749A
Application number: JP5674390A
Authority: JP
Inventors: Wakichi Fukuda; 福田　和吉; Hide Nakamura; 秀中村; Isamu Kaneko; 勇金子; Masao Unoki; 正夫鵜木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は新規含フッ素化合物、含フッ素重合体、および
含フッ素重合体の製造方法に関するものである。

［従来の技術］本発明の化合物は、文献未記載の新規化合物であり、こ
の様な、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアクリルアミドとし
ては、アルキル基が、メチル、ノルマルブチル、ノルマ
ルオクチル、ドデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ
−オクチル、フェニル、フェニルエチル、トリメチルシ
リル、なるものが知られていた。（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏ
ｕｒｎａｌ、　２０（４）、３３７．　Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　Ｐａｒ
ｔ　Ｃ２６，３０５，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓＪａｐａｎ　３６（６）、１６７９．３７（２）、
３７５．３７（６）、１４５４゜３８（６）、１３４１
ｊ。

また、上記文献にはこれらＮ−アルキル−Ｎ−アリルア
クリルアミドのうちいくつかの化合物が、環化重合して
主鎖に環構造を有する重合体を与えることが記載されて
いるが、含フッ素化合物については例がみられない。

また、主鎖に環構造を有する含フッ素重合体としては、
特開昭６３−２３８１１１号、２３８１１５号及び米国
特許第４７５４００９号に記載されている。これらの例
にみられる含フッ素重合体は、パーフルオロアリルビニ
ルエーテル、パーフルオロブテニルビニルエーテル、パ
ーフルオロジメチルジオキソール、といった極めて合成
の困難な単量体を用いていた。また、同特許には、メタ
セシス開環重合により環状ポリマーを得る方法も記載さ
れているが、この場合は、重合触媒の調整が煩雑であり
、また重合中にゲル化を起こし易いといった問題もあっ
た。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、環化重合により主鎖に環構造を有する含フッ
素重合体を与える単量体として有用な新規含フッ素化合
物、これを単量体とする含フッ素重合体、および含フッ
素重合体の製造方法を提供しようとするものである６［課題を解決するための手段Ｊ本発明は、−数式（ただし、ＹはＨまたはＣＨｓ　、　Ｒｆ’は一価のフ
ッ素置換有機基である）で表わされる新規含フッ素化合
物。

Ａｆ・たはＣＨ，、Ｒｆ’は一価のフッ素置換有機基である）
で表わされる環状繰り返し単位構造を有し、数、平均分
子量が２０００〜１００００００である含フッ素重合体
。

および−数式（ただし、ＹはＨまたはＣＨ，、Ｒｆ’は一価のフッ素
置換有機基である）で表わされる含フッ素化合物を、重
合開始源の存在下に重合させることを特徴とする含フッ
素重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の含フッ素化合物は、片末端にアクリロイル基ま
たはメタアクリロイル基を有し、他端にアリル基を有す
るため、重合させると、主鎖に環状繰り返し単位構造を
有する重合体含フッ素が得られるものである。また、窒
素原子に結合したフッ素置換有機基を有するため、得ら
れる含フッ素重合体は優れた撥水、撥油性などが発揮さ
れるものと考えられる。また、窒素原子以外の原子に結
合した水素がフッ素置換有機基に置換されたものは、製
造が難しい。

本発明の化合物において、窒素に結合したフッ素置換有
機基は（ＧＨｚ　）　ｎＲｆ２（Ｒｆ’は炭素数１〜１
２のフッ素置換アルキル基あるいはフッ素置換オキシア
ルキレンアルキル基、ｎは１〜４の整数である）で表わ
される基であるものが、製造の容易性、得られる重合体
の物性の面から好ましい。具体的には、 −ＣＨ２Ｃ８２ＣＦ、、　−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、−
ＣＨ，ＣＨ，Ｃ，Ｆ、、。

−ｃｏａｃｏｚｃＦａｃｔなどの基が例示される。中で
も、Ｒｆ”がパーフルオロアルキル基であるものが特に
優れた物性が得られ、合成が容易であるため好ましい。

本発明の新規含フッ素化合物は、例えば次のようにして
合成することができる。

Ｒｆ２−Ｃ，Ｈ４−Ｉ＋　ＣＨｉ＝ＣＨ−ＣＨ＊ＮＨｉ
→Ｒｆ”−ＣＪ４−ＮＨ−ＣＨａ−ＣＨ＝ＣＨｚＲｆ”
−Ｃ，Ｈ，−ＮＨ−ＣＨ，−ＣＨ＝ＣＨ，＋　ＣＨ，＝
ＣＹＣＯＣ１しｒｓＣ４ＦｇＣＨｚＣＨｄの如きフッ素置換有機基含有アル
キルヨウ化物と、Ｎ−アリルアミンの反応により、窒素
に結合したフッ素置換有機基を有するＮ−アリルアミン
を合成し、ついで、これとアクリル酸クロライドまたは
メタクリル酸クロライドを反応させることにより、本発
明の含フッ素化合物を得ることが出来る。また、本発明
晶・じ）で表わされる環状繰り返し単位構造を有し、数平均
分子量が２０００〜１００００００である含フッ素重合
体を提供するものである。かかる含フッ素重合体は、主
鎖に環構造を有するため、比較的高硬度の被膜または成
形体が得られる。本発明の含フッ素重合体は、撥水撥油
剤、防汚剤などとして使用した場合に優れた耐久性、耐
摩擦性が期待される。また、本発明の含フッ素重合体は
、上記環状繰り返し単位構造の他に、ラジカル重合性単
量体が重合単位が含まれていてもよい。ラジカル重合性
単量体としては、ノナフルオロブチルアクリレート、ヘ
プタデカフルオロオクチルメタアクリレートなどのアク
リロイル化合物、メタアクリロイル化合物などが例示さ
れる。また、ラジカル重合性単量体として、アクリル酸
、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどの官能性
基を有する単量体を用いて重合体に官能基を導入しても
よい。

また、本発明の含フッ素重合体においては、全繰り返し
単位中、前記環状繰り返し単位構造の割合が１０モル％
以上であるものが好ましい。

環状繰り返し単位構造の割合が少なすぎると、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が低くなり、硬度などが低い重合体とな
るため好ましくない。

また、本発明の含フッ素重合体番よ、数平均分子量が２
０００〜１００００００である。数平均分子量の小さす
ぎるものは、成形体が得られ難い、また被膜を形成した
場合にも機械的強度が低いものとなり好ましくない、一
方散平均分子量の太きいものは製造が難しい。

本発明の含フッ素重合体は、Ｒｆ’ で表わされる含フッ素化合物を重合開始源の存在下に重
合せしめることにより、製造することができる。

ここで、重合開始源としては、パーオキシ化合物、アゾ
化合物、紫外線、電離性放射線などが例示される。なか
でもパーオキシ化合物、アゾ化合物の如きラジカル開始
剤を使用すると、装置、操作的に簡便となり好ましい。

パーオキシ化合物としては、ベンゾイルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシドの如き有機過酸化物、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレートの如き過エステル類、ジイ
ソプロピルパーオキシカーボネートなどが例示される。

アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリルなどが
例示される。

また、重合方式としても、塊状重合、溶液重合、乳化重
合、懸濁重合、気相重合など各種重合方式が採用可能で
ある。特に、環化率を高め、溶媒に可溶な重合体を得る
ためには、溶液重合方法を採用することが好ましい。前
記含フッ素化合物の環化率が低いと重合体中に二重結合
が多量に残り、ゲル化し易くなるため好ましくない。溶
液重合における重合溶媒としては、前記含フッ素化合物
を溶解するものであれば特に限定されることはなく、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどが例示される。

また、本発明の方法において、重合開始剤の使用量、重
合温度などの条件は目的とする重合体の分子量などによ
り、適宜設定することが好ましい。通常、重合開始剤は
全単量体１００重量部当り０．００１〜ｌＯ重量部程度
の範囲から、重合温度は室温〜１２０℃程度の範囲から
選ばれる。

また、本発明の方法は、前記含フッ素化合物の１種のみ
の単独重合であってもよいし、また２種以上の共重合で
あってもよい。さらに前記含フッ素化合物以外のラジカ
ル重合性単量体を共重合してもよい。前記含フッ素化合
物以外のラジカル重合性単量体としては、フルオロアル
キルアクリレート、メタアクリレートなどのアクリロイ
ル化合物、メタアクリロイル化合物などが例示される。

また、共重合させるラジカル重合性単量体として、アク
リル酸、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートの如き
官能基を有する単量体を使用してもよい。前記含フッ素
化合物以外のラジカル重合性単量体を共重合する場合に
は、全単量体中の前記含フッ素化合物の割合を１０モル
％以上とすることが好ましい。

「実施例］次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１゜Ｎ　−３３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロへキシル−Ｎ−アリルアミンの合成３、３．４．４．５．５．６．６．６−ノナフルオロノ
ルマルヘキシルアイオダイド０．０９モル、アリルアミ
ン０、３６モル、及びピリジン９０＋ｎｌを８０”Ｃの
温浴上で撹拌しながら４時間還流を行った。反応混合物
を蒸留し過剰のアリルアミン及びピリジンを留去した。

残留物に１５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌し
、ジエチルエーテルで５回抽出した。エーテル抽出液を
乾燥してがら減圧蒸留を行って、４７Ｉ！１ｍ＊銀柱の
減圧下７８から７９℃の留分を集めた。収率は３２％で
あった。’Ｈ−ＮＭＲ及び、ＩＲスペクトルにより構造
を確認した。

実施例１゜Ｎ　−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル
オロへキシル−Ｎ−アリルアクリルアミドの合成Ｎ　−
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キシル−Ｎ−アリルアミン０．０９モル及びトリエチル
アミンのベンゼン溶液に塩化アクリロイル０．１モルを
滴下し、２時間反応を行った。反応液を濾過し、洗浄を
行った後に蒸留を行って沸点７５〜７６℃／１．３ｍｍ
Ｈｇの留分を採取した。収率は５６％であった。’Ｈ−
ＮＭＲ及び、ＩＲスペクトルにより構造を確認した。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（７ＭＳ基準）ａ、ｂ：６．５
５〜５．６５ｐｐｍ　　、ｃ：３．７０ｐｐｍｄ、ｅ：
６．２０〜５．Ｏ２ｐｐｍ　　、ｆ：４．ｃ１５ｐｐＩ
！１ｇ：２．４７ｐｐｍＩＲスペクトル１６６０ｃｍ−’（Ｃ＝０）　、　１６５５ｃｍ−’（
アリルＣ＝Ｃ）１６２０ｃｍ−’　（アクリルＣ＝Ｃ）
実施例２゜Ｎ　−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル
オロへキシル−Ｎ−アリルアクリルアミドのラジカル重
合２００ｍ１のガラス製アンプル中に第１表に示す濃度に
なるように、Ｎ−３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ノナフルオロへキシル−Ｎ−アリルアクリルアミド、
溶媒としてベンゼン、開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを所定量仕込み、封管後６０℃の振どう恒温槽
中で重合を行った。

生成した重合体相を分離してテトラヒドロフランに溶解
し、ベンゼン中に再沈澱を行った後減圧乾燥して含フッ
素重合体１〜１２を得た。重合結果を第１表に示した。

’Ｈ−ＮＭＲ及び、ＩＲスペクトルより１重合体は以下
の構造であると考えられる。アリル基二重結合の残存率
は、’Ｈ−ＮＭＲ（ＮＭＲ法）及び酢酸水銀法（？ｉｌ
定法）により求めた。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）ｇ：２．２０ｐ
ｐｍ　　、ｈ、ｉ：５．２２　〜５．８４９ｐ鵬ＩＲス
ペクトル１６９０ｃｍ−’　（Ｔ−ラクタムＣ＝Ｏ）１６１０ｃ
ｍ−’　（第３級アミドＣ：０）１６５０ｃ＋＋＋−’
　（アリルＣ＝Ｃ）第１表ａ：１．４２ｐｐｍ　、　　ｂ、ｃ、ｄ：１．５５〜１
．９４ｐｐａ＋ｅ：３．４７〜３．６１ｐｐｍ＋　、　
　ｆ：３．９９〜４．０９ｐｐｍ開始剤濃度：　２．５
　Ｘｌ０−”ｍｏｌ／ｌ、数平均分子量：ＧＰＣ法によ
り測定［発明の効果コ本発明の新規含フッ素化合物は、アクリル基とアリル基
という反応性の異なる二種類の二重結合を有するもので
あり、環化重合性に優れ、主鎖に環構造を有する重合体
を与えるという効果を有する。また、主鎖に特定の環状
繰り返し単位構造を有する本発明の含フッ素重合体は、
高耐久性撥水撥油剤などとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＹはＨまたはＣＨ＿３、Ｒｆ＾１は一価のフ
ッ素置換有機基である）で表わされる新規含フッ素化合
物。２、Ｒｆ＾１が▲数式、化学式、表等があります▼（た
だしＲｆ＾２は炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖を
有するフッ素置換アルキル基あるいはフッ素置換オキシ
アルキレンアルキル基、ｎは１〜４の整数である）で表
わされる基である請求項１記載の含フッ素化合物。３、Ｒｆ＾２が炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル
基である請求項２記載の含フッ素化合物。４、主鎖に▲数式、化学式、表等があります▼（ただし
、ＹはＨまたはＣＨ＿３、Ｒｆ＾１は一価のフッ素置換有機基で
ある）で表わされる環状繰り返し単位構造を有し、数平
均分子量が２０００〜１００００００である含フッ素重
合体。５、環状繰り返し単位構造が１０〜１００モル％の割合
で含まれる請求項４記載の含フッ素重合体。６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ＹはＨまたはＣＨ＿２、Ｒｆ＾１は一価のフ
ッ素置換有機基である）で表わされる含フッ素化合物を、重合開始源の存在下に重合させること
を特徴とする含フッ素重合体の製造方法。７、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合を行う請求
項６記載の含フッ素重合体の製造方法。