JPH05148424A - 電子導電性ホスフアゼンポリマー組成物 - Google Patents
電子導電性ホスフアゼンポリマー組成物Info
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- JPH05148424A JPH05148424A JP28915991A JP28915991A JPH05148424A JP H05148424 A JPH05148424 A JP H05148424A JP 28915991 A JP28915991 A JP 28915991A JP 28915991 A JP28915991 A JP 28915991A JP H05148424 A JPH05148424 A JP H05148424A
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- electron
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- phosphazene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】導電性高分子材料として有用な導電性ホスファ
ゼンポリマー組成物を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表されるアニリノホスファゼン
ポリマーに、ドーパントを含有せしめてなる電子導電性
ホスファゼンポリマー組成物。 （式中、Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 及びＸ4 は水素原子、電子吸引性
または電子供与性の置換基を示し、但し、Ｘ1 とＸ2 と
が及びＸ3 とＸ4 とが共に水素原子であることはなく、
Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立に水素原子または低級アル
キル基を示し、ｎは５０〜１００００の整数を示す。）
ゼンポリマー組成物を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表されるアニリノホスファゼン
ポリマーに、ドーパントを含有せしめてなる電子導電性
ホスファゼンポリマー組成物。 （式中、Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 及びＸ4 は水素原子、電子吸引性
または電子供与性の置換基を示し、但し、Ｘ1 とＸ2 と
が及びＸ3 とＸ4 とが共に水素原子であることはなく、
Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立に水素原子または低級アル
キル基を示し、ｎは５０〜１００００の整数を示す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子材料とし
て有用な導電性ホスファゼンポリマー組成物に関する。
て有用な導電性ホスファゼンポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気電子部品の静電気防止等の目
的に、導電性高分子材料の開発研究が盛んに行われてき
ており、その中でポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン等の高分子は優れた電気特性を有する導電性高
分子材料として知られている。しかし、一般的にこれら
の高分子は不溶不融であって、実用化に際してはこれら
高分子を高分子溶剤に分散させて使用する等成形加工性
に問題があった。また、安全性等の面から、難燃性、耐
熱性、耐寒性等においても優れた特性が求められてきて
いるが、これらの問題点を解決するものは未だ見出され
ていない。一方、難燃性、耐熱性、耐寒性等において優
れた特性を有するポリホスファゼン類を導電性高分子材
料として応用する例も挙げられてきており、例えばｐ−
ジメチルアミノフェノール置換ホスファゼンポリマー
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，１０２７，１
９８９年）、フタロシアニンを側鎖に有するホスファゼ
ンポリマー（特開平３−８１３３１号）等が報告されて
いる。しかし、前者では原料にアリールオキシ化合物の
タリウム塩を使用しなければならない、また後者では側
鎖となる原料の確保等に難点がある等、これらの産業上
の有用性を考慮した場合、未だ解決されていない問題が
ある。
的に、導電性高分子材料の開発研究が盛んに行われてき
ており、その中でポリチオフェン、ポリピロール、ポリ
アニリン等の高分子は優れた電気特性を有する導電性高
分子材料として知られている。しかし、一般的にこれら
の高分子は不溶不融であって、実用化に際してはこれら
高分子を高分子溶剤に分散させて使用する等成形加工性
に問題があった。また、安全性等の面から、難燃性、耐
熱性、耐寒性等においても優れた特性が求められてきて
いるが、これらの問題点を解決するものは未だ見出され
ていない。一方、難燃性、耐熱性、耐寒性等において優
れた特性を有するポリホスファゼン類を導電性高分子材
料として応用する例も挙げられてきており、例えばｐ−
ジメチルアミノフェノール置換ホスファゼンポリマー
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２２，１０２７，１
９８９年）、フタロシアニンを側鎖に有するホスファゼ
ンポリマー（特開平３−８１３３１号）等が報告されて
いる。しかし、前者では原料にアリールオキシ化合物の
タリウム塩を使用しなければならない、また後者では側
鎖となる原料の確保等に難点がある等、これらの産業上
の有用性を考慮した場合、未だ解決されていない問題が
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は有機溶剤に溶
解して成形加工性を有し、また難燃性等の特性をも併せ
持つ、優れた導電性高分子材料を提案することにある。
解して成形加工性を有し、また難燃性等の特性をも併せ
持つ、優れた導電性高分子材料を提案することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表されるアニリノホスファゼンポリマーに、ドーパン
トを含有せしめてなる電子導電性ホスファゼンポリマー
組成物である。 （式中、Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 及びＸ4 は水素原子、電子吸引性
または電子供与性の置換基を示し、但し、Ｘ1 とＸ2 と
が及びＸ3 とＸ4 とが共に水素原子であることはなく、
Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立に水素原子または低級アル
キル基を示し、ｎは５０〜１００００の整数を示す。）
ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物の置換基、Ｘ1
Ｘ2 Ｘ3 及びＸ4 において、電子吸引性の置換基として
はニトロ基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基等
が、電子供与性の置換としてはジ低級アルキルアミノ
基、低級アルコキシ基等が代表的なものとして挙げられ
る。更に詳しくは、低級アルコキシカルボニル基として
はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原
子数が１〜５個の低級アルキル基置換カルボニル基が、
ジ低級アルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基等の炭素原子数が１〜５個の低級アルキル基置換アミ
ノ基が、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基。プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソアミロキシ基等の炭素原子数が１〜５個の低級アル
コキシ基等が代表的に挙げられる。また、Ｙ1 及びＹ2
の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミ
ル基、イソアミル基等の炭素原子数が１〜５個のものが
代表的なものとして挙げられる。上記の通り代表的な置
換基を挙げたが、これらのみに本発明が限定されること
はない。
で表されるアニリノホスファゼンポリマーに、ドーパン
トを含有せしめてなる電子導電性ホスファゼンポリマー
組成物である。 （式中、Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 及びＸ4 は水素原子、電子吸引性
または電子供与性の置換基を示し、但し、Ｘ1 とＸ2 と
が及びＸ3 とＸ4 とが共に水素原子であることはなく、
Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立に水素原子または低級アル
キル基を示し、ｎは５０〜１００００の整数を示す。）
ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物の置換基、Ｘ1
Ｘ2 Ｘ3 及びＸ4 において、電子吸引性の置換基として
はニトロ基、シアノ基、低級アルコキシカルボニル基等
が、電子供与性の置換としてはジ低級アルキルアミノ
基、低級アルコキシ基等が代表的なものとして挙げられ
る。更に詳しくは、低級アルコキシカルボニル基として
はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素原
子数が１〜５個の低級アルキル基置換カルボニル基が、
ジ低級アルキルアミノ基としてはジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基等の炭素原子数が１〜５個の低級アルキル基置換アミ
ノ基が、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基。プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、
イソアミロキシ基等の炭素原子数が１〜５個の低級アル
コキシ基等が代表的に挙げられる。また、Ｙ1 及びＹ2
の低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミ
ル基、イソアミル基等の炭素原子数が１〜５個のものが
代表的なものとして挙げられる。上記の通り代表的な置
換基を挙げたが、これらのみに本発明が限定されること
はない。
【０００５】本発明の組成物について注目すべきことは
アニリノホスファゼンポリマーのアニリノ基の置換基で
あるＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 で表されるｏ−位または
／及びｐ−位の置換基についてである。ｏ−位または／
及びｐ−位には電子吸引性あるいは電子供与性の置換基
が必須であり、その置換基の電子吸引性あるいは電子供
与性強いもの程、ドーパント類の含有において導電性が
良好となり、実用に供し得るものである。上記の導電性
はドーパント添加後のホスファゼン骨格（−Ｐ＝Ｎ−）
を取り巻く電子層の電子の流れ（電子導電性）に対し、
アニリノ基のｏ−位または／及びｐ−位の置換基がその
流れを増加する影響であると考えられる。即ち、本発明
はここに優れた電子導電性ホスファゼンポリマー組成物
を見出したのである。
アニリノホスファゼンポリマーのアニリノ基の置換基で
あるＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 及びＸ4 で表されるｏ−位または
／及びｐ−位の置換基についてである。ｏ−位または／
及びｐ−位には電子吸引性あるいは電子供与性の置換基
が必須であり、その置換基の電子吸引性あるいは電子供
与性強いもの程、ドーパント類の含有において導電性が
良好となり、実用に供し得るものである。上記の導電性
はドーパント添加後のホスファゼン骨格（−Ｐ＝Ｎ−）
を取り巻く電子層の電子の流れ（電子導電性）に対し、
アニリノ基のｏ−位または／及びｐ−位の置換基がその
流れを増加する影響であると考えられる。即ち、本発明
はここに優れた電子導電性ホスファゼンポリマー組成物
を見出したのである。
【０００６】一般式（Ｉ）で表される化合物は、先ず環
状ジクロロホスファゼンオリゴマーを開環重合反応して
原料のジクロロホスファゼンポリマーを合成し、次いで
ｏ−位または／及びｐ−位に置換基を有するアニリン誘
導体を置換反応する方法で製造できる。これらの反応は
いずれも公知の合成技術を使用して行えばよい。例え
ば、原料であるジクロロホスファゼンポリマーは環状ジ
クロロホスファゼントリマー（以後「３ＰＮＣ」と言
う）を開環重合させて製造するが、その重合法には封環
重合法、溶液重合法、プラズマ重合法等が有り、本発明
においてはこれらの重合法は任意である。次いで、ジク
ロロホスファゼンポリマーへアニリン類を置換する方法
であるが、下記の反応式で表す２通りがある。 上記の置換反応式Ａ法はアニリン類そのものを有機系脱
酸剤の存在下で置換反応を行う方法である。その有機系
脱酸剤としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、
ピコリン類等が代表的なものとして挙げられる。一方の
置換反応式Ｂ法はアニリン類のナトリウム塩を予め金属
ナトリウムまたは水素化ナトリウム等を用いて常法に従
って合成し、次に脱塩化ナトリウム反応により置換反応
を行う方法である。上記反応式中ではナトリウム塩とし
ているが、必ずしもナトリウム塩を用いる必要がなく、
カリウム、リチウム等の塩であってもよい。しかし、経
済的にはナトリウム塩が好ましい。一般式（Ｉ）の化合
物を製造するには置換反応式Ａ法あるいは置換反応式Ｂ
法があるが、いずれの方法を採用してもよい。
状ジクロロホスファゼンオリゴマーを開環重合反応して
原料のジクロロホスファゼンポリマーを合成し、次いで
ｏ−位または／及びｐ−位に置換基を有するアニリン誘
導体を置換反応する方法で製造できる。これらの反応は
いずれも公知の合成技術を使用して行えばよい。例え
ば、原料であるジクロロホスファゼンポリマーは環状ジ
クロロホスファゼントリマー（以後「３ＰＮＣ」と言
う）を開環重合させて製造するが、その重合法には封環
重合法、溶液重合法、プラズマ重合法等が有り、本発明
においてはこれらの重合法は任意である。次いで、ジク
ロロホスファゼンポリマーへアニリン類を置換する方法
であるが、下記の反応式で表す２通りがある。 上記の置換反応式Ａ法はアニリン類そのものを有機系脱
酸剤の存在下で置換反応を行う方法である。その有機系
脱酸剤としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、
ピコリン類等が代表的なものとして挙げられる。一方の
置換反応式Ｂ法はアニリン類のナトリウム塩を予め金属
ナトリウムまたは水素化ナトリウム等を用いて常法に従
って合成し、次に脱塩化ナトリウム反応により置換反応
を行う方法である。上記反応式中ではナトリウム塩とし
ているが、必ずしもナトリウム塩を用いる必要がなく、
カリウム、リチウム等の塩であってもよい。しかし、経
済的にはナトリウム塩が好ましい。一般式（Ｉ）の化合
物を製造するには置換反応式Ａ法あるいは置換反応式Ｂ
法があるが、いずれの方法を採用してもよい。
【０００７】上記の方法で合成した一般式（Ｉ）で表さ
れるアニリノホスファゼンポリマーのみでは、前記した
ように導電性が有ると言うレベルまで達していなかっ
た。そこで、導電性を付与あるいは向上させるべく、鋭
意研究した結果、ドーパントを一般式（Ｉ）で表される
アニリノホスファゼンポリマーに含有せしめることによ
って導電性が改善されることを見出した。このドーパン
トを含有せしめる方法としては、ドーパントを含有せし
める通常の方法で行えばよく、一般的には例えば該アニ
リノホスファゼンポリマーを有機溶剤に溶解し、ドーパ
ントを添加して溶解あるいは分散し、有機溶剤を回収す
る方法、ドーパントを昇華あるいはガス化して直接該ア
ミノホスファゼンポリマーに添加して分散する方法等が
ある。含有状態を均一にする為には、本発明のアニリノ
ホスファゼンポリマーの優れた特性である有機溶剤への
溶解性を利用した前者の有機溶剤に溶解して添加する方
法が好ましい。一般式（Ｉ）で表されるアニリノホスフ
ァゼンポリマーに含有せしめるドーパントの割合は、ア
ニリノホスファゼンポリマーのモノマー単位１モルに対
し、ドパント０．１〜３０％モルであり、好ましくは１
〜１０％モルである。本発明で使用できるドーパントと
しては、例えば一般式のＲＮ+ Ｚ- で表される四級アン
モニウム塩（この式中、Ｒはエチル基、ブチル基、オク
タデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１８のアル
キル基を示し、Ｚは塩素、臭素等のハロゲン原子、過塩
素酸等を示している。）、三弗化ホウ素、五弗化アンチ
モン、五塩化アンチモン、硫酸、テトラシアノキノジメ
タン等が代表的に挙げられる。尚、これらは共役系高分
子のドーピングに使用されるドーパントとして知られて
いる。
れるアニリノホスファゼンポリマーのみでは、前記した
ように導電性が有ると言うレベルまで達していなかっ
た。そこで、導電性を付与あるいは向上させるべく、鋭
意研究した結果、ドーパントを一般式（Ｉ）で表される
アニリノホスファゼンポリマーに含有せしめることによ
って導電性が改善されることを見出した。このドーパン
トを含有せしめる方法としては、ドーパントを含有せし
める通常の方法で行えばよく、一般的には例えば該アニ
リノホスファゼンポリマーを有機溶剤に溶解し、ドーパ
ントを添加して溶解あるいは分散し、有機溶剤を回収す
る方法、ドーパントを昇華あるいはガス化して直接該ア
ミノホスファゼンポリマーに添加して分散する方法等が
ある。含有状態を均一にする為には、本発明のアニリノ
ホスファゼンポリマーの優れた特性である有機溶剤への
溶解性を利用した前者の有機溶剤に溶解して添加する方
法が好ましい。一般式（Ｉ）で表されるアニリノホスフ
ァゼンポリマーに含有せしめるドーパントの割合は、ア
ニリノホスファゼンポリマーのモノマー単位１モルに対
し、ドパント０．１〜３０％モルであり、好ましくは１
〜１０％モルである。本発明で使用できるドーパントと
しては、例えば一般式のＲＮ+ Ｚ- で表される四級アン
モニウム塩（この式中、Ｒはエチル基、ブチル基、オク
タデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１８のアル
キル基を示し、Ｚは塩素、臭素等のハロゲン原子、過塩
素酸等を示している。）、三弗化ホウ素、五弗化アンチ
モン、五塩化アンチモン、硫酸、テトラシアノキノジメ
タン等が代表的に挙げられる。尚、これらは共役系高分
子のドーピングに使用されるドーパントとして知られて
いる。
【０００８】この様にしてなる一般式（Ｉ）で表される
アニリノホスファゼンポリマーとドーパントとからなる
本発明の組成物は有機溶剤に対する極めて優れた溶解性
を有していることから、素材の成型加工性に優れている
利点がある。即ち、フィルム化、塗装化等の薄膜での使
用法あるいは多孔質、繊維状等に含浸させて使用する方
法等任意の成型加工ができる。この成型加工するに際
し、本発明の組成物は固形物となった該組成物を再度有
機溶剤に溶解して使用してもよく、また該アニリノホス
ファゼンポリマーの有機溶剤溶液にドーパントを添加分
散した溶液を直接使用してもよい。この様にして成型加
工されたものは該アニリノホスファゼンポリマーが基本
的に有する難燃性、耐熱性、耐寒性等の特性をも併せ持
つ優れたものであり、これからの導電性高分子材料へ当
然要求される特性をも満足するものである。
アニリノホスファゼンポリマーとドーパントとからなる
本発明の組成物は有機溶剤に対する極めて優れた溶解性
を有していることから、素材の成型加工性に優れている
利点がある。即ち、フィルム化、塗装化等の薄膜での使
用法あるいは多孔質、繊維状等に含浸させて使用する方
法等任意の成型加工ができる。この成型加工するに際
し、本発明の組成物は固形物となった該組成物を再度有
機溶剤に溶解して使用してもよく、また該アニリノホス
ファゼンポリマーの有機溶剤溶液にドーパントを添加分
散した溶液を直接使用してもよい。この様にして成型加
工されたものは該アニリノホスファゼンポリマーが基本
的に有する難燃性、耐熱性、耐寒性等の特性をも併せ持
つ優れたものであり、これからの導電性高分子材料へ当
然要求される特性をも満足するものである。
【０００９】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
するが、これによって本発明が限定されることはない。 参考例１（ジクロロホスファゼンポリマーの製造） ３ＰＮＣ（日本曹達（株）製）をｎ−ヘキサンにて再結
晶して乾燥して精製品とした。それをガラス製封管に入
れ、封管内を充分に真空にした後、注入口付近を熔融し
て密封した。それを２４０℃で２４時間加熱して、開環
重合を行った。得られた粗製ジクロロホスファゼンポリ
マーをテトラヒドロフランに溶解して、それをｎ−ヘキ
サン中に注ぎ、ジクロロホスファゼンポリマーを沈降物
（精製ジクロロホスファゼンポリマー）として得た。こ
の時の収率は約５５％であった。この様にして製造した
精製ジクロロホスファゼンポリマーを以下の実施例で使
用した。
するが、これによって本発明が限定されることはない。 参考例１（ジクロロホスファゼンポリマーの製造） ３ＰＮＣ（日本曹達（株）製）をｎ−ヘキサンにて再結
晶して乾燥して精製品とした。それをガラス製封管に入
れ、封管内を充分に真空にした後、注入口付近を熔融し
て密封した。それを２４０℃で２４時間加熱して、開環
重合を行った。得られた粗製ジクロロホスファゼンポリ
マーをテトラヒドロフランに溶解して、それをｎ−ヘキ
サン中に注ぎ、ジクロロホスファゼンポリマーを沈降物
（精製ジクロロホスファゼンポリマー）として得た。こ
の時の収率は約５５％であった。この様にして製造した
精製ジクロロホスファゼンポリマーを以下の実施例で使
用した。
【００１０】実施例１（ビス（ｐ−ジメチルアミノアニ
リノ）ホスファゼンポリマーの製造） ジクロロホスファゼンポリマー３．５１ｇをジオキサン
２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２２ｍｌ、ｐ−ジ
メチルアミノアニリン１４．１ｇを加え、温度７０℃に
加熱して、３３時間反応した。反応終了後、生成物を蒸
留水で洗浄し、塩類を除いた。更にジオキサン／メタノ
ール溶剤にて再沈精製した。得られたビス（ｐ−ジメチ
ルアミノアニリノ）ホスファゼンポリマーはＧＰＣ分析
（ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー）による
と、重量平均分子量は２４．０×１０5 、数平均分子量
は４．７７×１０5 であった。このものは灰色を呈し、
有機溶剤のテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホ
ルム。ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド
に溶解性を示していた。尚、この時の収率は６０．０％
であった。生成物の構造は 1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認
し、その結果を第１図及び第２図に示した。 実施例２（ビス（ｐ−ニトロアニリノ）ホスファゼンポ
リマーの製造） ｐ−ニトロアニリン８．０ｇをテトラヒドロフラン５０
ｍｌに溶解し、その溶液に水素化ナトリウム１．２４ｇ
を加え、２時間反応してｐ−ニトロアニリンナトリウム
塩のテトラヒドロフラン溶液を得た。次いで、ジクロロ
ホスファゼンポリマー１．５ｇをジオキサン３０ ｍｌ
に溶解して先に製造したｐ−ニトロアニリンナトリウム
塩のテトラヒドロフラン溶液中に６０分かけて、室温で
滴下した。その後、温度１０１℃に加熱して、４８時間
反応した。反応終了後、生成物を蒸留水で洗浄し、塩類
を除いた。更にジメチルスルホキシド／メタノール溶剤
にて再沈精製した。得られたビス（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ホスファゼンポリマーはＧＰＣ分析（同上）による
と、重量平均分子量は１８．４×１０5 、数平均分子量
は７．６７×１０5 であった。このものは黒色を呈し、
有機溶剤のジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シド等に溶解性を示していた。尚、この時の収率は３
８．６％であった。 実施例３〜７（製造例） 実施例１または実施例２の方法と同様にして一般式
（Ｉ）で表されるアニリノホスファゼンポリマーを製造
した。それらの反応条件等を第１表に、その物性を第２
表に示した。尚。実施例３は実施例１のトリエチルアミ
ン脱酸剤法で、実施例５〜８は実施例２のナトリウム塩
法で行った。 上記表中において、Ａはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド及びジメチル
スルホキシドに溶解するを表し、Ｂはジメチルホルムア
ミド及びジメチルスルホキシドに溶解することを表す。
リノ）ホスファゼンポリマーの製造） ジクロロホスファゼンポリマー３．５１ｇをジオキサン
２０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２２ｍｌ、ｐ−ジ
メチルアミノアニリン１４．１ｇを加え、温度７０℃に
加熱して、３３時間反応した。反応終了後、生成物を蒸
留水で洗浄し、塩類を除いた。更にジオキサン／メタノ
ール溶剤にて再沈精製した。得られたビス（ｐ−ジメチ
ルアミノアニリノ）ホスファゼンポリマーはＧＰＣ分析
（ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー）による
と、重量平均分子量は２４．０×１０5 、数平均分子量
は４．７７×１０5 であった。このものは灰色を呈し、
有機溶剤のテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホ
ルム。ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド
に溶解性を示していた。尚、この時の収率は６０．０％
であった。生成物の構造は 1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲで確認
し、その結果を第１図及び第２図に示した。 実施例２（ビス（ｐ−ニトロアニリノ）ホスファゼンポ
リマーの製造） ｐ−ニトロアニリン８．０ｇをテトラヒドロフラン５０
ｍｌに溶解し、その溶液に水素化ナトリウム１．２４ｇ
を加え、２時間反応してｐ−ニトロアニリンナトリウム
塩のテトラヒドロフラン溶液を得た。次いで、ジクロロ
ホスファゼンポリマー１．５ｇをジオキサン３０ ｍｌ
に溶解して先に製造したｐ−ニトロアニリンナトリウム
塩のテトラヒドロフラン溶液中に６０分かけて、室温で
滴下した。その後、温度１０１℃に加熱して、４８時間
反応した。反応終了後、生成物を蒸留水で洗浄し、塩類
を除いた。更にジメチルスルホキシド／メタノール溶剤
にて再沈精製した。得られたビス（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ホスファゼンポリマーはＧＰＣ分析（同上）による
と、重量平均分子量は１８．４×１０5 、数平均分子量
は７．６７×１０5 であった。このものは黒色を呈し、
有機溶剤のジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シド等に溶解性を示していた。尚、この時の収率は３
８．６％であった。 実施例３〜７（製造例） 実施例１または実施例２の方法と同様にして一般式
（Ｉ）で表されるアニリノホスファゼンポリマーを製造
した。それらの反応条件等を第１表に、その物性を第２
表に示した。尚。実施例３は実施例１のトリエチルアミ
ン脱酸剤法で、実施例５〜８は実施例２のナトリウム塩
法で行った。 上記表中において、Ａはテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド及びジメチル
スルホキシドに溶解するを表し、Ｂはジメチルホルムア
ミド及びジメチルスルホキシドに溶解することを表す。
【００１１】実施例８ ビス（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ホスファゼンポリ
マー（実施例１）０．１ｇをジメチルスルホキシド１．
０ｍｌに溶解し、ドーパントとして臭化テトラブチルア
ンモニウム０．００１ｇ（該アミノホスファゼンポリマ
ーのモノマー単位に対し１％モル割合）を添加分散し
た。この溶液をステンレス鋼製の電極表面に塗布し、減
圧下で溶媒を揮散・除去して、該電極表面に薄膜を作製
した。導電率をＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ１２６０イン
ピーダンス測定装置を使用して測定した。その結果を第
３表にまとめて表した。 実施例９ 実施例８のビス（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ホスフ
ァゼンポリマー（実施例１）の代わりに、それぞれビス
（ｐ−ニトロアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例
２）、ビス（ｐ−メトキシアニリノ）ホスファゼンポリ
マー（実施例３）、ビス（ｐ−メトキシカルボニルアニ
リノ）ホスファゼンポリマー（実施例４）、ビス（ｐ−
シアノアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例５）及
びビス（Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ−メチルアミノ）
ホスファゼンポリマー（実施例６）を使用し、以下同様
にして導電率を測定した。その結果を第３表にまとめて
表した。 比較例１ 実施例１〜６で製造した該アニリノホスファゼンポリマ
ーのみを使用して、実施例８と同様にして、ドーパント
を添加しないものの導電率を測定した。その結果を第３
表にまとめて表した。 上記表中の数値は導電率であり、単位はＳ／ｃｍであ
る。この導電率は大きい数値ほど導電性が優れているこ
とを意味しており、上記表中の導電率は本発明の組成物
が実用化できる優れた導電性を有することを明らかにし
ている。
マー（実施例１）０．１ｇをジメチルスルホキシド１．
０ｍｌに溶解し、ドーパントとして臭化テトラブチルア
ンモニウム０．００１ｇ（該アミノホスファゼンポリマ
ーのモノマー単位に対し１％モル割合）を添加分散し
た。この溶液をステンレス鋼製の電極表面に塗布し、減
圧下で溶媒を揮散・除去して、該電極表面に薄膜を作製
した。導電率をＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ１２６０イン
ピーダンス測定装置を使用して測定した。その結果を第
３表にまとめて表した。 実施例９ 実施例８のビス（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ホスフ
ァゼンポリマー（実施例１）の代わりに、それぞれビス
（ｐ−ニトロアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例
２）、ビス（ｐ−メトキシアニリノ）ホスファゼンポリ
マー（実施例３）、ビス（ｐ−メトキシカルボニルアニ
リノ）ホスファゼンポリマー（実施例４）、ビス（ｐ−
シアノアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例５）及
びビス（Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ−メチルアミノ）
ホスファゼンポリマー（実施例６）を使用し、以下同様
にして導電率を測定した。その結果を第３表にまとめて
表した。 比較例１ 実施例１〜６で製造した該アニリノホスファゼンポリマ
ーのみを使用して、実施例８と同様にして、ドーパント
を添加しないものの導電率を測定した。その結果を第３
表にまとめて表した。 上記表中の数値は導電率であり、単位はＳ／ｃｍであ
る。この導電率は大きい数値ほど導電性が優れているこ
とを意味しており、上記表中の導電率は本発明の組成物
が実用化できる優れた導電性を有することを明らかにし
ている。
【００１２】実施例１０ 実施例８のドーパントの臭化テトラブチルアンモニウム
の代わりにヨウ素を使用し、ビス（ｐ−ジメチルアミノ
アニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例１）のモノマ
ー単位に対し１、３及び５％モル割合を添加分散して、
以下実施例８と同様にして導電率を測定した。その結果
を第４表にまとめて表した。 実施例１１ 実施例１０のビス（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ホス
ファゼンポリマー（実施例１）の代わりに、それぞれビ
ス（ｐ−ニトロアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施
例２）、ビス（ｐ−メトキシアニリノ）ホスファゼンポ
リマー（実施例３）、ビス（ｐ−メトキシカルボニルア
ニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例４）、ビス（ｐ
−シアノアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例
５）、ビス（Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ−メチルアミ
ノ）ホスファゼンポリマー（実施例６）及びビス（ｏ−
ニトロアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例７）を
使用し、モノマー単位に対し１％と３％モル割合のヨウ
素を添加分散して、以下同様にして導電率を測定した。
その結果を第４表にまとめて表した。 比較例２ 実施例１のｐ−ジメチルアミノアニリンの代わりに、ア
ニリンを使用してビス（アニリノ）ホスファゼンポリマ
ーを製造した。次いで、実施例１０と同様にして、ドー
パントとしてのヨウ素の添加量を１％と３％モル割合と
して、導電率を測定した。その結果を第４表にまとめて
表した。 上記表中の数値は第３表と同様に導電率を表している。
上記表中において、本発明の組成物はドーパントの添加
量を増加するに従って導電率が向上していることが明ら
かである。一方、アニリノ基に置換基を有していない比
較例２のビス（アニリノ）ホスファゼンポリマーには導
電性が見られないのである。 実施例１２ 実施例８のビス（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ホスフ
ァゼンポリマー（実施例１）の代わりにビス（Ｎ−ｐ−
ニトロフェニル−Ｎ−メチルアミノ）ホスファゼンポリ
マーを使用し、ドーパントの臭化テトラブチルアンモニ
ウムの代わりにテトラシアノキノジメタンを使用して、
以下同様にして、導電率を測定した。その結果、導電率
は２．３×１０-8であり、実用化できる優れた導電性を
有していた。
の代わりにヨウ素を使用し、ビス（ｐ−ジメチルアミノ
アニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例１）のモノマ
ー単位に対し１、３及び５％モル割合を添加分散して、
以下実施例８と同様にして導電率を測定した。その結果
を第４表にまとめて表した。 実施例１１ 実施例１０のビス（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ホス
ファゼンポリマー（実施例１）の代わりに、それぞれビ
ス（ｐ−ニトロアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施
例２）、ビス（ｐ−メトキシアニリノ）ホスファゼンポ
リマー（実施例３）、ビス（ｐ−メトキシカルボニルア
ニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例４）、ビス（ｐ
−シアノアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例
５）、ビス（Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−Ｎ−メチルアミ
ノ）ホスファゼンポリマー（実施例６）及びビス（ｏ−
ニトロアニリノ）ホスファゼンポリマー（実施例７）を
使用し、モノマー単位に対し１％と３％モル割合のヨウ
素を添加分散して、以下同様にして導電率を測定した。
その結果を第４表にまとめて表した。 比較例２ 実施例１のｐ−ジメチルアミノアニリンの代わりに、ア
ニリンを使用してビス（アニリノ）ホスファゼンポリマ
ーを製造した。次いで、実施例１０と同様にして、ドー
パントとしてのヨウ素の添加量を１％と３％モル割合と
して、導電率を測定した。その結果を第４表にまとめて
表した。 上記表中の数値は第３表と同様に導電率を表している。
上記表中において、本発明の組成物はドーパントの添加
量を増加するに従って導電率が向上していることが明ら
かである。一方、アニリノ基に置換基を有していない比
較例２のビス（アニリノ）ホスファゼンポリマーには導
電性が見られないのである。 実施例１２ 実施例８のビス（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）ホスフ
ァゼンポリマー（実施例１）の代わりにビス（Ｎ−ｐ−
ニトロフェニル−Ｎ−メチルアミノ）ホスファゼンポリ
マーを使用し、ドーパントの臭化テトラブチルアンモニ
ウムの代わりにテトラシアノキノジメタンを使用して、
以下同様にして、導電率を測定した。その結果、導電率
は２．３×１０-8であり、実用化できる優れた導電性を
有していた。
【００１３】
【発明の効果】本発明はｏ−または／及びｐ−位に置換
基を有するアニリノホスファゼンポリマーとドーパント
との組成物に優れた電子導電性を見出したところにあ
り、有機溶剤に対する溶解性が優れていることから容易
な成型加工性を有し、また難燃性、耐熱性、耐寒性等の
特性を併せ持つ極めて優れた電子導電性高分子材料なの
である。
基を有するアニリノホスファゼンポリマーとドーパント
との組成物に優れた電子導電性を見出したところにあ
り、有機溶剤に対する溶解性が優れていることから容易
な成型加工性を有し、また難燃性、耐熱性、耐寒性等の
特性を併せ持つ極めて優れた電子導電性高分子材料なの
である。
【００１４】
【図１】本発明に係るアニリノホスファゼンポリマーの
1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示す図面である。
1Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示す図面である。
【図２】本発明に係るアニリノホスファゼンポリマーの
13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを示す図面である。
13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを示す図面である。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるアニリノホスファ
ゼンポリマーに、ドーパントを含有せしめてなる電子導
電性ホスファゼンポリマー組成物。 （式中、Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 及びＸ4 は水素原子、電子吸引性
または電子供与性の置換基を示し、但し、Ｘ1 とＸ2 と
が及びＸ3 とＸ4 とが共に水素原子であることはなく、
Ｙ1 及びＹ2 はそれぞれ独立に水素原子または低級アル
キル基を示し、ｎは５０〜１００００の整数を示す。） - 【請求項２】電子供与性の置換基がジメチルアミノ基で
ある請求範囲第１項記載の電子導電性ホスファゼンポリ
マー組成物。 - 【請求項３】電子吸引性の置換基がニトロ基である請求
範囲第１項記載の電子導電性ホスファゼンポリマー組成
物。 - 【請求項４】ドーパントが４級アンモニウム塩またはヨ
ウ素である請求範囲第１項記載の電子導電性ホスファゼ
ンポリマー組成物。 - 【請求項５】ドーパントの含有量がアニリノホスファゼ
ンポリマーのモノマー単位１モルに対し、０．１〜３０
％モルである請求範囲第１項記載の電子導電性ホスファ
ゼンポリマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28915991A JPH05148424A (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-08 | 電子導電性ホスフアゼンポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28059191 | 1991-10-01 | ||
| JP3-280591 | 1991-10-01 | ||
| JP28915991A JPH05148424A (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-08 | 電子導電性ホスフアゼンポリマー組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148424A true JPH05148424A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=26553838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28915991A Pending JPH05148424A (ja) | 1991-10-01 | 1991-10-08 | 電子導電性ホスフアゼンポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05148424A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482910B1 (en) | 1999-08-25 | 2002-11-19 | The Penn State Research Foundation | Polynorbornenes with pendant cyclotriphosphazenes |
| JP2011165553A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Nec Energy Devices Ltd | ポリマー電解質及びそれを用いた二次電池 |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP28915991A patent/JPH05148424A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6482910B1 (en) | 1999-08-25 | 2002-11-19 | The Penn State Research Foundation | Polynorbornenes with pendant cyclotriphosphazenes |
| JP2011165553A (ja) * | 2010-02-12 | 2011-08-25 | Nec Energy Devices Ltd | ポリマー電解質及びそれを用いた二次電池 |
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